本技術(shù)要求于2022年8月31日提交的韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)第10-2022-0110400號(hào)、于2023年7月4日提交的韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)第10-2023-0086742號(hào)以及于2023年8月30日提交的韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)第10-2023-0114839號(hào)的優(yōu)先權(quán)，這些韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)的公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用以其整體并入。本公開(kāi)內(nèi)容涉及電池性能如輸出和容量改善的鋰硫電池。

背景技術(shù)：

1、隨著鋰二次電池的應(yīng)用范圍不僅擴(kuò)展至便攜式電子裝置，而且還擴(kuò)展至電動(dòng)車(chē)輛(ev)和儲(chǔ)電系統(tǒng)(ess)，對(duì)容量高、能量密度高且壽命長(zhǎng)的鋰二次電池的需求日益增加。

2、在各種鋰二次電池中，鋰硫電池是使用含有硫-硫鍵的硫系材料作為正極活性材料，并使用鋰金屬、能夠嵌入/脫嵌鋰離子的碳系材料、或與鋰形成合金的硅、錫等作為負(fù)極活性材料的電池系統(tǒng)。

3、鋰硫電池存在以下優(yōu)點(diǎn)：作為所述正極活性材料的主要材料，硫的原子量低，資源非常豐富，因此易于供應(yīng)和接收，并且便宜、無(wú)毒、對(duì)環(huán)境友好。

4、此外，由所述正極中鋰離子與硫的轉(zhuǎn)化反應(yīng)(s8?+16?li+?+16?e-?→?8?li2s)，所述鋰硫電池的理論比容量為1,675?mah/g，當(dāng)使用鋰金屬作為負(fù)極時(shí)，示出的理論能量密度為2,600?wh/kg。由于鋰硫電池的理論能量密度遠(yuǎn)高于其它電池系統(tǒng)(ni-mh電池：450?wh/kg，li-fes電池：480?wh/kg，li-mno2電池：1,000?wh/kg，na-s電池：800?wh/kg)和目前正在研究的鋰離子電池(250?wh/kg)的理論能量密度，因此鋰硫電池作為高容量、環(huán)保、廉價(jià)的鋰二次電池而在迄今為止開(kāi)發(fā)的二次電池中備受關(guān)注。

5、此外，在鋰硫電池的情況下，當(dāng)使用鋰金屬作為所述負(fù)極活性材料時(shí)，由于理論比容量非常高且為3,860?mah/g，并且標(biāo)準(zhǔn)還原電位(標(biāo)準(zhǔn)氫電極；she)也非常低且為-3.045v，因此可以實(shí)現(xiàn)高容量且高能量密度的電池，因此正在作為下一代電池系統(tǒng)進(jìn)行若干項(xiàng)研究。

6、然而，由于作為負(fù)極活性材料的鋰金屬因其高化學(xué)/電化學(xué)反應(yīng)性而易于與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，因此在所述負(fù)極的表面上形成固體電解質(zhì)界面層(sei層)，這是一種鈍化層。由于以這種方式形成的固體電解質(zhì)界面層能夠通過(guò)抑制所述電解質(zhì)與鋰金屬之間的直接反應(yīng)來(lái)確保包含鋰金屬的所述負(fù)極活性材料具有一定程度的穩(wěn)定性，因此現(xiàn)有技術(shù)中試圖在鋰金屬的表面上穩(wěn)定地并且均勻地形成該固體電解質(zhì)界面層。

7、然而，在鋰硫電池的情況下，當(dāng)所述負(fù)極活性材料為鋰金屬時(shí)，即使如上所述形成所述固體電解質(zhì)界面層，由于所述電池的電化學(xué)反應(yīng)在鋰金屬的表面上不斷發(fā)生，因此難以使所述固體電解質(zhì)界面層保持恒定。此外，由于所述電解質(zhì)與鋰金屬之間反應(yīng)形成的所述固體電解質(zhì)界面層的機(jī)械強(qiáng)度弱，隨著所述電池的充放電的進(jìn)行，結(jié)構(gòu)會(huì)瓦解，引起電流密度的局部差異，從而在鋰金屬的表面上形成鋰枝晶。此外，以這種方式形成的鋰枝晶會(huì)引起電池內(nèi)部短路和惰性鋰(死鋰)，從而引起增加所述鋰二次電池的物理和化學(xué)不穩(wěn)定性、以及降低電池容量和縮短循環(huán)壽命的問(wèn)題。此外，所述正極活性材料以鋰多硫化物(lips)的形式溶解并移動(dòng)至負(fù)極，從而形成鋰硫化物副產(chǎn)物，使得可能發(fā)生正極活性材料損失/負(fù)極鈍化和不必要的副反應(yīng)。

8、由于如上所述的鋰金屬的高不穩(wěn)定性以及生成鋰枝晶的問(wèn)題，已經(jīng)進(jìn)行了很多嘗試來(lái)解決這些問(wèn)題。

9、例如，韓國(guó)專(zhuān)利公布第2016-0034183號(hào)公開(kāi)了可以通過(guò)在含有鋰金屬或鋰合金的負(fù)極活性材料層上形成作為聚合物基質(zhì)的保護(hù)層來(lái)防止電解質(zhì)的損失和枝晶的生成，所述保護(hù)層能夠在保護(hù)負(fù)極的同時(shí)積聚電解質(zhì)。

10、韓國(guó)專(zhuān)利公布第2016-0052351號(hào)公開(kāi)了可以通過(guò)將鋰枝晶吸收材料引入在鋰金屬的表面上形成的聚合物保護(hù)膜中，從而抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，由此改善鋰二次電池的穩(wěn)定性和壽命特性。

11、這些現(xiàn)有技術(shù)在一定程度上抑制了電解質(zhì)與鋰金屬之間的反應(yīng)或鋰枝晶的形成，但效果不足夠。此外，隨著電池充放電的進(jìn)行，存在例如保護(hù)層硬化或膨脹的劣化問(wèn)題。

12、因此，在本公開(kāi)內(nèi)容中，將鋰鑭合金負(fù)極直接用作鋰硫電池的負(fù)極，從而穩(wěn)定化所述負(fù)極的鍍敷/溶出，由此改善電池效率和壽命。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、技術(shù)問(wèn)題

2、本公開(kāi)內(nèi)容旨在解決上述問(wèn)題，因此本公開(kāi)內(nèi)容旨在提供壽命改善的鋰二次電池。本公開(kāi)內(nèi)容旨在提供在電池工作期間防止析出/溶出的負(fù)極。此外，本公開(kāi)內(nèi)容旨在提供包含所述負(fù)極的鋰離子二次電池。容易理解的是，本公開(kāi)內(nèi)容的其它目的和優(yōu)點(diǎn)可以通過(guò)權(quán)利要求書(shū)中描述的手段或方法及其組合來(lái)實(shí)現(xiàn)。

3、技術(shù)方案

4、上述問(wèn)題根據(jù)獨(dú)立項(xiàng)的主題得到解決。另外的實(shí)施方式由從屬項(xiàng)和以下書(shū)面描述產(chǎn)生。

5、本公開(kāi)內(nèi)容的第一方面涉及一種鋰二次電池用負(fù)極，包含含有鋰(li)和鑭族金屬(m)的li-m合金。

6、根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的第二方面，在所述第一方面中，所述鑭族金屬可以包含選自由鑭(la)、鈰(ce)、鐠(pr)、釹(nd)、钷(pm)、釤(sm)、銪(eu)、釓(gd)、鋱(tb)、鏑(dy)、鈥(ho)、鉺(er)、銩(tm)、鐿(yb)和镥(lu)組成的組的至少一種。

7、根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的第三方面，在所述第一方面或所述第二方面中，所述鑭族金屬可以包含鑭(la)。

8、根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的第四方面，在所述第一方面至所述第三方面中的任一方面中，相對(duì)于100重量%的所述li-m合金，鑭族金屬的含量可以是小于15重量%。

9、根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的第五方面，在所述第一方面至所述第四方面中的任一方面中，相對(duì)于100重量%的所述li-m合金，鑭族金屬的含量可以是1重量%至10重量%。

10、根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的第六方面，在所述第一方面至所述第五方面中的任一方面中，相對(duì)于100摩爾%的所述li-m合金，鑭族金屬的含量可以是1摩爾%以下。

11、根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的第七方面，在所述第一方面至所述第六方面中的任一方面中，在所述負(fù)極中，所述li-m合金由鋰(li)和鑭族金屬(m)組成。

12、根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的第八方面，在所述第一方面至所述第七方面中的任一方面中，在100重量%的負(fù)極活性材料中，所述li-m合金可以是95重量%以上。

13、根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的第九方面，在所述第一方面至所述第八方面中的任一方面中，所述負(fù)極可以包含金屬箔形式的li-m合金作為負(fù)極活性材料層。

14、根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的第十方面，在所述第一方面至所述第九方面中的任一方面中，所述負(fù)極還可以包含集電器。

15、本公開(kāi)內(nèi)容的第十一方面涉及一種鋰二次電池，包含正極、負(fù)極、插置在所述正極和所述負(fù)極之間的隔膜、以及電解質(zhì)，其中所述負(fù)極是根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的任一方面所述的負(fù)極。

16、根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的第十二方面，在第十一方面中，所述電解質(zhì)是包含非環(huán)狀醚和環(huán)狀醚的混合物的電解液；并且

17、其中優(yōu)選所述非環(huán)狀醚和所述環(huán)狀醚的體積比為5:95至95:5?(體積/體積)。

18、根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的第十三方面，在所述第十一方面至所述第十二方面中的任一方面中，所述鋰二次電池可以是其中正極活性材料含有硫(s)或硫(s)化合物的鋰硫電池。

19、根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的第十四方面，在所述第十一方面至所述第十三方面中的任一方面中，所述鋰二次電池的平均庫(kù)侖效率大于90%。

20、本公開(kāi)內(nèi)容的第十五方面涉及制備根據(jù)所述第一方面至所述第十方面中任一方面所述的鋰二次電池用負(fù)極的方法，所述方法包括以下步驟：

21、將金屬鋰熔化，從而獲得第一熔體；

22、向在所述熔化步驟中獲得的所述第一熔體中添加鑭族金屬，從而獲得第二熔體；

23、通過(guò)將所述第二熔體保持在至少200℃的溫度下使所述第二熔體合金化；以及

24、將在所述合金化步驟中獲得的所述第二熔體冷卻，從而獲得鋰-鑭族合金。

25、根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的第十六方面，在第十五方面中，所述合金以錠的形式獲得，并且所述方法還包括將所述錠薄化成具有預(yù)定厚度的板狀結(jié)構(gòu)的步驟。

26、有益效果

27、根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的包含鋰鑭合金的負(fù)極可以應(yīng)用于鋰硫電池的負(fù)極。其中引入所述鋰鑭合金作為負(fù)極的鋰硫電池具有改善壽命特性和庫(kù)侖效率的作用。當(dāng)使用所述鋰鑭合金作為負(fù)極時(shí)，誘導(dǎo)了均勻的鋰的電化學(xué)鍍敷/溶出，從而有效抑制因界面副反應(yīng)而產(chǎn)生lips和鋰鹽分解。