一種流化床電極碳燃料電池裝置的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本實(shí)用新型涉及直接碳燃料電池制備領(lǐng)域，具體涉及一種流化床電極碳燃料電池
目.ο
【背景技術(shù)】
[0002]隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的持續(xù)、快速發(fā)展，能源的潔凈高效利用逐漸成為非常緊迫的問(wèn)題。傳統(tǒng)的能源利用方式是首先將燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，然后再轉(zhuǎn)變?yōu)闄C(jī)械能和電能，由于受卡諾循環(huán)及材料的限制，發(fā)電效率只有30%左右，且在發(fā)電過(guò)程中產(chǎn)生了嚴(yán)重的廢水、廢氣、廢渣、廢熱和噪聲污染。燃料電池是將燃料和氧化劑中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置，它不受卡諾循環(huán)的限制，發(fā)電效率可達(dá)50% -70% ;與傳統(tǒng)的火電機(jī)組相比:Ν0Χ和302的排放量較少，0)2的排放量可減少40% -60%，噪聲低；可以進(jìn)行模塊化設(shè)計(jì)；變負(fù)荷率高；既可以分散供電亦可以集中供電；占地面積小。因此，燃料電池稱(chēng)為水電、火電和核電后的第四代發(fā)電裝置。
[0003]本世紀(jì)初，以Cooper領(lǐng)導(dǎo)的美國(guó)Lawrence國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(Lawrence LivermoreNat1nal Laboratory)開(kāi)發(fā)了恪融碳酸鹽的燃料電池。該電池采用高溫(800°C )的恪融碳酸鹽作為熔融堿電解質(zhì)，固體炭作為燃料，空氣中的氧氣作為陰極還原劑，在800°C的運(yùn)行溫度下，優(yōu)化電流密度為120mA/cm2，功率密度為60mW/cm2。
[0004]以Zecevic為領(lǐng)導(dǎo)的研發(fā)組在美國(guó)ZARA公司開(kāi)發(fā)了堿性直接碳燃料電池，石墨碳棒被用于燃料，同時(shí)作為陽(yáng)極導(dǎo)體浸泡在熔融的氫氧化鈉熔融堿電解質(zhì)中，氧氣通過(guò)電池底部的分散管通入，并與作為容器壁的陰極接觸發(fā)生反應(yīng)。
[0005]清華大學(xué)在專(zhuān)利200810119204.1中提出了一種直接碳燃料電池DCFC反應(yīng)裝置，該反應(yīng)裝置包括固定部件、水冷部件、陰極氣體供給部件、陽(yáng)極氣體供給部件、碳燃料安置部件、集流部件、密封部件、測(cè)控溫部件和反應(yīng)腔體部件。該裝置可實(shí)現(xiàn)對(duì)直接碳燃料電池的密封、電流集流、陰陽(yáng)極氣體供給、測(cè)溫控溫、固體碳燃料供給、陽(yáng)極加水及分段加熱等功能，同時(shí)為外部氣路、電池電化學(xué)性能測(cè)試、反應(yīng)氣體檢測(cè)留下接口，以滿(mǎn)足直接碳燃料電池反應(yīng)條件需求。
[0006]但上述文獻(xiàn)中提到的碳燃料電池裝置采用的均是傳統(tǒng)的固定床反應(yīng)器，其結(jié)構(gòu)形式簡(jiǎn)單，流動(dòng)影響因素少，便于控制碳反應(yīng)過(guò)程的速率，但是不利于提高傳熱效率和碳的直接電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。通過(guò)在DCFC中的陽(yáng)極和陰極采用傳熱、傳質(zhì)效果好的流化床反應(yīng)器，不僅可以保證流化床DCFC的優(yōu)點(diǎn)，而且可以將碳的直接電化學(xué)反應(yīng)界面從二維拓展到三維，能夠進(jìn)一步提高碳的直接電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。
[0007]日本東京大學(xué)Y.MatSuno針對(duì)MCFC中電極面積相對(duì)較小、氣體傳輸效率較低及結(jié)構(gòu)復(fù)雜等缺點(diǎn)，使用流化床電極代替MCFC中多孔氣體擴(kuò)散電極，設(shè)計(jì)出流化床電極燃料電池陽(yáng)極，陽(yáng)極半電池主要由陶瓷管、鎳電極顆粒、集流器、對(duì)電極、參比電極、布風(fēng)板構(gòu)成。Y.Matsuno在此裝置上研究了反應(yīng)溫度、燃料成分、氣體流速、集流器面積等對(duì)半電池的極化性能的影響，發(fā)現(xiàn):提高反應(yīng)溫度可以增加電流密度；燃料中氫氣含量越高，半電池電流密度越大；實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，半電池的極限電流密度隨氣速的增大而增加，然而氣速的增大會(huì)增加電池的內(nèi)阻(顆粒相和電解液相)，從而增加了歐姆極化。
[0008]Gur將流化床電極與固體氧化物DCFC相結(jié)合，形成了流化床電極直接碳燃料電池，電池采用He作為介質(zhì)來(lái)實(shí)現(xiàn)碳顆粒的流態(tài)化，以促進(jìn)其與陽(yáng)極集流器接觸，從而降低了電池的濃差極化。并對(duì)不同規(guī)模該類(lèi)型電池的進(jìn)行了測(cè)試，小型裝置的輸出功率密度很低，尚不足2mW/cm2。
[0009]東南大學(xué)仲兆平在專(zhuān)利200510041047.3中提出了一種流化床電極直接炭燃料電池方法及轉(zhuǎn)化裝置，提出將陰極和陽(yáng)極用微孔金屬隔板分隔并形成三相流化床，以碳酸鹽為熔融堿電解質(zhì)，以鎳粉或鎳鉻合金為催化劑，將二氧化碳?xì)怏w通入陽(yáng)極，將二氧化碳、空氣的混合氣體通入陰極，底部通流化氣體，實(shí)用新型提高了電流密度。該實(shí)用新型第一流化氣體未形成氣體循環(huán)，造成了浪費(fèi)，第二是陰極流化氣體為二氧化碳和空氣的混合氣體，在高溫時(shí)，炭與C02反應(yīng)生成C0，且C0的比例成分可達(dá)85%以上，消耗的炭無(wú)法產(chǎn)生電子。
[0010]清華大學(xué)史翊翔在專(zhuān)利201110217478.6中提出了一種流化床電極直接碳燃料電池裝置，該實(shí)用新型在固體氧化物直接碳燃料電池基礎(chǔ)上，向固體碳燃料中添加導(dǎo)體催化劑，使得碳的直接化學(xué)反應(yīng)從二維拓展為三維，促進(jìn)碳的氣化反應(yīng)，從而提高電池性能，進(jìn)一步增強(qiáng)了電極內(nèi)的傳熱和傳質(zhì)。該實(shí)用新型基于固體氧化物碳燃料電池，熔融堿電解質(zhì)采用了熔融碳酸鹽，電子傳導(dǎo)率會(huì)受到溫度的制約，其次是陰極混合氣體中C02的摻入也會(huì)引起B(yǎng)oudouard反應(yīng)。
[0011]為了提高電池的工作效率，提高離子/電子傳導(dǎo)率，進(jìn)一步提高碳的直接電化學(xué)反應(yīng)，迫切需要設(shè)計(jì)多維反應(yīng)界面、功率密度高、反應(yīng)溫度低的直接碳燃料電池裝置，推進(jìn)相關(guān)技術(shù)的進(jìn)步和應(yīng)用。
【實(shí)用新型內(nèi)容】
[0012]針對(duì)以上現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本實(shí)用新型提供一種能夠提供多維反應(yīng)截面、功率密度高和反應(yīng)溫度低的直接碳燃料電池裝置。
[0013]本實(shí)用新型的目的在于提供一種流化床電極碳燃料電池裝置。
[0014]本實(shí)用新型的流化床電極碳燃料電池裝置包括:反應(yīng)裝置、陽(yáng)極板倉(cāng)、陰極板倉(cāng)、陽(yáng)極、陰極、陽(yáng)極集流板、陰極集流板、微孔隔板、流化床陽(yáng)極管道、流化床陰極管道、陽(yáng)極氣體循環(huán)裝置、陰極氣體循環(huán)裝置、熔融堿電解質(zhì)和碳燃料；其中，在反應(yīng)裝置內(nèi)盛放熔融堿電解質(zhì)；筒狀的陽(yáng)極板倉(cāng)和陰極板倉(cāng)分別設(shè)置在反應(yīng)裝置的底部；陽(yáng)極和陰極分別放置在陽(yáng)極板倉(cāng)和陰極板倉(cāng)內(nèi)；具有孔洞的陽(yáng)極集流板和陰極集流板分別從反應(yīng)裝置的頂部穿入并伸入到陽(yáng)極板倉(cāng)和陰極板倉(cāng)中；在陽(yáng)極板倉(cāng)和陰極板倉(cāng)之間設(shè)置微孔隔板；在反應(yīng)裝置的底部并位于陽(yáng)極板倉(cāng)內(nèi)設(shè)置陽(yáng)極進(jìn)氣口，在反應(yīng)裝置的頂部并與陽(yáng)極進(jìn)氣口相對(duì)的位置設(shè)置陽(yáng)極出氣口，流化床陽(yáng)極管道的兩端分別連接陽(yáng)極進(jìn)氣口和陽(yáng)極出氣口 ；在流化床陽(yáng)極管道上設(shè)置陽(yáng)極氣體循環(huán)裝置；陽(yáng)極進(jìn)氣口、陽(yáng)極出氣口、流化床陽(yáng)極管道和陽(yáng)極氣體循環(huán)裝置構(gòu)成陽(yáng)極流化床裝置，陽(yáng)極流化床裝置中通有陽(yáng)極流化氣體；在反應(yīng)裝置的底部并位于陰極板倉(cāng)內(nèi)設(shè)置陰極進(jìn)氣口，在反應(yīng)裝置的頂部并與陰極進(jìn)氣口相對(duì)的位置設(shè)置陰極出氣口，流化床陰極管道的兩端分別連接陰極進(jìn)氣口和陰極出氣口 ；在流化床陰極管道上設(shè)置陰極氣體循環(huán)裝置；陰極進(jìn)氣口、陰極出氣口、流化床陰極管道和陰極氣體循環(huán)裝置構(gòu)成陰極流化床裝置，陰極流化床裝置中通有陰極流化氣體；在陽(yáng)極板倉(cāng)內(nèi)放置碳燃料。
[0015]熔融堿電解質(zhì)采用Li0H、K0H和NaOH中的兩種或三種的組合的混合配比溶液。熔融堿電解質(zhì)對(duì)燃料電池的反應(yīng)溫度要求比熔融碳酸鹽熔融堿電解質(zhì)的反應(yīng)溫度要低，這樣可以有效的避免高溫下(800°C以上)的Boudouard反應(yīng)，即避免炭和二氧化碳在高溫下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生一氧化碳?xì)怏w。
[0016]陰極采用鎳鑭復(fù)合材料，包括兩種材料，第一種材料為鎳，第二種材料為鑭系金屬或氧化鑭La203;.系金屬采用鑭、鋪、鐠、釹、钷、釤、銪、IL、鋪、鏑、鈥、鉺、鎊、鐿和镥中的一種。陰極中鑭提高了陰極的氧吸附離解能力和還原催化活性，并提高了陰極氧離子的電導(dǎo)率，增加了電極反應(yīng)三相界面。在陰極中添加高氧離子電導(dǎo)的La可使陰極在高溫下成為電子-離子混合導(dǎo)體；另外，陰極中的La有助于增大Ni陰極表面氧化膜的電子電導(dǎo)率，使陰極表面電阻降低，從而使得DCFC輸出性能提高。Ni陰極表面會(huì)在熔融堿及熔融碳酸鹽電解質(zhì)中氧化為電導(dǎo)率很低的P型半導(dǎo)體N1。
[0017]陰極為非平面狀的多維立體形狀，陰極的剖面曲線為三角波形、鋸齒波形、正旋波形、矩形波形和瓦楞狀中的一種，這種多維立體形狀，增加了空間利用率。
[0018]陽(yáng)極氣體循環(huán)裝置或陰極氣體循環(huán)裝置采用自吸式氣液反應(yīng)器，不用額外的氣體輸送機(jī)械而能自行吸入反應(yīng)器上部空間氣體進(jìn)行氣液接觸，通過(guò)空心渦輪攪拌器在料液混合的同時(shí)不斷吸入液面上的反應(yīng)氣體，達(dá)到氣液循環(huán)與分散目的。
[0019]陽(yáng)極流化床裝置中通有陽(yáng)極流化氣體，陽(yáng)極流化氣體采用摻雜碳燃料的C02、N2、H20和惰性氣體中的一種或多種，其中惰性氣體為氦、氖、氬、氪和氙中的一種或多種。陰極流化床裝置中通有陰極流化氣體，陰極流化氣體為氧氣和水汽的混合氣體，或者空氣和水汽的混合氣體。
[0020]微孔隔板采用鎳或鎳鉻合金。
[0021]碳燃料采用石墨、炭黑、焦炭和煤中的一種或多種。
[0022]本實(shí)用新型基于以下原理進(jìn)行實(shí)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)化:
[0023]以熔融堿電解質(zhì)作為電解液，固體碳燃料作為陽(yáng)極，發(fā)生氧化反應(yīng)，釋放電子；氧氣在陰極發(fā)生還原反應(yīng)，獲得電子；電子從陽(yáng)極到陰極的轉(zhuǎn)移為外界提供電能，二氧化碳作為唯一的反應(yīng)產(chǎn)物釋放出來(lái)?；瘜W(xué)反應(yīng)式如下:
[0024]陽(yáng)極反應(yīng):C+40H= CO 2+2H20+4e
[0025]陰極反應(yīng):02+2H20+4e-= 40H
[0026]總反應(yīng)式:C+02= CO 2
[0027]流化床