專利名稱：一種鋰離子電池用尖晶石型摻雜鋰錳氧化物的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及充電電池材料，特別是一種鋰離子電池用尖晶石型摻雜鋰錳氧化物的制備方法。
背景技術：
鋰離子電池是日本Sony公司于1990年研制并實現(xiàn)商業(yè)化的，它的出現(xiàn)稱得上是二次電 池歷史上的一次飛躍，是繼鎳鎘電池和金屬氫化物鎳電池之后的第二代可充電的"綠色電池"， 由于其具有高電壓、高容量、循環(huán)壽命長及安全性能好的優(yōu)點，被廣泛應用在便攜式電子設 備、空間技術、國防工業(yè)等領域。目前，鋰離子電池使用得較多的正極材料是鈷酸鋰，但該 材料存在鈷資源貧乏、價格高昂以及環(huán)境污染嚴重等缺點。尖晶石型鋰錳氧化物則由于價廉、 無毒、安全性好的優(yōu)點成為了鈷酸鋰理想的替代材料。當前，國內外制備尖晶石型鋰錳氧化 物的方法主要有高溫固相合成法和低溫液相合成法，高溫固相合成法存在物相不均勻、晶粒 無規(guī)則、晶界尺寸大、粒度分布范圍寬、煅燒時間長和電化學性能差的缺點，而低溫液相合 成法則存在反應條件不易控制，產物中易于存在雜質相的缺點。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是要提供一種鋰離子電池用尖晶石型摻雜鋰錳氧化物的制備方法，所制得 的鋰錳氧化物不僅具有均相、粒度均勻、比表面積大等特點，在電池中能有效防止放電過程 中相結構的變化，保持較好的充放電容量和循環(huán)性能，而且還能使制備過程具有低能耗及低 成本的特點。
本發(fā)明一種鋰離子電池用尖晶石型摻雜鋰錳氧化物的制備方法，包括如下步驟
1、 配料
本發(fā)明所用的原料為鋰鹽、硝酸錳和含摻雜元素的硝酸鹽，各組份用量摩爾比為鋰鹽
硝酸錳含摻雜元素的硝酸鹽=1 : 1.5 3 : 0.01 0.05;
2、 將有機酸與有機溶劑按一定物質的量在適宜的溫度下溶解，制成澄清透明的溶液， 各組份用量摩爾比為有機酸有機溶劑=1 : 2 6，溶解溫度70 90'C;
3、 將步驟1配料好的鋰鹽、硝酸錳和含摻雜元素的硝酸鹽，加入到步驟2配制的透明 溶液中，進行螯合，然后升溫酯化2 6h;
4、 將步驟3得到的螯合物在真空干燥箱中干燥，干燥箱的溫度150 200°C，干燥時間 2 6h;
5、 將步驟4的干燥物燒結，燒結溫度300 100(TC，燒結時間18 36h而成。 步驟1配料中所述的鋰鹽為氯化鋰、碳酸鋰、乙酸鋰、硝酸鋰的一種或多種混合物。 步驟1配料中所述的含摻雜元素的硝酸鹽為硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸釹、硝酸鐠、硝酸鈧
中的一種或多種的混合物。
步驟2中所述的有機酸為乙酸、乙二酸、草酸、檸檬酸中的一種或幾種的混合物。 步驟2中所述的有機溶劑為醇類或酮類。
3原料中的鋰鹽、硝酸錳、含摻雜元素的硝酸鹽，還可以從失效的產品中回收，回收時用 濃硫酸或濃硝酸、濃鹽酸處理，再加入過量的氫氧化鉀、氫氧化鈉等強堿，沉淀過濾后，用 硝酸溶解，經結晶得到，這樣可以大大節(jié)約生產成本。
本發(fā)明的積極效果是用該方法制成的產品，能夠保持較好的尖晶石結構，具有均相、 粒度均勻、比表面積大的特點，不僅能有效地防止放電過程中相結構的變化，保持較高的充 放電容量和循環(huán)性能，而且還可以在制備的過程中降低約25%的能耗，節(jié)約15% 30%的成 本。本產品首次放電量就可達到122.6mAbg—'，經過30個循環(huán)以后放電量還保持在 113.1mAtrg—、容量保持率可達91.3%，可廣泛應用于扣式、方形、圓柱形鋰離子電池，具 有非常廣闊的工業(yè)化前景。
具體實施例方式
以下通過實施例進一步說明本發(fā)明的方法。
實施例稱取2摩爾的檸檬酸和8摩爾的乙二醇，在80'C下溶解，形成澄清透明的溶液， 待物料平衡分析后，將1.02摩爾的硝酸鋰、1.975摩爾的硝酸錳和0.025摩爾的硝酸鑭加入到 該溶液中進行螯合，升溫到13(TC，酯化3.5小時，然后在真空干燥箱中以17(TC干燥3h以
促進聚合反應發(fā)生，最后將聚合物前驅物400'C下燒結17h得到LiL02Lao.025Mm.975 04，以所得 的Lh.02Laa025Mm.975O4為正極材料，高純金屬鋰片為負極材料制成充電電池。
權利要求
1、一種鋰離子電池用尖晶石型摻雜鋰錳氧化物的制備方法，包括如下步驟(1)取鋰鹽、硝酸錳和含摻雜元素的硝酸鹽，各組份用量摩爾比為鋰鹽∶硝酸錳∶含摻雜元素的硝酸鹽＝1∶1.5～3∶0.01～0.05；(2)將有機酸與有機溶劑按一定物質的量在適宜的溫度下溶解，制成澄清透明的溶液，各組份用量摩爾比為有機酸∶有機溶劑＝1∶2～6；(3)將步驟1配好的配料加入到步驟2配制的透明溶液中，進行螯合，然后升溫酯化；(4)將步驟3得到的螯合物在真空干燥箱中干燥；(5)將步驟4所得的干燥物燒結即成。
2、 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征是歩驟2所述的有機酸與有機溶劑的溶解溫度為70 90°C。
3、 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征是歩驟3所述的酯化時間為2 6h。
4、 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征是步驟4所述的真空干燥箱中的干燥溫度 為150 200'C，干燥時間2 6h。
5、 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征是:歩驟5所述的燒結溫度為300 100(TC， 燒結時間18 36h。
6、 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征是..所述的有機酸為乙酸、乙二酸、草酸、 檸檬酸中的一種或幾種的混合物。
7、 根據(jù)權利要求l所述的制備方法，其特征是所述的有機溶劑為醇類或酮類。
8、 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征是配料中所述的鋰鹽為氯化鋰、碳酸鋰、 乙酸鋰、硝酸鋰中的一種或多種的混合物。
9、 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征是配料中所述的含摻雜元素的硝酸鹽為硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸釹、硝酸鐠、硝酸鈧中的一種或多種的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池用尖晶石型摻雜鋰錳氧化物的制備方法，它是將鋰鹽、硝酸錳和含摻雜元素的硝酸鹽放入有機酸與有機溶劑溶解形成的透明溶液中螯合，螯合物經干燥、燒結而成，用作充電電池的正極材料，本發(fā)明的積極效果是用該方法制成的產品，不僅能夠保持較好的尖晶石結構，有效的防止放電過程中相結構的變化，保持較高的充放電和循環(huán)性能，而且還可以在制備的過程中降低約25％的能耗，節(jié)約15％～30％的成本。本產品首次充放電量可達到122.6mAh·g^-1，經過30個循環(huán)以后放電量還保持在113.1mAh·g^-1，容量保持率可達91.3％，可廣泛應用于扣式、方形、圓柱形鋰離子電池具有非常廣闊的工業(yè)化前景。
文檔編號H01M4/50GK101423255SQ20081007393
公開日2009年5月6日 申請日期2008年11月23日 優(yōu)先權日2008年11月23日
發(fā)明者廖欽洪, 江恩源, 蒙冕武, 穎 黃 申請人:廣西師范大學