一種分級(jí)多孔碳材料的制備方法及其應(yīng)用
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種分級(jí)多孔碳材料的制備方法及其應(yīng)用
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及納米材料及電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種分級(jí)多孔碳材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0003]分級(jí)多孔碳材料具有大的比表面積、分級(jí)的孔結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的電子導(dǎo)電性、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等諸多優(yōu)點(diǎn)。分級(jí)多孔碳材料應(yīng)用于電化學(xué)儲(chǔ)能器件電極時(shí)可以保證充放電過(guò)程中離子在電極中的快速傳輸、緩沖電極材料的體積膨脹以及抑制活性物質(zhì)的溶解，因此在超級(jí)電容器、鋰硫電池、鋰離子電池、鋰空氣電池、燃料電池等電化學(xué)儲(chǔ)能器件領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值并受到了廣泛的關(guān)注。
[0004]目前，制備分級(jí)多孔碳材料的方法包括活化法與模板法。報(bào)道最多且最為成熟的為化學(xué)活化法，化學(xué)活化法制備分級(jí)多孔碳材料，通常將不同碳前驅(qū)體與活化劑(通常為氫氧化鉀、氫氧化鈉等)充分混合后高溫煅燒，通過(guò)碳前驅(qū)體的選擇、活化時(shí)間與活化溫度的調(diào)控可以制備不同孔結(jié)構(gòu)的分級(jí)多孔碳材料。中國(guó)專(zhuān)利CN102107863A(公開(kāi)日2011.6.29)以生物質(zhì)魚(yú)鱗為前驅(qū)體、氫氧化鉀為活化劑制備了具有分級(jí)多孔碳材料，其比表面積可達(dá)1000?2300 m2 g \孔徑分布范圍為2?30 nm。但是化學(xué)活化很難實(shí)現(xiàn)分級(jí)多孔碳材料的形貌、孔徑分布的有效調(diào)控。作為儲(chǔ)能器件電極材料時(shí)，電解液離子無(wú)法充分浸潤(rùn)，因此很難實(shí)現(xiàn)比表面的有效利用。另外，采用化學(xué)活化法制備分級(jí)多孔碳材料過(guò)程過(guò)于繁瑣，需要使用具有強(qiáng)腐蝕性的活化劑，這無(wú)疑會(huì)增加生產(chǎn)成本。模板法通過(guò)碳前驅(qū)體材料與模板的自組裝，再經(jīng)高溫碳化、模板除去等步驟得到分級(jí)多孔碳材料。通過(guò)調(diào)控模板的形貌與尺寸可以實(shí)現(xiàn)對(duì)碳材料形貌以及孔道的精細(xì)調(diào)控，常用的模板有聚苯乙烯球、聚苯乙烯歐泊、二氧化娃歐泊、二氧化娃納米顆粒等。Wu Limin (Chem.Mater., 2010, 22, 3433 - 3440)等人采用聚合物微球歐泊、二氧化硅納米顆粒為模板，蔗糖為碳源制備了具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的多孔碳材料。但是，聚合物歐泊、二氧化硅納米顆粒等模板的制備過(guò)程繁瑣，極其不易大規(guī)模制備多孔碳材料。另外，化學(xué)活化與模板法均需要對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行清洗、干燥等繁瑣步驟，非常不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的問(wèn)題是提供一種分級(jí)多孔碳材料的制備方法，該方法是基于固相反應(yīng)及自犧牲模板法。該方法工藝簡(jiǎn)單、環(huán)境友好，制備過(guò)程中無(wú)需使用溶劑、無(wú)需使用任何活化劑、高溫碳化后無(wú)需清洗，可實(shí)現(xiàn)分級(jí)多孔碳材料低成本、大規(guī)模制備；并且，通過(guò)調(diào)節(jié)原料的比例、球磨條件、原料氧化鋅或氫氧化鋅的形貌可以實(shí)現(xiàn)碳材料孔結(jié)構(gòu)以及形貌的調(diào)控。所制備的分級(jí)多孔碳材料在超級(jí)電容器、鋰硫電池電極均有極大的應(yīng)用價(jià)值。
[0006]具體包括以下步驟:按比例稱(chēng)取第一原料與第二原料，所述第一原料與第二原料通過(guò)高能球磨以進(jìn)行固相反應(yīng)制備具有核殼結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體材料；將得到的前驅(qū)體材料在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行碳化，溫度由室溫升到200 °C后保溫1?10 h，再升溫到900?1200°C，保溫5?24 h，升溫速率為1?10 °C/min，自然降溫到室溫即得到分級(jí)多孔碳材料；第一原料與第二原料的混合物進(jìn)行球磨時(shí)，交聯(lián)小分子與第一原料中的氧化鋅、氫氧化鋅或堿式碳酸鋅發(fā)生固相反應(yīng)，在其表面原位生成含有鋅的金屬有機(jī)化合物，從而得到具有核殼結(jié)構(gòu)的碳前驅(qū)體材料。高溫碳化過(guò)程中，金屬有機(jī)化合物殼層會(huì)轉(zhuǎn)換為無(wú)定型碳與氧化鋅。溫度進(jìn)一步升高時(shí)，氧化鋅以及核發(fā)生碳熱還原形成微孔碳以及金屬鋅，當(dāng)溫度到達(dá)鋅的沸點(diǎn)(907 °C)時(shí)，金屬鋅逐漸揮發(fā)并在碳材料內(nèi)部留下了豐富的介孔，從而形成分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)。
[0007]作為上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)，所述第一原料與第二原料通過(guò)高能球磨方法進(jìn)行固相反應(yīng)，球磨條件為100?400轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下球磨4?48 ho
[0008]另一種改進(jìn)，所述第一原料與第二原料的摩爾比為2:1~1:16。通過(guò)改變第一原料與第二原料的投料比、球磨時(shí)間可以調(diào)控第一原料轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘儆袡C(jī)化合物的比例，即核殼結(jié)構(gòu)中核、殼的厚度，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)分級(jí)多孔碳中碳壁的厚度以及內(nèi)部介孔大小的調(diào)控。
[0009]另一種改進(jìn)，所述氧化鋅包括氧化鋅納米顆粒、氧化鋅納米棒、氧化鋅納米片、氧化鋅納米陣列、氧化鋅微米顆粒中的一種或幾種；所述氫氧化鋅包括氫氧化鋅納米顆粒、氫氧化鋅納米棒、氫氧化鋅納米片、氫氧化鋅納米陣列中的一種或幾種；所述含有氧化鋅的復(fù)合材料包括氧化鋅/碳復(fù)合材料、氧化鋅/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料、氧化鋅/生物質(zhì)復(fù)合材料、氧化鋅/聚丙烯腈復(fù)合材料、氧化鋅/聚丙烯腈復(fù)合材料、氧化鋅酚醛樹(shù)脂復(fù)合材料中的一種或幾種；所述含有氧化鋅的復(fù)合材料包括氫氧化鋅/碳復(fù)合材料、氫氧化鋅/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料、氫氧化鋅/生物質(zhì)復(fù)合材料、氧化鋅/氫氧化鋅復(fù)合材料、氫氧化鋅/聚丙烯腈復(fù)合材料、氫氧化鋅酚醛樹(shù)脂復(fù)合材料中的一種或幾種。
[0010]另一種改進(jìn)，所述咪唑類(lèi)有機(jī)分子包括咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1-乙基咪唑、苯并咪唑中的一種或幾種；所述苯甲酸類(lèi)分子包括苯甲酸、對(duì)苯二甲酸、1-氨基對(duì)苯二甲酸、2-氨基對(duì)苯二甲酸中的一種或幾種；所述多醇類(lèi)分子包括異丙醇、丙三醇。通過(guò)選用含有雜原子的第二原料，可以制備雜原子摻雜的分級(jí)多孔碳材料。
[0011]另一種改進(jìn)，所述惰性氣體為N2、Ar、He中的一種或幾種。
[0012]另一種改進(jìn)，所述第一原料所包括的氧化鋅、氫氧化鋅、堿式碳酸鋅、含有氧化鋅的復(fù)合材料、含有氫氧化鋅的復(fù)合材料、含有堿式碳酸鋅的復(fù)合材料尺寸不同、形貌也不同。選用不同形貌的第一原料可以制備不同形貌的分級(jí)多孔碳材料。
[0013]上述技術(shù)方案的分級(jí)多孔碳材料的制備方法制備的分級(jí)多孔碳材料應(yīng)用于超級(jí)電容器電極材料、鋰硫電池電極。
[0014]本發(fā)明分級(jí)多孔碳材料的制備方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效果:
(1)本發(fā)明方法工藝簡(jiǎn)單、環(huán)境友好，制備前驅(qū)體過(guò)程中無(wú)需使用溶劑、碳化過(guò)程無(wú)需使用任何活化劑、碳化后無(wú)需清洗、干燥步驟，極大地簡(jiǎn)化了分級(jí)多孔碳材料的制備流程，可實(shí)現(xiàn)分級(jí)多孔碳材料低成本、大規(guī)模制備。
[0015](2)本發(fā)明方法可以通過(guò)改變反應(yīng)原料比例、制備條件實(shí)現(xiàn)分級(jí)多孔碳材料的孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控。通過(guò)選用不同形貌的第一原料可得到不同形貌的分級(jí)多孔碳材料。選用含有雜原子的第二原料可以制備雜原子摻雜的分級(jí)多孔碳材料。
[0016](3)本發(fā)明方法制備的分級(jí)多孔碳材料具有分級(jí)孔道結(jié)構(gòu)、比表面積大、導(dǎo)電性高等優(yōu)點(diǎn)，作為超級(jí)電容器、鋰硫電池電極材料時(shí)，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，具有很好的應(yīng)用前景。
【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1為實(shí)施例一制備的碳前驅(qū)體的X-射線(xiàn)衍射圖譜；
圖2為實(shí)施例一制備的分級(jí)多孔碳的X-射線(xiàn)衍射圖譜；
圖3為實(shí)施例一制備的分級(jí)多孔碳的透射電子顯微鏡照片；
圖4為實(shí)施例一制備的分級(jí)多孔碳的(a)隊(duì)吸脫附曲線(xiàn)以及(b)孔徑分布圖；
圖5為按照實(shí)施例三制備的分級(jí)多孔碳電極應(yīng)用于超級(jí)電容器電極時(shí)的倍率性能曲線(xiàn)；
圖6為按照實(shí)施例四制備的分級(jí)多孔碳/硫電極應(yīng)用于鋰硫電池正極材料時(shí)的循環(huán)壽命圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018]下面結(jié)合附圖，對(duì)本發(fā)明的分級(jí)多孔碳材料的制備方法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0019]實(shí)施例一
稱(chēng)取810 mg氧化鋅納米顆粒(第一原料)與1.64 g 2-甲基咪唑(第二原料)，在200轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下球磨8 h即得到碳的前驅(qū)體材料。將前驅(qū)體材料在隊(duì)惰性氣體保護(hù)下，在200 °C保溫2 h后在950 °C煅燒10 h，即得到氮摻雜的分級(jí)多孔碳材料。
[0020]附圖1為實(shí)施例1得到的前驅(qū)體材料的XRD圖譜。XRD圖譜顯示球磨后的產(chǎn)物為ZIF-8和氧化鋅的復(fù)合材料，表明部分氧化鋅轉(zhuǎn)變?yōu)閆IF-8。并且相比較于原料，前驅(qū)體材料中氧化鋅的衍射峰的強(qiáng)度明顯變?nèi)?，半峰寬增大，進(jìn)一步證實(shí)部分氧化鋅轉(zhuǎn)變?yōu)閆IF-8，從而形成核殼結(jié)構(gòu)。
[0021]附圖2為實(shí)施例1碳化后得到的分級(jí)碳材料的XRD圖譜。X