本發(fā)明涉及燃料電池技術領域，特別涉及一種高溫膜燃料電池用氣體擴散電極的結(jié)構(gòu)及其制備方法。

背景技術：

在全球礦物能源日趨枯竭和和環(huán)境問題日益嚴峻的今天，氫能和燃料電池技術的研究受到了世界各國的高度重視。我國《國家中長期科學和技術發(fā)展規(guī)劃綱要(2006-2020)》多處把燃料電池放在重要的發(fā)展方向上，把燃料電池基礎關鍵部件制備和電堆集成技術列為前沿技術。聚電解質(zhì)膜燃料電池(PEMFC)被認為是最有可能應用于電動車及其他用途的一類燃料電池，有關這類燃料電池的研究是該領域的熱點課題。然而實際應用時卻面臨著燃料需要重整凈化、水熱管理困難、結(jié)構(gòu)復雜和成本高昂等問題。

提高運行溫度被認為是解決目前聚電解質(zhì)膜燃料電池面臨主要問題的理想途徑。與傳統(tǒng)的低溫膜燃料電池(LT-PEMFC)相比，高溫膜燃料電池(HT-PEMFC)運行溫度是120℃-200℃，在這個溫度區(qū)間，催化劑具有更高的活性和抗CO中毒能力，因此可以直接采用甲醇，乙醇，天然氣等燃料重整制取的非純氫氣為燃料。這樣不僅可以簡化燃料重整反應器的構(gòu)造和運行，還有可能進行電池堆和燃料重整反應器的系統(tǒng)一體化設計和開發(fā)。同時，高溫膜燃料電池產(chǎn)生的余熱具有較高的回收價值，便于系統(tǒng)整體效率的提高。此外，由于非水的質(zhì)子傳導機理，高溫膜燃料電池不需要對反應氣體進行任何加濕處理，從而消除了低溫質(zhì)子交換膜燃料電池系統(tǒng)中的復雜的水管理環(huán)節(jié)，從根本上簡化了燃料電池系統(tǒng)的運行和管理。而一般耐高溫膜材料，如聚苯并咪唑(PBI)等，價格較傳統(tǒng)低溫質(zhì)子交換膜(如Nafion等)更為便宜。因此，高溫膜燃料電池被認為是聚電解質(zhì)膜燃料電池未來的發(fā)展方向。

氣體擴散電極是高溫膜燃料電池的核心部件，是電化學反應發(fā)生有最終場所，因此它的結(jié)構(gòu)、特性和制備對高溫膜燃料電池的實際性能具有重要的影響。然而在對高溫膜燃料電池的研究中，所用氣體擴散電極目前主要還是沿用早期低溫質(zhì)子交換膜燃料電池的電極結(jié)構(gòu)，而這兩者的運行環(huán)境和質(zhì)子傳導機理卻大不相同。因此，常規(guī)的低溫膜燃料電池電極結(jié)構(gòu)是否有助于高溫膜燃料電池性能的提升，還值得商榷。

中國專利申請?zhí)?01010181022.4的申請公開了一種基于磷酸(H₃PO₄)摻雜聚苯并咪唑的高溫膜燃料電池膜電極的制備方法。這種膜電極的主要特征在于其膜是以4,4’-二羧基二苯醚和3,3’,4,4’-四氨基聯(lián)苯為單體通過縮聚反應制備成膜好的聚[2,2’-(對氧二亞苯基)-5,5’-二苯并咪唑],將其澆鑄成膜后進行磷酸摻雜，所得到的機械強度良好的電解質(zhì)膜。而在膜電極兩 側(cè)氣體擴散電極的制備中，主要特點在于將聚[2,2’-(對氧二亞苯基)-5,5’-二苯并咪唑]引入鉑碳催化層(Pt/C)，以增加其質(zhì)子傳導率和磷酸吸附能力。但其所使用的氣體擴散電極結(jié)構(gòu)仍然是常規(guī)的三層結(jié)構(gòu)，即大孔氣體擴散背層，微孔層(又稱整平層)和催化層。當其所用催化劑為20wt.％Pt/C時，在催化層Pt載量為0.625mg/cm²時，其催化劑載量到達到3.1mg/cm²,這使得整個氣體擴散電極的厚度非常高，可能造成整個電極中很大的氣體和電荷(質(zhì)子和電子)傳輸阻力，因此其膜電極的最大功率密度只達到了191mW/cm²。

Pan等人(Journal of Power Sources 172(2007)278-286)嘗試了在催化層中引入造孔劑(如草酸銨)以增加催化層的孔隙率來增強電極的性能。雖然他們所用氣體擴散電極結(jié)構(gòu)依然是常規(guī)結(jié)構(gòu)，但他們的結(jié)果表明孔隙率的增加能夠有效地提高氣體利用效率，從而提高電池性能。

中國專利申請?zhí)?01010181022.4的申請也公開了一種基于絮狀表面聚苯并咪唑膜的高溫燃料電池膜電極的制備方法。該方法的特點在于其膜電極采用催化劑直接覆膜法(CCM)來制備。雖然這種方法可以使得膜和催化層的接觸更加緊密，但有研究指出，后續(xù)的磷酸摻雜步驟，會使得膜電極容易發(fā)生形變，使得實際組裝過程很困難，容易造成大的電池內(nèi)阻，其性能反而不如同等Pt載量下基于氣體擴散電極方制備的膜電極(Journal of Power Sources 288(2015)121-127)。

美國專利公開號US 8,758,953 B21的申請也公開了一種高溫膜燃料電池用氣體擴散電極的制備方法，其特點在于在這種膜電極的膜和陰陽極催化層的界面之間，另外增加了一種由無機鹽或有機聚合物組成的活性物質(zhì)層，用于增強電極的氧還原動力學過程。其膜電極所使用的氣體擴散電極結(jié)構(gòu)依然是常規(guī)的三層結(jié)構(gòu)，其報道的膜電極的最大功率密度在180℃下也只在180-300mW/cm²之間。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種改進的高溫膜燃料電池氣體擴散電極結(jié)構(gòu)及其相應的制備方法，從而減小高溫膜燃料電池的氣體擴散阻力和電池內(nèi)阻，達到增強燃料電池性能的目的。

本發(fā)明的技術方案如下：

一種改進的高溫膜燃料電池氣體擴散電極，其電極整體結(jié)構(gòu)中不包含微孔層，僅包括催化劑層和氣體擴散背層，催化劑層直接沉積在大孔氣體擴散背層上形成氣體擴散電極。

所述的一種高溫膜燃料電池氣體擴散電極的制備方法，包括以下步驟：

(1)氣體擴散背層的處理：

將氣體擴散背層直接浸漬在憎水性聚合物分散液中，一定時間后取出干燥后，經(jīng)高溫燒結(jié)在氣體擴散背層中形成均勻的聚合物網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，以覆蓋氣體擴散背層大部分大孔性孔道結(jié) 構(gòu)。

所述氣體擴散背層為大孔性的碳紙，碳布或金屬氈，對其進行處理的主要目的是防止催化劑過多的滲入或透過氣體擴散背層而造成損失。

所述憎水性聚合物為聚四氟乙烯(PTFE)或全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)，燒結(jié)后憎水性聚合物在氣體擴散背層中的質(zhì)量百分含量為10-50wt.％。

(2)催化劑漿料的制備

催化劑漿料是將催化劑粉末、催化層高分子粘結(jié)劑的分散液和溶劑一起混合均勻得到。

所述催化劑粉末為Pt的重量百分比為5～60wt.％的Pt/C或Pt-Ru/C或Pt/CNT或Pt-Ru/CNT催化劑。

所述催化層高分子粘結(jié)劑為PTFE、FEP或聚偏氟乙烯(PVDF)。

所述溶劑為異丙醇、乙醇或甘油。

(3)催化層的制備

將步驟(2)所制備的催化劑漿料采用噴涂或刮涂方法直接沉積到步驟(1)所制備的氣

體擴散背層上，干燥后即形成催化層和氣體擴散電極整體。(4)電極的后處理

將步驟(3)所制備的氣體擴散電極在有惰性氣體保護的條件下，放入340℃-430℃的馬弗爐中燒結(jié)20-60分鐘，使氣體擴散背層和催化層中的高分子聚合物進一步在整個電極中形成網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，得到最終的免微孔層氣體擴散電極。

其中，所述催化層中活性成分Pt載量為0.1-3.0mg/cm²，所述的催化層中的催化層高分子粘結(jié)劑在質(zhì)量百分含量為5-50wt.％。

將本發(fā)明所制得的氣體擴散電極用于高溫膜燃料電池，運行時溫度為120℃～200℃；所用的電解質(zhì)膜為酸摻雜的耐高溫膜；所述的酸為磷酸、硫酸、甲磺酸聚乙烯基磷酸、三氟烷基磺酸中的一種或兩種以上的混合酸；所述的膜為聚苯并咪唑及其衍生物、聚苯并咪唑-聚醚醚酮復合膜、磺化聚醚醚酮、聚醚醚酮、聚酰亞胺、聚酰亞胺-聚苯并咪唑、磺化聚醚醚酮-聚苯并咪唑復合膜中的任意一種。

與傳統(tǒng)三層結(jié)構(gòu)的氣體擴散電極相比，本發(fā)明所提出的免微孔層氣體擴散電極具有如下優(yōu)點：

(1)更好的氣體傳輸能力

氣體擴散背層的平均孔徑在10μm左右。與之相比，微孔層具有更小的孔結(jié)構(gòu)，平均孔徑在0.5μm左右。在高溫膜燃料電池工作條件下，生成的水均以氣態(tài)存在，反應氣體也無需額外加濕，微孔層在防止催化層發(fā)生液泛方面幾乎沒有作用，反而它的細微孔道結(jié)構(gòu)阻礙了水氣的排出。因此，從傳質(zhì)的角度看，免微孔層氣體擴散電極具有更好的氣體傳輸能力。

(2)更小的電子傳輸阻力

常規(guī)電極結(jié)構(gòu)中微孔層是作為催化劑的支撐層，提供平整的表面與其接觸并防止催化劑顆粒透過氣體擴散背層(因此微孔層也稱整平層)。雖然催化層沉積到微孔層表面比直接沉積到氣體擴散背層表面具有更小的接觸電阻，但常規(guī)電極中，微孔層與氣體擴散背層也是直接接觸的，其狀況類似于免微孔層電極中催化層與氣體擴散背層的直接接觸，但在免微孔層電極中，至少不存在微孔層自身的內(nèi)阻。因此免微孔層電極比常規(guī)電極的內(nèi)阻還是要小。而催化劑顆粒的滲透問題可以通過對氣體擴散背層的有效處理來解決。

(3)更低的電極制備成本

常規(guī)電極結(jié)構(gòu)中，微孔層的制備是一個多步驟的過程，包括碳粉漿料的制備、微孔層的沉積及后處理過程等。因此，從常規(guī)電極結(jié)構(gòu)中消除微孔層，無疑減少了電極制備過程中的人工和材料成本。

附圖說明：

圖1—本發(fā)明所述氣體擴散電極結(jié)構(gòu)(a)與常規(guī)氣體擴散電極結(jié)構(gòu)(b)示意圖，圖中，1：催化層；2：微孔層；3：氣體擴散背層；

圖2—實施例1燃料電池放電性能曲線；

圖3—實施例2燃料電池放電性能曲線；

圖4—實施例3燃料電池放電性能曲線；

圖5—對比例1燃料電池放電性能曲線；

圖6—對比例2燃料電池放電性能曲線。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖及和實施例對本發(fā)明作進一步地說明。但以下的實施例僅限于解釋本發(fā)明，本發(fā)明的保護范圍應該包括權(quán)利要求的全部內(nèi)容，不受限于以下實施例。

實施例1

(1)制備氣體擴散電極

按本發(fā)明內(nèi)容中所述步驟制備圖1所示的免微孔層氣體擴散電極。所制備氣體擴散電極尺寸為2.3cm×2.3cm。氣體擴散背層為Toray TGP-H-90碳紙，憎水性試劑為聚四氟乙烯(PTFE)，經(jīng)處理后PTFE在碳紙中的質(zhì)量百分含量為25wt.％。所用催化劑為Johnson Matthey20wt.％Pt/C催化劑，催化層的Pt載量為0.7mg/cm²；催化層粘結(jié)劑同樣為PTFE，在催化層中的百分含量為25wt.％。

(2)制備膜電極組裝

電解質(zhì)膜為磷酸摻雜的ABPBI膜，尺寸4cm×4cm，磷酸摻雜量為370wt.％。在膜電極 熱壓模具中，將制備好的兩片相同的氣體擴散電極置于電解質(zhì)膜兩側(cè)，再將該模具放入熱壓機中于140℃下熱壓5分鐘，冷卻至室溫后取出，得到膜電極三合一組件。

(3)組裝測試

將所得膜電極三合一組件與密封氣墊在單電池中組裝后進行測試，測試條件為：電池工作溫度150℃，常壓，陽極進氣為氫氣，陰極進氣為空氣，其化學計量比為1.2:2(最小流量為0.1slpm)。測試結(jié)果如圖2所示。從圖2中可以看出電池在0.6V工作電壓下，電流密度可達0.25A/cm²，最大功率密度達到0.50W/cm²。

實施例2

氣體擴散背層為Toray UT70-30碳布，其余材料制備和測試步驟與實施例1相同。測試結(jié)果如圖3所示。從圖3中可以看出電池在0.6V工作電壓下，電流密度可達0.24A/cm²，最大功率密度達到0.50W/cm²。

實施例3

催化劑為Johnson Matthey 40wt.％Pt/C催化劑，其余材料制備和測試步驟與實施例1相同。測試結(jié)果如圖4所示。從圖4中可以看出電池在0.6V工作電壓下，電流密度可達0.27A/cm²，最大功率密度達到0.54W/cm²。

實施例4

氣體擴散背層中PTFE含量調(diào)整為40wt.％，其余材料制備和測試步驟與實施例1相同。測試結(jié)果表明，電池在0.6V工作電壓下，電流密度可達0.21A/cm²，最大功率密度達到0.42W/cm²。

實施例5

催化層中PTFE含量調(diào)整為40wt.％，其余材料制備和測試步驟與實施例1相同。測試結(jié)果表明，電池在0.6V工作電壓下，電流密度可達0.23A/cm²，最大功率密度達到0.48W/cm²。

實施例6

電解質(zhì)膜為PBI膜，其余材料制備和測試步驟與實施例1相同。測試結(jié)果表明，電池在0.6V工作電壓下，電流密度可達0.26A/cm²，最大功率密度達到0.48W/cm²。

實施例7

催化層中Pt載量調(diào)整為0.2mg/cm²，其余材料制備和測試步驟與實施例1相同。測試結(jié)果表明，電池在0.6V工作電壓下，電流密度可達0.22A/cm²，最大功率密度達到0.41W/cm²。

對比例1

(1)制備氣體擴散電極

氣體擴散背層為圖1所示的常規(guī)三層氣體擴散電極。所用氣體擴散背層同實施例1。按照實 施例1所示步驟制備催化層之前，先在氣體擴散背層上制備微孔層。所制備微孔層由85wt.％的碳粉和15wt.％的PTFE組成。微孔層制備好后，催化層的制備材料、步驟和相關參數(shù)與實施例1相同。所制備氣體擴散電極尺寸為2.3cm×2.3cm，氣體擴散背層為Toray TGP-H-90碳紙，憎水性試劑為聚四氟乙烯(PTFE)，與實施例1相同。

(2)制備膜電極組裝及測試

膜電極組裝和測試過程與實施例1相同。測試結(jié)果如圖5所示。從圖5中可以看出電池在0.6V工作電壓下，電流密度只有0.22A/cm²，最大功率密度只有0.39W/cm²。

對比例2

氣體擴散背層為Toray UT70-30碳布。其余材料制備和測試步驟與對比例1相同。測試結(jié)果如圖6所示。從圖6中可以看出電池在0.6V工作電壓下，電流密度只有0.18A/cm²，最大功率密度只有0.35W/cm²。

從上述對比例可以看出，本發(fā)明所述免微孔層氣體擴散電極比常規(guī)三層結(jié)構(gòu)氣體擴散電極在高溫膜燃料電池中表現(xiàn)出更好的性能，表明其結(jié)構(gòu)比傳統(tǒng)電極在高溫膜燃料電池的應用方面具有更好有優(yōu)越性。

需要說明的是，按照本發(fā)明所述各實施例，本領域技術人員完全可以實現(xiàn)本發(fā)明獨立權(quán)利要求及從屬權(quán)利要求的全部范圍，實現(xiàn)過程及方法同上述各實施例；且本發(fā)明未詳細闡述部分屬于本領域公知技術。

以上所述，僅為本發(fā)明部分具體實施方式，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本領域的人員在本發(fā)明揭露的技術范圍內(nèi)，可輕易想到的變化中替換，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。