專利名稱：尖晶石型鋰錳鎳類復(fù)合氧化物的制造方法、鋰二次電池用正極合劑和鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種尖晶石型鋰錳鎳類復(fù)合氧化物的制造方法。本發(fā)明還涉及一種將按照本發(fā)明的尖晶石型鋰錳鎳類復(fù)合氧化物的制造方法得到的尖晶石型鋰錳鎳類復(fù)合氧化物用作正極活性物質(zhì)的鋰二次電池用正極合劑及鋰二次電池。
背景技術(shù)：
目前，提出了將鋰錳復(fù)合氧化物中的錳的一部分用鎳等其它過渡金屬元素取代的尖晶石型鋰錳鎳類復(fù)合氧化物(參照專利文獻(xiàn)I 3)。而且，在這些鋰錳鎳類復(fù)合氧化物中，將具有Li [Mn372Nil72JO4的組成的物質(zhì)用作正極活性物質(zhì)的鋰二次電池與將鋰錳復(fù)合氧化物用作正極活性物質(zhì)的電池相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)循環(huán)特性良好，另外，鋰錳復(fù)合氧化物具有4V區(qū)域的電動(dòng)勢(shì)，與此相對(duì)，前者具有5V區(qū)域的電動(dòng)勢(shì)。 但是，鋰錳鎳類復(fù)合氧化物存在如下問題由于錳離子的溶出量多，因此，在將鋰錳鎳類復(fù)合氧化物用作正極活性物質(zhì)的鋰二次電池中，難以得到令人滿意的電池性能。本申請(qǐng)人等先前也提出了一種鋰錳鎳類復(fù)合氧化物的制造方法，所述鋰錳鎳類復(fù)合氧化物錳離子的溶出量少，還能夠提高鋰二次電池的庫(kù)倫效率、放電容量維持率及5V放電容量區(qū)域/ (5V放電容量區(qū)域+4V放電容量區(qū)域)的比率(專利文獻(xiàn)4 5)。目前，尖晶石型鋰錳鎳類復(fù)合氧化物在許多情況下是通過將錳鎳復(fù)合氫氧化物的共沉淀體與鋰化合物的混合物進(jìn)行燒制而得到的，所述錳鎳復(fù)合氫氧化物是在水溶性錳鹽和水溶性鎳鹽的混合水溶液中添加堿而得到的(以下，有時(shí)稱為“共沉淀法”)。利用共沉淀法得到鋰錳鎳類復(fù)合氧化物的方法與固相法相比，成本升高，因此，在以工業(yè)規(guī)模實(shí)施的情況下，難以說合適。另一方面，利用固相法得到的尖晶石型鋰錳鎳類復(fù)合氧化物存在如下問題其錳離子的溶出量多，另外，實(shí)際的放電容量為理論量的數(shù)分之一的程度，且與使用共沉淀法得到的氧化物相比，電池性能在相當(dāng)大程度上都差?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開2001-185148號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本特開2002-158007號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 :日本特開2003-81637號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 :日本特開2005-194106號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 :日本特開2006-40715號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題因此，本發(fā)明的目的在于提供一種尖晶石型鋰錳鎳類復(fù)合氧化物的制造方法，所述尖晶石型鋰錳鎳類復(fù)合氧化物不用共沉淀法，在用作鋰二次電池的正極活性物質(zhì)時(shí)，能夠制成充放電循環(huán)特性優(yōu)異、且?guī)靷愋始?V放電容量區(qū)域/ (5V放電容量區(qū)域+ 4V放電容量區(qū)域)的比率高的鋰二次電池。用于解決課題的方法上述目的通過下面的本發(fā)明來(lái)實(shí)現(xiàn)。S卩，本發(fā)明(I)提供一種尖晶石型鋰錳鎳類復(fù)合氧化物的制造方法，其特征在于，包括如下工序噴霧原料漿料制備工序，將錳源及鎳源或者將錳源、鎳源及M源進(jìn)行濕式混合與粉碎，得到固體成分的平均粒徑為I. 00 μ m以下的噴霧原料漿料；噴霧干燥工序，將該噴霧原料漿料進(jìn)行噴霧干燥，得到噴霧干燥物； 加熱處理工序，將該噴霧干燥物進(jìn)行加熱處理,得到平均粒徑為5. O 20. O μ m、且粒徑I. O μ m以下的微顆粒成分的含量為O. 5質(zhì)量％以下的加熱處理物；燒制工序，將該加熱處理物與鋰源進(jìn)行混合，得到燒制原料混合物，接著，將該燒制原料混合物在850 1100°C進(jìn)行燒制，得到燒制物；和退火處理工序，將該燒制物在500 700°C進(jìn)行退火處理，得到下述通式(I)所示的尖晶石型鋰錳鎳類復(fù)合氧化物。LixNiyMnzMaO4-W (O(式中，O.9 < X < I. 1,0. 4 ^ y ^ O. 6,1. 4 ^ z ^ I. 6,0 ^ a ^ O. 2, y + z + a=2. 0、0彡w < 2, M表示Ni及Mn以外的原子序號(hào)11以上的元素。)另外，本發(fā)明(2 )提供一種鋰二次電池用正極合劑，其含有利用本發(fā)明(I)的制造方法制得的尖晶石型鋰錳鎳類復(fù)合氧化物。另外，本發(fā)明(3)提供一種鋰二次電池，其中，作為正極合劑，使用含有利用(I)的制造方法制得的尖晶石型鋰錳鎳類復(fù)合氧化物的正極合劑。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種尖晶石型鋰錳鎳類復(fù)合氧化物，其不用共沉淀法，而且能夠制成充放電循環(huán)特性優(yōu)異、且?guī)靷愋始?V放電容量區(qū)域/ (5V放電容量區(qū)域+ 4V放電容量區(qū)域)的比率高的鋰二次電池。


圖I是由實(shí)施例3得到的噴霧干燥物的SEM照片。圖2是由實(shí)施例3得到的加熱處理物的SEM照片。圖3是由實(shí)施例3得到的鋰錳鎳類復(fù)合氧化物的SEM照片。圖4是由參考例I得到的鋰錳鎳類復(fù)合氧化物的SEM照片。圖5是由實(shí)施例3得到的鋰錳鎳類復(fù)合氧化物的粒度分布圖。圖6是由比較例2得到的鋰錳鎳類復(fù)合氧化物的粒度分布圖。
具體實(shí)施例方式下面，對(duì)本發(fā)明基于其優(yōu)選的實(shí)施方式進(jìn)行說明。利用本發(fā)明的尖晶石型鋰錳鎳復(fù)合氧化物的制造方法所制造的鋰錳鎳類復(fù)合氧化物為下述通式(I)所示的尖晶石型鋰錳鎳類復(fù)合氧化物。LixNiyMnzMaO4-W (O(式中，O.9 < X < I. 1,0. 4 ^ y ^ O. 6,1. 4 ^ z ^ I. 6,0 ^ a ^ O. 2, y + z + a=2. 0、0彡w < 2, M表示Ni及Mn以外的原子序號(hào)11以上的元素。)本發(fā)明的鋰錳鎳類復(fù)合氧化物的制造方法具有以下的(a) (e)工序。(a)噴霧原料漿料制備工序(b)噴霧干燥工序(C)加熱處理工序(d)燒制工序
(e)退火處理工序下面，對(duì)各個(gè)工序進(jìn)行說明。(a)噴霧原料漿料制備工序噴霧原料漿料制備工序?yàn)閷⒑绣i源及鎳源或者將錳源、鎳源及M源的漿料以濕式進(jìn)行混合及粉碎，得到固體成分的平均粒徑為I. 00 μ m以下的噴霧原料漿料的工序。噴霧原料漿料制備工序涉及的錳源為含有錳元素的化合物。作為錳源，沒有特別限制，可列舉例如Mn(0H)2、Mn3O4, Mn203、MnO2, MnOOH等錳的氧化物或氫氧化物；MnC03、Mn(NO3)2、MnS04等錳的無(wú)機(jī)鹽；二羧酸錳、檸檬酸錳、脂肪酸錳等有機(jī)錳化合物等。其中，作為錳源，在反應(yīng)性高的方面，優(yōu)選MnC03。錳源可以為單獨(dú)I種，也可以為2種以上的組合。另外，錳源在分散介質(zhì)中優(yōu)選為難溶性的化合物。噴霧原料漿料制備工序涉及的鎳源為含有鎳元素的化合物。作為鎳源，沒有特別限制,可列舉例如Ni (OH)2, NiO, NiOOH等鎳的氧化物或氫氧化物；NiC03、Ni (NO3) 2、NiSO4,NiSO4, NiC2O4等鎳的無(wú)機(jī)鹽；脂肪酸鎳等有機(jī)鎳化合物等。其中，作為鎳源，在作為工業(yè)原料能夠廉價(jià)地得到的方面及反應(yīng)性高的方面，優(yōu)選Ni(0H)2。鎳源可以為單獨(dú)I種，也可以為2種以上的組合。另外，鎳源在分散介質(zhì)中優(yōu)選為難溶性的化合物。另外，在噴霧原料漿料制備工序中，以進(jìn)一步提高鋰二次電池的安全性及循環(huán)性能為目的，除鎳源和錳源之外，還能夠混合M源，使噴霧原料漿料中含有M源。M元素為Ni和Mn以外的原子序號(hào)11以上的元素，優(yōu)選為Mg、Al、Ti、V、Bi、Zr、Ca、Nb、Mo、Ge、Cu、Zn或W，特別優(yōu)選為Mg、Al、Ti、V、Bi或Zr。其中，M元素可以為I種，也可以為2種以上。M源為含有M元素的化合物。作為M源，可列舉M元素的氧化物、氫氧化物、羥基氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、有機(jī)酸鹽等。另外，噴霧原料漿料中的鎳源及錳源的含有比根據(jù)制造什么樣的組成比的鋰錳鎳類復(fù)合氧化物而適當(dāng)選擇，以原子換算的摩爾比計(jì)，鎳相對(duì)于錳的摩爾比(Ni/Mn)優(yōu)選為O. 25 O. 43。而且，在通過鎳相對(duì)于錳的摩爾比(Ni/Mn)為O. 30 O. 35，進(jìn)一步提高鋰二次電池的放電容量及充放電效率的性能方面，而特別優(yōu)選。在噴霧原料漿料中，除錳源及鎳源之外，還含有M源的情況下，就M源的含量而言，以原子換算的摩爾比計(jì)，M相對(duì)于錳的摩爾比(Μ/Μη)優(yōu)選為O. 005 O. 050、特別優(yōu)選為
O.010 O. 040的量。M相對(duì)于錳的摩爾比(Μ/Μη)小于O. 005時(shí)，M元素的添加效果容易變小，另一方面，該摩爾比超過O. 050時(shí)，不僅M源的添加效果飽和，而且存在放電容量減少的傾向。
含有錳源及鎳源或含有錳源、鎳源及M源的噴霧原料漿料為在分散介質(zhì)中分散有錳源及鎳源或分散有錳源、鎳源及M源的漿料。作為分散介質(zhì)，可列舉水、水與水溶性有機(jī)溶劑的混合分散介質(zhì)。從能夠較高地維持生產(chǎn)率效率方面，還有容易進(jìn)行噴霧干燥物的粒徑控制、用于進(jìn)行噴霧干燥的漿料的粘度適合的方面考慮，噴霧原料漿料的漿料濃度，優(yōu)選以相對(duì)于噴霧原料漿料總體的固體成分的質(zhì)量比例計(jì)為20 40質(zhì)量％，優(yōu)選為25 35質(zhì)量％。在噴霧原料漿料制備工序中，通過在分散介質(zhì)中加入錳源及鎳源或加入錳源、鎳源及M源，將漿料以濕式進(jìn)行混合與粉碎處理，優(yōu)選在分散介質(zhì)中加入錳源及鎳源或加入錳源、鎳源及M源，使用能夠同時(shí)進(jìn)行混合與粉碎的濕式粉碎裝置，對(duì)漿料實(shí)施濕式粉碎處理，制備噴霧原料漿料。在噴霧原料漿料制備工序中，將錳源及鎳源或?qū)㈠i源、鎳源及M源在分散介質(zhì)中進(jìn)行粉碎，將由濕式的混合及粉碎處理后的漿料中的固體成分的平均粒徑設(shè)定為Ι.ΟΟμπι 以下。通過將混合及粉碎處理后的漿料、即噴霧原料漿料中的固體成分的平均粒徑設(shè)定為Ι.ΟΟμπι以下，能夠得到放電容量及輸出性能優(yōu)異的鋰二次電池。另一方面，混合及粉碎處理后的漿料中的固體成分的平均粒徑大于上述范圍時(shí)，會(huì)導(dǎo)致燒制工序中與鋰的反應(yīng)性的降低或鋰錳鎳類復(fù)合氧化物中的一次顆粒的增大而引起的輸出特性、放電容量的降低，因此不優(yōu)選。在噴霧原料漿料制備工序中，從燒制工序中與鋰的反應(yīng)性良好方面及鋰錳鎳類復(fù)合氧化物的輸出特性提高方面考慮，特別優(yōu)選將混合及粉碎處理后的噴霧原料漿料中的固體成分的平均粒徑設(shè)定為O. 50 O. 80 μ m。需要說明的是，在噴霧原料漿料含有錳源及鎳源的情況下，噴霧原料漿料中的固體成分的平均粒徑是指錳源及鎳源的混合物的平均粒徑，另外，在噴霧原料漿料含有錳源、鎳源及M源的情況下，噴霧原料漿料中的固體成分的平均粒徑是指錳源、鎳源及M源的混合物的平均粒徑。另外，該固體成分的平均粒徑利用激光衍射-散射法來(lái)測(cè)定。作為能夠同時(shí)進(jìn)行混合與粉碎的濕式粉碎裝置，在容易控制噴霧原料漿料中的原料顆粒的平均粒徑以使其在上述范圍的方面，優(yōu)選使用介質(zhì)磨(media mi 11)。作為介質(zhì)磨，可列舉珠磨機(jī)、球磨機(jī)、油漆搖動(dòng)器、立式球磨機(jī)(attritor)、砂磨機(jī)等。在使用能夠同時(shí)進(jìn)行混合與粉碎的濕式粉碎裝置的情況下，通過適當(dāng)選擇濕式粉碎裝置的處理?xiàng)l件，能夠控制混合及粉碎處理后的漿料、即噴霧原料漿料中的固體成分的平均粒徑。作為能夠同時(shí)進(jìn)行混合與粉碎的濕式粉碎裝置，例如，在使用珠磨機(jī)進(jìn)行濕式粉碎處理的情況下，通過適當(dāng)選擇漿料濃度、分散介質(zhì)的使用的有無(wú)或濃度、珠子的粒徑、研磨頻率、濕式粉碎的處理次數(shù)、投加速度等濕式粉碎條件，調(diào)節(jié)進(jìn)行混合與粉碎處理而得到的噴霧原料漿料中的固體成分的平均粒徑。在噴霧原料漿料制備工序中，將錳源及鎳源或?qū)㈠i源、鎳源及M源在分散介質(zhì)中進(jìn)行粉碎時(shí)，可以根據(jù)需要在漿料中加入聚羧酸銨類等分散介質(zhì)等的添加劑。(b)噴霧干燥工序噴霧干燥工序?yàn)閷⒃趪婌F原料漿料制備工序中制備的噴霧原料漿料進(jìn)行噴霧干燥而得到噴霧干燥物的工序。進(jìn)行噴霧干燥工序而得到的噴霧干燥物為由錳源及鎳源或由錳源、鎳源及M源構(gòu)成的造粒物，為錳源及鎳源的顆?；蝈i源、鎳源及M源的顆粒的聚集體，但通過進(jìn)行噴霧干燥工序，可得到造粒物的顆粒狀態(tài)致密的球狀體。因此，在本發(fā)明的尖晶石型鋰錳鎳類復(fù)合氧化物的制造方法中，在燒制工序中Li均勻地分散且施加熱，因此，作為最終制品，能夠得到由一次顆粒致密的二次顆粒構(gòu)成的鋰錳鎳類復(fù)合氧化物。根據(jù)本發(fā)明的發(fā)明者們，發(fā)現(xiàn)鋰錳鎳類復(fù)合氧化物的二次顆粒的聚集的程度也對(duì)鋰二次電池的電池性能產(chǎn)生影響，通過得到一次顆粒小且致密的聚集體顆粒，能夠進(jìn)一步提高鋰二次電池的電極密度、顆粒間的導(dǎo)電性、晶體在充放電時(shí)的強(qiáng)度等性能。另外，也具有如下優(yōu)點(diǎn)通過進(jìn)行該噴霧干燥工序，可以容易地得到由一次顆粒致密的二次顆粒構(gòu)成的鋰錳鎳類復(fù)合氧化物。在噴霧干燥工序中，作為將噴霧原料漿料進(jìn)行噴霧干燥的方法，只要是能夠?qū)婌F原料漿料的液滴在高溫的氣體中進(jìn)行噴霧、使?jié){料中的分散介質(zhì)蒸發(fā)的方法，就沒有特別限制，可使用通常的噴霧干燥方法。可列舉例如在噴霧干燥裝置內(nèi)供給干燥用的氣體，并且將裝置內(nèi)的溫度保持在干燥溫度的狀態(tài)下，從旋轉(zhuǎn)圓盤噴嘴、二流體及四流體噴嘴等噴 霧噴嘴在裝置內(nèi)將漿料的液滴進(jìn)行噴霧的方法。在噴霧干燥工序中，將噴霧原料漿料進(jìn)行噴霧干燥時(shí)的噴霧干燥溫度優(yōu)選為200 320°C，特別優(yōu)選為230 300°C。將噴霧原料漿料進(jìn)行噴霧干燥時(shí)的噴霧干燥溫度低于上述范圍時(shí)，存在水分殘留、在內(nèi)部形成空隙的傾向，另一方面，噴霧干燥溫度高于上述范圍時(shí)，存在二次粒徑特別增大的傾向。在噴霧干燥工序中，就將噴霧原料漿料進(jìn)行噴霧時(shí)的漿料的液滴的尺寸而言，可選擇噴霧干燥物的直徑優(yōu)選為5. O 20. O μ m、噴霧干燥物的直徑特別優(yōu)選為10. O 18. O μ m這樣的漿料的液滴的直徑。噴霧干燥物的平均粒徑為利用激光衍射-散射法求出的平均粒徑，為5. O 20. O μ m，優(yōu)選為10. O 18. O μ m。通過噴霧干燥物的平均粒徑在上述范圍，用最終得到的鋰鎳錳類復(fù)合氧化物制作電池時(shí)，涂布于電極的工序的穩(wěn)定性增大，盡可能抑制了微粒的產(chǎn)生，電池的安全性良好。(C)加熱處理工序加熱處理工序?yàn)閷婌F干燥物進(jìn)行加熱處理，得到降低了微顆粒成分的含量的加熱處理物的工序。在加熱處理工序中得到的加熱處理物的具體的結(jié)構(gòu)尚不清楚，但推測(cè)是鎳的氧化物與錳的氧化物的混合物或鎳及錳的復(fù)合氧化物、或者鎳的氧化物、錳的氧化物與M元素的氧化物的混合物或鎳、錳及M元素的復(fù)合氧化物。如上所述，由噴霧干燥工序得到的噴霧干燥物為由錳源及鎳源或由錳源、鎳源及M源構(gòu)成的造粒物，為平均粒徑為5. O 20. O μ m、優(yōu)選為10. O 18. O μ m的球狀的聚集體，但通常含有O. 5質(zhì)量％以上的未進(jìn)行造粒的物質(zhì)、或聚集體碎裂而產(chǎn)生的粒徑為I. O μ m以下的微顆粒成分。本發(fā)明的發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)該粒徑為I. Oym以下的微顆粒成分多時(shí)，后述的錳溶出量增多。而且，本發(fā)明的發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)了通過將噴霧干燥物進(jìn)行加熱處理，該微顆粒成分熔敷于顆粒更大的聚集體顆粒，聚集體顆粒與微顆粒成分結(jié)合，可得到微顆粒成分被攝入聚集體顆粒的加熱處理物，還發(fā)現(xiàn)了進(jìn)行加熱處理工序而得到的加熱處理物在與后述鋰源的混合時(shí)，也抑制了粒徑為I. Ομπι以下的微顆粒成分的產(chǎn)生。需要說明的是，作為在日本特開2005-194106號(hào)公報(bào)中所記載的共沉淀法的原料的錳鎳復(fù)合氫氧化物為多孔質(zhì)，在日本特開2005-194106號(hào)公報(bào)中，也進(jìn)行了錳鎳復(fù)合氫氧化物的加熱處理，但該加熱處理的目的在于使多孔體變化為致密的物質(zhì)，并不像本發(fā)明那樣，用于減少微顆粒成分。在加熱處理工序中，通過將噴霧干燥物進(jìn)行加熱處理，使粒徑I. O μ m以下的微顆粒成分降低至O. 5質(zhì)量％以下，優(yōu)選降低至O. I質(zhì)量％以下。需要說明的是，優(yōu)選該微顆粒成分的含量越少越好，但降低至O. 01質(zhì)量％以下在技術(shù)上困難，因此，優(yōu)選O. 01質(zhì)量％以上。在加熱處理工序中，通過適當(dāng)調(diào)整加熱處理的溫度及時(shí)間，能夠使粒徑1.0μπι&下的微顆粒成分在上述含量的范圍。加熱處理工序中的加熱處理的溫度優(yōu)選為850 1100°C，特別優(yōu)選為900 1050°C。加熱處理溫度低于850°C時(shí)，鎳與錳的復(fù)合氧化物的生成難以進(jìn)行，另外，在微顆粒的結(jié)合變?nèi)跚疫M(jìn)行鋰化時(shí)，聚集體碎裂，微顆粒再次出現(xiàn)，另一方面，加熱處理溫度超過1100°C時(shí)，存在固結(jié)進(jìn)行、顆粒變得過大、輸出特性降低的傾向。加熱處理工序中的加熱處理的時(shí)間也依賴于加熱處理溫度等條件，通常為I小時(shí)以上，優(yōu)選為4 8小時(shí)。加熱處理工序中的加熱處理的氣氛為氧化性氣氛，一般為大氣中。進(jìn)行加熱處理工序而得到的加熱處理物的平均粒徑為利用激光衍射-散射法求出的平均粒徑，為5. O 20. O μ m，優(yōu)選為10. O 18. O μ m。加熱處理物的平均粒徑通過調(diào)節(jié)噴霧干燥物的平均粒徑來(lái)調(diào)節(jié)。另外，進(jìn)行加熱處理工序而得到的加熱處理物的BET比表面積優(yōu)選為O. 30
I.50m2/g，特別優(yōu)選為O. 40 I. 20m2/g。通過加熱處理物的BET比表面積在上述范圍，能夠得到與鋰的反應(yīng)性良好、在高輸出功率時(shí)也獲得充分容量的鋰錳鎳類復(fù)合氧化物。另外，進(jìn)行加熱處理工序而得到的加熱處理物的振實(shí)密度優(yōu)選為O. 80 2. OOg/cm3，特別優(yōu)選為O. 90 I. 80g/cm3。通過加熱處理物的振實(shí)密度在上述范圍，能夠在與鋰源混合燒制時(shí)均勻地施加熱，使晶體的生長(zhǎng)統(tǒng)一，由此能夠防止顆粒的一部分微?；鸬难h(huán)容量維持率的降低及粗?；鸬妮敵鎏匦缘慕档停硗猓部梢赃M(jìn)行大量生產(chǎn)。另外，加熱處理物、即聚集體的顆粒形狀優(yōu)選為球狀，只要該形狀為能夠被看作球狀的形狀，不一定需要為正球形。通過顆粒為球狀，粉體的流動(dòng)性變好，在后面與鋰源的混合時(shí)容易均等地混合。由此，能夠使晶體的生長(zhǎng)統(tǒng)一，防止顆粒的一部分微?；鸬难h(huán)容量維持率的降低及粗?；鸬妮敵鎏匦缘慕档?。進(jìn)行加熱處理工序之后，將得到的加熱處理物暫時(shí)冷卻。另外，根據(jù)需要，將冷卻的加熱處理物輕微地粉碎。(d)燒制工序燒制工序?yàn)閷⒓訜崽幚砦锱c鋰源進(jìn)行混合、將得到的燒制原料混合物在特定溫度范圍進(jìn)行燒制、得到燒制物的工序。需要說明的是，進(jìn)行燒制工序而得到的燒制物的組成與通式(I)所示的尖晶石型鋰錳鎳類復(fù)合氧化物基本上相同，為在X射線衍射分析中為單相的通式(I)所示的尖晶石型鋰錳鎳類復(fù)合氧化物。作為燒制エ序涉及的鋰源，沒有特別限制，可列舉例如LiOH · H2O, Li2O等鋰的氧化物或氫氧化物；Li2C03、LiN03、Li2SO4等鋰的無(wú)機(jī)鹽；烷基鋰、こ酸鋰等有機(jī)鋰化合物等。其中，作為鋰源，優(yōu)選LiOH · H20、Li2C03。加熱處理物與鋰源的混合比例設(shè)定為通過燒制而成為上述通式(I)所示的尖晶石型鋰錳鎳類復(fù)合氧化物的組成那樣的混合比例。具體而言，鋰相對(duì)于錳、鎳及根據(jù)需要所添加的M元素的總計(jì)摩爾數(shù)的摩爾數(shù)之比(Li/(Mn + Ni + M))為O. 48 O. 55,優(yōu)選為O. 49 O. 52，特別優(yōu)選設(shè)為與取得尖晶石結(jié)構(gòu)的化學(xué)計(jì)量比O. 5盡可能接近的值。作為將加熱處理物與鋰源進(jìn)行混合的方法，可列舉例如使用亨舍爾混合機(jī)、諾塔混合機(jī)、螺帶狀摻混機(jī)、V型混合機(jī)等機(jī)械的攪拌裝置，將加熱處理物與鋰源進(jìn)行混合的方法。 將混合加熱處理物與鋰源而得到的燒制原料混合物進(jìn)行燒制時(shí)的燒制溫度為850 1100°C，優(yōu)選為900 1000°C。燒制原料混合物的燒制溫度低于850°C時(shí)，鋰與加熱處理物的反應(yīng)不充分，另ー方面，當(dāng)超過1100°C吋，鋰錳鎳復(fù)合氧化物的氧的缺損量變得過大，招致循環(huán)容量維持率的劣化。在燒制エ序中，將燒制原料混合物進(jìn)行燒制時(shí)的燒制氣氛可列舉大氣氣氛或氧氣氛。在燒制エ序中，將燒制原料混合物進(jìn)行燒制時(shí)的燒制時(shí)間沒有特別限制，通過燒制通常5小時(shí)以上、優(yōu)選8 12小時(shí)，可得到在X射線衍射分析中為單相的鋰鎳錳類復(fù)合氧化物。燒制エ序中的升溫速度及降溫速度為100 200°C /h，優(yōu)選為140 160°C /h。升溫速度及降溫速度低于100°c /h時(shí)，制造效率有可能降低，另ー方面，升溫速度及降溫速度超過200°c /h時(shí)，不僅難以得到所期望的電池性能，而且容易產(chǎn)生燒制缽(爐)的破裂
坐寸ο在進(jìn)行燒制エ序之后，將得到的燒制物暫時(shí)冷卻。冷卻溫度設(shè)定為50°C以下，簡(jiǎn)便而言，冷卻至室溫。另外，根據(jù)需要，將冷卻的燒制物進(jìn)行破碎或進(jìn)行破碎與粉碎。進(jìn)行燒制エ序而得到的燒制物為在X射線衍射分析中為單相的通式(I)所示的尖晶石型鋰錳鎳類復(fù)合氧化物。進(jìn)行燒制エ序而得到的燒制物的BET比表面積優(yōu)選為O. 20 O. 80m2/g，特別優(yōu)選為O. 30 O. 70m2/g。為了得到具有這樣的范圍的BET比表面積的燒制物，適當(dāng)?shù)卣{(diào)整燒制エ序中的燒制時(shí)間即可，燒制時(shí)間具體優(yōu)選為5 15小時(shí)，特別優(yōu)選為8 12小時(shí)。進(jìn)行燒制エ序而得到的燒制物的BET比表面積為上述范圍，除此之外，利用激光衍射-散射法求出的平均粒徑優(yōu)選為10. O 20. O μ m，更優(yōu)選為12. O 18. O μ m。從電極密度、振實(shí)密度及比表面積進(jìn)入優(yōu)選的范圍，而且提高充放電循環(huán)特性等電池性能方面考慮，特別優(yōu)選燒制物的平均粒徑為上述范圍內(nèi)。為了得到具有這樣的范圍的平均粒徑的燒制物，將加熱處理物的平均粒徑設(shè)定在上述范圍內(nèi)，在燒制エ序中以上述燒制溫度及燒制時(shí)間進(jìn)行反應(yīng)即可。(e)退火處理工序退火處理工序?yàn)檫M(jìn)行將進(jìn)行燒制エ序而得到的燒制物在特定溫度范圍內(nèi)加熱的退火處理的エ序。通過實(shí)施退火處理工序，與進(jìn)行燒制エ序而得到的燒制物相比，鋰錳鎳類復(fù)合氧化物的錳的溶出量降低，另外，在將得到的鋰錳鎳類復(fù)合氧化物用作正極活性物質(zhì)的鋰ニ次電池中，能夠使5V放電容量區(qū)域/ (5V放電容量區(qū)域+4V放電容量區(qū)域)的比率提高。可以認(rèn)為是因?yàn)?，進(jìn)行燒制エ序而得到的燒制物存在氧的缺損，但通過在特定的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行退火處理，修補(bǔ)了尖晶石中的氧缺損的結(jié)構(gòu)，被認(rèn)為是溶出原因的三價(jià)的錳變成被認(rèn)為是難以溶出的四價(jià)的錳。另外，通過三價(jià)的錳變成四價(jià)的錳，庫(kù)倫效率提高。即，可以認(rèn)為不可逆容量變小。在退火エ序中，將燒制物進(jìn)行退火處理的溫度為500 700°C，優(yōu)選為550 650°C。進(jìn)行退火處理的溫度低于500°C時(shí)，在短時(shí)間內(nèi)難以補(bǔ)償充分的氧，另一方面，當(dāng)其超過700°C吋，相反，就發(fā)生氧的放出反應(yīng)。就退火處理的氣氛而言，通常在大氣中或氧濃度為20wt%以上的氧氣氛下進(jìn)行。就退火處理的時(shí)間而言，進(jìn)行充分地修補(bǔ)尖晶石中的氧缺損的結(jié)構(gòu)的時(shí)間，該時(shí)間越長(zhǎng)，修補(bǔ)尖晶石中的氧缺損的結(jié)構(gòu)越好，但當(dāng)其過長(zhǎng)時(shí)，反而存在循環(huán)特性降低的傾向，因此，考慮這方面的平衡時(shí)，退火處理的時(shí)間優(yōu)選為15分鐘 15小時(shí),特別優(yōu)選為I 15小時(shí),更 優(yōu)選為2 10小時(shí)。退火處理中的升溫速度及降溫速度為100 200°C /h，優(yōu)選為140 160°C /h。退火處理中的升溫速度及降溫速度低于100°C /h時(shí)，制造效率有可能降低，另ー方面，升溫速度及降溫速度超過200°c /h時(shí)，不僅難以得到所期望的電池性能，而且，容易產(chǎn)生燒制缽(爐)的破裂等。進(jìn)行退火處理之后，將退火處理物進(jìn)行冷卻，根據(jù)需要進(jìn)行破碎或進(jìn)行破碎與粉碎，可得到作為目的物的通式(I)所示的鋰錳鎳類復(fù)合氧化物。進(jìn)行退火處理工序而得到的退火處理物、即進(jìn)行本發(fā)明的尖晶石型鋰錳鎳類復(fù)合氧化物的制造方法而得到的尖晶石型鋰錳鎳類復(fù)合氧化物用下述通式(I)表示，LixNiyMnzMaO4-W (O(式中，O.9 < X < I. 1,0. 4 < y < O. 6、1· 4 < z < I. 6、0 < a < O. 2、y + z + a=2. 0、0彡w < 2，M表示Ni及Mn以外的原子序號(hào)11以上的元素。)，與進(jìn)行燒制エ序而得到的燒制物同樣地，是在X射線衍射分析中為單相的通式(I)所示的尖晶石型鋰錳鎳類復(fù)合氧化物。通式(I)中，X優(yōu)選為O. 92 1.04，y優(yōu)選為O. 45 O. 54，Z優(yōu)選為I. 46 I. 55，a優(yōu)選為O. 002 O. 025，w優(yōu)選為O. 00 O. 20。就進(jìn)行本發(fā)明的尖晶石型鋰錳鎳類復(fù)合氧化物的制造方法而得到的鋰錳鎳類復(fù)合氧化物而言，在錳溶出量變低方面，優(yōu)選BET比表面積為O. 20 O. 80m2/g，特別優(yōu)選為O. 30 O. 70m2/g。另外，就進(jìn)行本發(fā)明的尖晶石型鋰錳鎳類復(fù)合氧化物的制造方法而得到的鋰錳鎳類復(fù)合氧化物而言，從提高電極密度及作為電極涂料容易使用方面考慮，優(yōu)選根據(jù)激光衍射-散射法求出的平均粒徑為8. O 20. O μ m,特別優(yōu)選為10. O 18. O μ m。而且，從提高電極密度及作為電極涂料容易使用方面考慮，優(yōu)選進(jìn)行本發(fā)明的尖晶石型鋰錳鎳類復(fù)合氧化物的制造方法而得到的鋰錳鎳類復(fù)合氧化物的振實(shí)密度為I. 20 2. 50g/cm3，特別優(yōu)選為I. 30 2. 40g/cm3。就進(jìn)行本發(fā)明的尖晶石型鋰錳鎳類復(fù)合氧化物的制造方法而得到的尖晶石型鋰錳鎳類復(fù)合氧化物而言，錳的溶出量降低，作為鋰二次電池中的正極活性物質(zhì)特別有用。通過將進(jìn)行本發(fā)明的尖晶石型鋰錳鎳類復(fù)合氧化物的制造方法而得到的尖晶石型鋰錳鎳類復(fù)合氧化物用作鋰二次電池的正極活性物質(zhì)，能夠提供充放電循環(huán)特性優(yōu)異、且?guī)靷愋?、放電容量維持率及5V放電容量區(qū)域/ (5V放電容量區(qū)域+4V放電容量區(qū)域)的比率高的鋰二次電池。鋰二次電池具有正極、負(fù)極、隔板及含有鋰鹽的非水電解液。正極例如是在正極集電體上將正極合劑進(jìn)行涂布干燥而形成的。本發(fā)明的鋰二次電池用正極合劑含有由利用本發(fā)明的尖晶石型鋰錳鎳類復(fù)合氧化物的制造方法得到的尖晶石型鋰錳鎳類復(fù)合氧化物構(gòu)成的正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑及根據(jù)需要所添加的填料等。作為正極集電體，只要是在所構(gòu)成的電池中不發(fā)生化學(xué)變化的電子傳導(dǎo)體，就沒有特別限制，可列舉例如不銹鋼、鎳、鋁、鈦、燒制碳、在鋁或不銹鋼的表面進(jìn)行了碳、鎳、鈦、銀的表面處理的物質(zhì)等。 作為導(dǎo)電劑，可列舉例如天然石墨及人工石墨等石墨、炭黑、こ炔黑、碳纖維或金屬、鎳粉等導(dǎo)電性材料，作為天然石墨，可列舉例如鱗狀石墨、鱗片狀石墨及土狀石墨等，可以將這些物質(zhì)単獨(dú)使用或組合使用2種以上。導(dǎo)電劑的配合比率在正極合劑中為I 50質(zhì)量％，優(yōu)選為2 30質(zhì)量％。作為粘結(jié)劑，可列舉例如聚偏氟こ烯、聚こ烯醇、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、再生纖維素、ニこ?；w維素、聚こ烯基吡咯烷酮、こ烯-丙烯-ニ烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯こ烯丁ニ烯橡膠、氟橡膠、聚環(huán)氧こ烷等多糖類、熱塑性樹脂、具有橡膠彈性的聚合物等，這些物質(zhì)可以使用I種或組合使用2種以上。粘結(jié)劑的配合比率在正極合劑中為2 30質(zhì)量％，優(yōu)選為5 15質(zhì)量％。就填料而言，用于在正極合劑中抑制正極的體積膨脹等，根據(jù)需要進(jìn)行添加。作為填料，只要是在所構(gòu)成的電池中不引起化學(xué)變化的纖維狀材料，任何填料都可以使用，可使用例如聚丙烯、聚こ烯等烯烴類聚合物，玻璃、碳等的纖維。填料的添加量沒有特別限定，在正極合劑中，優(yōu)選O 30質(zhì)量％。負(fù)極例如是在負(fù)極集電體上將負(fù)極材料進(jìn)行涂布干燥而形成的。作為負(fù)極集電體，只要是在所構(gòu)成的電池中不引起化學(xué)變化的電子傳導(dǎo)體，就沒有特別限制，可列舉例如不銹鋼、鎳、銅、鈦、鋁、燒制碳、在銅或不銹鋼的表面進(jìn)行了炭黑、鎳、鈦、銀的表面處理的物質(zhì)及鋁-鎘合金等。作為負(fù)極材料，沒有特別限制，可列舉例如碳質(zhì)材料或金屬?gòu)?fù)合氧化物、鋰金屬、鋰合金等。作為碳質(zhì)材料，可列舉例如難石墨化碳材料、石墨類碳材料等。作為金屬?gòu)?fù)合氧化物,可列舉例如JnpM11-pM2q0r (式中，M1表示選自Mn、Fe、Pb及Ge中的I種以上的元素，M2表示選自Al、B、P、Si、元素周期表第IA族、第IIA族、第IIIB族及鹵元素中的I種以上的元素，O <P<l、l<q<3、l<r< 8)、鈦酸鋰等化合物。作為隔板，可使用具有大的離子透過度、具有規(guī)定的機(jī)械強(qiáng)度的絕緣性的薄膜。從耐有機(jī)溶劑性和疏水性考慮，可使用由聚丙烯等烯烴類聚合物、玻璃纖維或者聚こ烯等制成的片材或無(wú)紡布。作為隔板的孔徑，只要是一般用于電池有用的范圍即可，例如為
0.01 10μπι。作為隔板的厚度，只要是一般的電池用的范圍即可，例如為5 300μπι。需要說明的是，在使用聚合物等固體電解質(zhì)作為后述的電解質(zhì)的情況下，固體電解質(zhì)可以兼作為隔板。另外，也可以以改良放電或充放電特性的目的在電解質(zhì)中添加吡啶、亞磷酸三乙酷、三こ醇胺、離子性液體等化合物。含有鋰鹽的非水電解質(zhì)由非水電解質(zhì)和鋰鹽構(gòu)成。作為非水電解質(zhì)，可使用非水電解液或有機(jī)固體電解質(zhì)。作為非水電解液，可列舉例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸こ烯酯、碳酸甲こ酷、碳酸丁烯酯、碳酸ニ甲酷、碳酸ニこ酷、Y - 丁內(nèi)酷、1，2-ニ甲氧基こ烷、四羥基呋喃、2-甲基四氫呋喃、ニ甲基亞砜、1，3-ニ氧雜戊環(huán)、甲酰胺、ニ甲基甲酰胺、ニ氧雜戊環(huán)、こ腈、硝基甲烷、甲酸甲酷、こ酸甲酷、磷酸三酷、三甲氧基甲烷、ニ氧雜戊環(huán)衍生物、環(huán)丁砜、3-甲基-2-噁唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氫呋喃衍生物、ニこ醚、1，3-丙烷磺內(nèi)酯等非質(zhì)子性有機(jī)溶劑中的I種或?qū)?種以上混合成的溶剤。作為有機(jī)固體電解質(zhì)，可列舉例如聚こ烯衍生物或含有其的聚合物、聚環(huán)氧丙烷衍生物或含有其的聚合物、磷酸酯聚合物等。作為鋰鹽，可使用溶解于上述非水電解質(zhì)的鋰鹽，可列舉例如:LiC104、LiBF4、LiPF6、LiCF3S03、LiCF3C02、LiAsF6、LiSbF6、LiB1(lCl1(l、LiAlCl4、氯硼烷鋰、低級(jí)脂肪族羧酸鋰、四苯基硼酸鋰等中的I種或?qū)?種以上混合成的鹽。·本發(fā)明的鋰二次電池用正極合劑包含由利用本發(fā)明的尖晶石型鋰錳鎳類復(fù)合氧化物的制造方法得到的尖晶石型鋰錳鎳類復(fù)合氧化物構(gòu)成的正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑及根據(jù)需要所添加的填料等。本發(fā)明的鋰二次電池為使用本發(fā)明的正極合劑、即含有利用本發(fā)明的尖晶石型鋰錳鎳類復(fù)合氧化物的制造方法得到的尖晶石型鋰錳鎳類復(fù)合氧化物的正極合劑作為正極合劑的鋰二次電池。鋰二次電池的形狀也可以利用紐扣形、片狀、圓柱體、四角形等任ー種。本發(fā)明涉及的鋰二次電池的用途沒有特別限定，可列舉例如筆記本電腦、膝上型個(gè)人電腦、袖珍文字處理機(jī)、手機(jī)、無(wú)繩電話子機(jī)、便攜式CD播放機(jī)、無(wú)線電收音機(jī)等電子設(shè)備、汽車、電動(dòng)車、游戲機(jī)等家用電子設(shè)備。實(shí)施例以下，利用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。(實(shí)施例I 3)(a)噴霧原料漿料制備エ序以Ni原子Mn原子的摩爾比為25:75的比例稱量碳酸錳(平均粒徑27. 3 μ m)及氫氧化鎳(平均粒徑20. 3 μ m)，在其中加入純水，制作固體成分濃度為25. O質(zhì)量％的漿料。接著，在珠磨機(jī)(スタ一ミルLMZ4, Ashizawa Finetech株式會(huì)社制)中加入水,進(jìn)一步在珠磨機(jī)中放入直徑O. 5mm的氧化鋯珠，以平均粒徑為表I所示的值的方式一邊控制粉碎強(qiáng)度(圓周速度)和送液速度(流速)、處理次數(shù)的條件，一邊進(jìn)行濕式粉碎處理，制備25. O質(zhì)量％的漿料濃度的噴霧原料漿料。其中，利用激光衍射-散射法(日機(jī)裝株式會(huì)社制，microtrack MT3300EXII粒度分析計(jì)，MTEX-SDU)求出漿料中的固體成分的平均粒徑。(b)噴霧干燥エ序接著，在將入ロ的溫度設(shè)定為表2的溫度的噴霧干燥機(jī)中，以表2所示的供給速度供給在上述制備的噴霧原料漿料，得到聚集體的顆粒形狀為球狀的噴霧干燥物。表2表示得到的噴霧干燥物的各項(xiàng)物性。
另外，圖I表示由實(shí)施例3得到的噴霧干燥物的SEM照片。〈平均粒徑、微顆粒成分的含量〉利用日機(jī)裝株式會(huì)社制的microtrack MT3300EXII粒度分析計(jì)MTEX-SDU測(cè)定噴霧干燥物的平均粒徑。另外，利用上述microtrack MT3300EX1I粒度分析計(jì)測(cè)定噴霧干燥物中所含的粒徑為I. O μ m以下的微顆粒成分的含量?！凑駥?shí)密度〉使量筒完全干燥，測(cè)定空的量筒的質(zhì)量。在稱量紙中量取約30g試樣。使用漏斗，將試樣轉(zhuǎn)移入IOOml量筒中。將量筒固定于自動(dòng)T.D測(cè)定裝置(Yuasa-ionics(株)制，DualAutotap)，將振動(dòng)次數(shù)調(diào)整為500次，進(jìn)行振動(dòng)，讀取試樣面的刻度，測(cè)定量筒的重量，算出振實(shí)密度(振動(dòng)高度3. 2mm、振動(dòng)速度200次/分鐘)(e)加熱處理工序?qū)⒃谏鲜鲋苽涞那驙畹膰婌F干燥物在大氣氣氛下、在表3所示的條件下、在大氣爐中進(jìn)行加熱，得到聚集體的顆粒形狀為球狀的加熱處理物。表3表示得到的加熱處理物的各項(xiàng)物性。需要說明的是，加熱處理物的平均粒徑、粒徑I. Ομπι以下的微顆粒成分的含量及振實(shí)密度的測(cè)定方法與上述(b)エ序同樣。另外，圖2表示由實(shí)施例3得到的加熱處理物 的SEM照片。(d)燒制エ序以Li原子相對(duì)于噴霧干燥物的Ni原子及Mn原子的總計(jì)的摩爾數(shù)(A)的摩爾數(shù)之比(Li/A)為表4的比例的方式，稱量得到的球狀的加熱處理物和碳酸鋰(平均粒徑6. I μ m)，進(jìn)行混合處理，得到燒制原料混合物。將由上述得到的燒制原料混合物在表3所示的溫度和時(shí)間、大氣氣氛下、在大氣爐中進(jìn)行燒制，在冷卻后輕微地進(jìn)行粉碎，得到二次顆粒的顆粒形狀為球狀的燒制物。此夕卜，將得到的燒制物進(jìn)行X射線衍射分析，結(jié)果確認(rèn)了任一個(gè)實(shí)施例的物質(zhì)均為単相的鋰錳鎳類復(fù)合氧化物。(e)退火處理工序?qū)⒂缮鲜龅玫降臒莆镌诖髿庵幸员?所示的溫度和時(shí)間進(jìn)行退火處理，在冷卻后進(jìn)行粉碎與分級(jí)，得到LihtlNia5Mnh5O4所示的二次顆粒的顆粒形狀為球狀的尖晶石型鋰錳鎳類復(fù)合氧化物。此外，將退火處理后的鋰錳鎳類復(fù)合氧化物進(jìn)行X射線衍射分析，結(jié)果確認(rèn)為單相的鋰錳鎳類復(fù)合氧化物。另外，圖3表示由實(shí)施例3得到的鋰錳鎳類復(fù)合氧化物的SEM照片。(比較例I)(a)在噴霧原料漿料制備エ序中，制備噴霧原料漿料中的固體成分的平均粒徑為
I.81 μ m的漿料使用，除此之外，與實(shí)施例I同樣地操作，得到LihciNia5Mrk5O4所示的尖晶石型鋰錳鎳類復(fù)合氧化物。此外，將得到的鋰錳鎳類復(fù)合氧化物進(jìn)行X射線衍射分析，結(jié)果確認(rèn)為單相的鋰錳鎳類復(fù)合氧化物。(比較例2)
(c)將加熱處理工序中的加熱處理設(shè)定為600°C、8小時(shí)，加熱處理物的平均粒徑為12. Ομπι，且粒徑I. Ομπι以下的微顆粒成分的含量為1.0質(zhì)量％，BET比表面積為14. 65m2/g，振實(shí)密度設(shè)定為l.Olg/cm3，除此之外，與實(shí)施例2同樣地操作，得到LiL0Ni0 5MnL504所示的尖晶石型鋰猛鎳類復(fù)合氧化物。此外，將得到的鋰錳鎳類復(fù)合氧化物進(jìn)行X射線衍射分析，結(jié)果確認(rèn)為單相的鋰錳鎳類復(fù)合氧化物。(比較例3)(d)除將燒制エ序的燒制溫度設(shè)定為800°C、12小時(shí)之外，與實(shí)施例3同樣地操作，得到鋰錳鎳類復(fù)合氧化物。此外，將得到的鋰錳鎳類復(fù)合氧化物進(jìn)行X射線衍射分析，結(jié)果確認(rèn)為單相的鋰錳鎳類復(fù)合氧化物。
(比較例4)(e)除進(jìn)行退火處理工序之外，與實(shí)施例2同樣地操作，得到LiuNia5Mnh5O4所示的尖晶石型鋰錳鎳類復(fù)合氧化物。此外，將得到的鋰錳鎳類復(fù)合氧化物進(jìn)行X射線衍射分析，結(jié)果確認(rèn)為單相的鋰錳鎳類復(fù)合氧化物。(參考例I)使用市售的鎳和錳的共沉淀體(田中化學(xué)株式會(huì)社制)，在900°C進(jìn)行8小時(shí)加熱處理工序的加熱處理，在900°C進(jìn)行12小時(shí)燒制エ序的燒制，在600°C進(jìn)行15小時(shí)退火處理工序的退火處理，得到鋰錳鎳類復(fù)合氧化物。另外，圖4表示由參考例I得到的鋰錳鎳類復(fù)合氧化物的SBl照片。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種尖晶石型鋰錳鎳類復(fù)合氧化物的制造方法，其特征在于，包括 噴霧原料漿料制備工序，將錳源及鎳源，或者將錳源、鎳源及M源進(jìn)行濕式混合與粉碎，得到固體成分的平均粒徑為I. OO μ m以下的噴霧原料漿料； 噴霧干燥工序，將該噴霧原料漿料進(jìn)行噴霧干燥，得到噴霧干燥物； 加熱處理工序，將該噴霧干燥物進(jìn)行加熱處理，得到平均粒徑為5. O 20. O μ m、且粒徑I. O μ m以下的微顆粒成分的含量為O. 5質(zhì)量％以下的加熱處理物； 燒制工序，將該加熱處理物與鋰源進(jìn)行混合，得到燒制原料混合物，接著，將該燒制原料混合物在850 1100°C進(jìn)行燒制，得到燒制物；和 退火處理工序，將該燒制物在500 700°C進(jìn)行退火處理，得到下述通式(I)所示的尖晶石型鋰錳鎳類復(fù)合氧化物，LixNiyMnzMaO4-W ⑴ ΚΦ,0·9<χ<1·1、0·4≤7≤0·6、1·4≤ζ≤1·6、0≤&≤0·2、7 + ζ + & = 2·0、O≤w < 2, M表示Ni及Mn以外的原子序號(hào)11以上的元素。
2.如權(quán)利要求I所述的尖晶石型鋰錳鎳類復(fù)合氧化物的制造方法，其特征在于 在所述加熱處理工序中，將所述噴霧干燥物進(jìn)行加熱處理時(shí)的加熱處理溫度為850 1100。。。
3.如權(quán)利要求I或2所述的尖晶石型鋰錳鎳類復(fù)合氧化物的制造方法，其特征在于 所述加熱處理物的BET比表面積為O. 40 I. 50m2/g。
4.如權(quán)利要求I 3中任一項(xiàng)所述的尖晶石型鋰錳鎳類復(fù)合氧化物的制造方法，其特征在于 所述加熱處理物的振實(shí)密度為O. 80 2. OOg/cm3。
5.一種尖晶石型鋰錳鎳類復(fù)合氧化物，其特征在于 其是利用權(quán)利要求I 4中任一項(xiàng)所述的方法制造的。
6.一種鋰二次電池用正極合劑，其特征在于 其包含利用權(quán)利要求I 4中任一項(xiàng)所述的方法制得的尖晶石型鋰錳鎳類復(fù)合氧化物。
7.一種鋰二次電池，其特征在于 作為正極合劑，使用含有利用權(quán)利要求I 4中任一項(xiàng)所述的方法制得的尖晶石型鋰錳鎳類復(fù)合氧化物的正極合劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種尖晶石型鋰錳鎳類復(fù)合氧化物的制造方法，所述尖晶石型鋰錳鎳類復(fù)合氧化物不用共沉淀法，充放電循環(huán)特性優(yōu)異，且?guī)靷愋始?V/(5V＋4V)的放電容量區(qū)域比率升高。所述制造方法包括如下工序噴霧原料漿料制備工序，得到固體成分的平均粒徑為1.00μm以下的噴霧原料漿料；噴霧干燥工序，得到噴霧干燥物；加熱處理工序，將該噴霧干燥物進(jìn)行加熱處理，得到平均粒徑為5.0～20.0μm、且粒徑1.0μm以下的微顆粒成分的含量為0.5質(zhì)量%以下的加熱處理物；燒制工序，將該加熱處理物與鋰源進(jìn)行混合，得到燒制原料混合物，接著，將該燒制原料混合物在850～1100℃進(jìn)行燒制，得到燒制物；和退火處理工序，將該燒制物在500～700℃進(jìn)行退火處理，得到LixNiyMnzMaO4-w(1)所示的尖晶石型鋰錳鎳類復(fù)合氧化物。
文檔編號(hào)H01M4/62GK102856542SQ20121022617
公開日2013年1月2日 申請(qǐng)日期2012年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月30日
發(fā)明者多賀一矢, 粟野英和 申請(qǐng)人:日本化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社