本發(fā)明屬于鈉離子電池，涉及一種耐高壓電解液及制備方法和鈉離子電池。

背景技術：

1、以鋰離子電池為代表的新能源體系被認為是替代傳統(tǒng)化石能源最具潛力的選擇之一，但隨著市場份額占比的增加，對于替代鋰離子電池的新的離子電池體系的開發(fā)具有重要意義。

2、鈉離子電池由于其與鋰相似的特性以及豐富的自然儲備，被認為是最具潛力的替代方案之一，因而受到了越來越廣泛的研究。然而，鋰離子電池的發(fā)展經(jīng)驗并不能完全適配鈉離子電池，尤其是在電解液的開發(fā)方面，依照傳統(tǒng)鋰離子酯類電解液配置的具有類似配方的鈉離子電池酯類電解液遇到了與傳統(tǒng)石墨負極不兼容、首周庫倫效率低下、電化學系統(tǒng)極化較大等問題，因此對于新的電解液等關鍵材料的研究是鈉離子電池走上產(chǎn)業(yè)化進程必不可少的一環(huán)。

3、醚類電解液具有優(yōu)良的負極界面修飾效果，其在負極可以形成更薄且致密的sei膜，對負極首周庫倫效率、界面動力學過程等有顯著的改善；同時，醚類電解液可以通過溶劑共嵌入過程發(fā)揮鈉離子電池中石墨的儲能能力，然而這些優(yōu)勢僅僅限制在鈉離子電池負極材料的開發(fā)過程中。然而，醚類電解液的抗氧化能力較弱，使得電解液在與高壓正極匹配時會出現(xiàn)電解液大量分解、cei膜持續(xù)惡化的問題，使得電池體系快速失效，因此，醚類電解液普遍存在的高電壓不穩(wěn)定性使其難以兼容常見鈉離子電池正極材料，限制了其電壓窗口和在高能量密度鈉離子電池中的應用。

技術實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種耐高壓電解液及制備方法和鈉離子電池，本發(fā)明通過優(yōu)化電極液中各組分的配比，在多組分添加劑的共同作用下，使電解液體系兼具高能量密度和高穩(wěn)定性，有利于滿足鈉離子電池在高電壓下對循環(huán)性能和倍率性能的需求。

2、為達此目的，本發(fā)明采用以下技術方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供了一種耐高壓電解液，所述耐高壓電解液包括導電鈉鹽、有機溶劑和復合添加劑；其中，所述導電鈉鹽為六氟磷酸鈉，所述有機溶劑為二乙二醇二甲醚，所述復合添加劑為硝酸鈉、二氟草酸硼酸鈉、三(三甲基硅)亞磷酸酯、碳酸亞乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯以及1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯。

4、本發(fā)明采用由硝酸鈉、二氟草酸硼酸鈉、三(三甲基硅)亞磷酸酯、碳酸亞乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯以及1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯組成的復合添加劑，有效降低了耐高壓電解液的粘度，提高了耐高壓電解液的離子電導率，有利于耐高壓電解液和正、負極材料在固液相間層面形成穩(wěn)定、均一、致密且具有一定韌性和剛度的cei膜/sei膜，可以有效抑制有機溶劑在正極極片和負極極片表面的副反應發(fā)生，提升電解液對正、負極材料的兼容性；此外，本發(fā)明通過優(yōu)化電極液中各組分的配比，在多組分添加劑的共同作用下，使電解液體系兼具高能量密度和高穩(wěn)定性，有利于滿足鈉離子電池在高電壓下對循環(huán)性能和倍率性能的需求。

5、一方面，采用本發(fā)明提供的耐高壓電解液在鈉離子電池充放電過程中形成的sei膜具有良好的離子傳輸速率，促進了低溫下溶劑化na+的去溶劑化，降低了載流子在sei膜中的傳輸能壘，保證電池系統(tǒng)快速的動力學過程；同時，形成的sei膜具有較好的電子絕緣性，控制電子隧穿范圍，防止由電解液持續(xù)分解造成的界面層持續(xù)增厚，導致電池系統(tǒng)不可逆的容量損失與界面阻抗的持續(xù)增大；另一方面，采用本發(fā)明提供的耐高壓電解液形成的sei膜具有一定的韌性和剛度，韌性的提升可以避免鈉離子在嵌入/脫嵌過程中，正、負極材料因體積變化使sei膜局部破裂失效，導致新界面層的不斷生長和副反應的持續(xù)進行；剛度的提升則可以為某些正、負極材料在充放電過程中出現(xiàn)的劇烈體積膨脹提供一定的支撐與保護作用。

6、在初始充放電時，電極與電解液之間發(fā)生不可避免的副反應過程，其本質(zhì)上是電極充放電態(tài)費米能級的上升和下降超出電解液的穩(wěn)定窗口，從而驅(qū)動電子產(chǎn)生定向轉(zhuǎn)移，進而誘發(fā)電解液與電極之間發(fā)生氧化還原反應。在正極充電過程中，隨著鈉離子的脫出，貧鈉態(tài)的正極費米能級逐漸降低，當其降低到電解液組分最高占據(jù)軌道（homo能級）以下時，會誘導液相中的電子向體相轉(zhuǎn)移，導致電解液組分失電子，發(fā)生氧化反應，其氧化反應的產(chǎn)物依照homo能級的高低按照不同反應序列在正極極片表面沉積形成cei膜。同樣地，sei膜的產(chǎn)生是由于，嵌鈉態(tài)的負極費米能級逐漸升高，當其升高到電解液組分最低未占據(jù)軌道（lumo能級）以上時，負極的電子會自發(fā)流向電解液組分的空軌道中，導致電解液組分得電子，發(fā)生還原反應，其還原反應的產(chǎn)物依照lumo能級的高低按照不同反應序列在負極極片表面沉積形成sei膜，這種還原和氧化過程將一直持續(xù)到cei膜和sei膜的鈍化效果可以完全屏蔽電子傳導為止。

7、電極與電解液之間的固液界面具有雙層結(jié)構，靠近電極的內(nèi)層由優(yōu)先反應解離的無機化合物組成，其結(jié)構緊密，可以阻塞電子隧穿通路，主要起到離子傳導和電子絕緣作用，從而達到拓寬電解液高壓穩(wěn)定窗口的目的；而靠近電解液的外層則是由大孔隙的疏松有機化合物組成，且外層形態(tài)會在循環(huán)過程中經(jīng)歷連續(xù)的重整和演化。本發(fā)明基于雙電層結(jié)構和溶劑化理論，通過對電解液中各類添加劑的優(yōu)化配比，對電極與電解液的界面結(jié)構進行原位調(diào)節(jié)，可以有效優(yōu)化界面質(zhì)量，得到具備理想形貌的sei膜和cei膜，從而顯著提升鈉離子電池的電化學性能，本發(fā)明的難點在于添加劑組分選擇的多樣性以及如何確定適宜的添加劑的用量以在各項電化學性能中尋找平衡，從而設計出最優(yōu)的電解液配方?；诖?，本發(fā)明在眾多種類的添加劑中特別優(yōu)選了硝酸鈉、二氟草酸硼酸鈉、三(三甲基硅)亞磷酸酯、碳酸亞乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯以及1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯，以上添加劑按一定比例復配后不僅可以獨立提高鈉離子電池的各項電化學性能，而且相互之間也存在協(xié)同增效作用。

8、本發(fā)明在電解液中添加了少量的硝酸鈉，硝酸鈉的添加對于cei膜的形貌結(jié)構及組成具有顯著的調(diào)節(jié)作用，一方面，由于no3-的homo能級為-0.49ev，遠高于電解液中的其他組分，因此硝酸鈉有極強的優(yōu)先分解趨勢，可以作為理想的犧牲劑和成膜劑。另一方面，添加極少量的no3-調(diào)控了鈉離子初級溶劑化結(jié)構，并誘導生成具有更強保護能力的電極-電解液界面，在正極極片與電解液之間的固液界面處原位生成了富含na3n/naf的cei膜，生成的cei膜具有更強的保護能力，可以對最易氧化分解的二乙二醇二甲醚起到保護作用，從而有效抑制二乙二醇二甲醚在充電過程中在正極側(cè)的分解，顯著提升了電解液的高電壓穩(wěn)定性，提高了電解液的電壓耐受窗口，使其在2.5~4v的高電壓窗口下也能獲得穩(wěn)定的倍率性能和循環(huán)性能。

9、當未加入硝酸鈉時，二乙二醇二甲醚氧化分解產(chǎn)生具有較差電子絕緣性和較差致密性的na2co3，na2co3在內(nèi)層逐漸堆積，導致生成的cei膜的絕緣性和致密性較差，無法有效保護電解液，從而造成界面持續(xù)惡化和電解液持續(xù)氧化。在添加硝酸鈉后，由于no3-的電子供體數(shù)遠高于六氟磷酸根離子，其較強的給電子能力削弱了整體溶劑化結(jié)構對于鈉離子的限制作用，因此可以更易進入內(nèi)層溶劑化結(jié)構，隨著no3-進入內(nèi)層溶劑化結(jié)構，部分處于溶劑化結(jié)構中的六氟磷酸根離子被解離出來，在競爭過程被解離出的六氟磷酸根離子和部分no3-被優(yōu)先吸附在內(nèi)層中，成為cei膜形成初期優(yōu)先分解的組分。當電化學啟動后，電解液中優(yōu)先吸附的六氟磷酸根離子發(fā)生分解，同時，含有no3-的溶劑化團簇優(yōu)先于界面分解，為cei膜的形成提供了含n優(yōu)勢組分，由no3-和六氟磷酸根離子協(xié)同分解生成了以na3n、naf和na2o為主的致密的cei膜，其對電子隧穿的抑制作用較強，從而減少了界面的持續(xù)生長和電解液的持續(xù)分解。

10、本發(fā)明在耐高壓電解液中添加了氟代碳酸乙烯酯，由于其具有較低的最高占據(jù)分子軌道，氧化分解電位較高，因此難以正極上發(fā)生氧化反應，可在一定程度上起到對正極材料的保護作用；此外，由于氟代碳酸乙烯酯具有明顯的低分解壁壘且氟原子具有較強的吸電子效應，因此，氟代碳酸乙烯酯可在較高電勢下于負極表面優(yōu)先被還原分解，生成富含naf的sei膜，富含naf的sei膜具有較高的界面能量和機械強度，可有效抑制鈉枝晶的生長，同時大大延長了鈉離子電池的循環(huán)性能；同時，氟代碳酸乙烯酯還可以在負極界面上對有機溶劑分子進行統(tǒng)一取向，使得有機溶劑分子在負極表面再排列，有利于生成結(jié)構致密、均一且穩(wěn)定的sei膜，可以有效降低鈉離子電池的內(nèi)阻，提高了鈉離子電池的循環(huán)性能。然而，naf較高的na+擴散能壘會在一定程度上阻礙na+的擴散，特別是在低溫條件下，其動力學緩慢，極化明顯增大。此外，由于電解液中存在微量水，氟代碳酸乙烯酯不可避免地會發(fā)生水解，生成氫氟酸氣體等有害物質(zhì)，從而使電極與電解液的界面惡化，加劇副反應的發(fā)生。

11、為了避免naf過度產(chǎn)生影響na+的擴散，本發(fā)明特別在耐高壓電解液中添加了三(三甲基硅)亞磷酸酯，有助于提高鈉離子電池在高溫條件下的循環(huán)穩(wěn)定性和容量保持率，同時也消除了自放電帶來的影響。這是由于，一方面，在充放電過程中，三(三甲基硅)亞磷酸酯中的磷元素和硅元素衍生出了額外的交聯(lián)位點，可以有效抑制可溶性低聚物的形成，保證界面膜有機成分的完整性；此外，三(三甲基硅)亞磷酸酯具有較高的homo能級，可以快速鈍化活性材料的表面，并減少初始電池極化，從而使得鈉離子電池具有優(yōu)異的電化學性能；另一方面，三(三甲基硅)亞磷酸酯與氟代碳酸乙烯酯之間存在協(xié)同增效作用，這是由于，三(三甲基硅)亞磷酸酯中的si-o官能團，可以作為電解液中的氫氟酸清除劑，快速清除氟代碳酸乙烯酯水解產(chǎn)生的氫氟酸氣體等有害物質(zhì)，從而在一定程度上控制了naf的生成量，在降低氫氟酸含量的基礎上均衡了sei膜中的有機組分和無機組分的比例，最終生成了低溶解度、致密且薄的sei膜，以有效降低了sei膜的na+擴散能壘。

12、本發(fā)明在耐高壓電解液中添加了二氟草酸硼酸鈉作為成膜添加劑，可以在正、負極表面形成高離子電導率的均勻的富含無機物的cei膜和sei膜，顯著提升了鈉離子電池的循環(huán)性能。此外，二氟草酸硼酸鈉與三(三甲基硅)亞磷酸酯之間也存在協(xié)同增效作用，三(三甲基硅)亞磷酸酯可以有效消除二氟草酸硼酸鈉的還原產(chǎn)物中的氟離子，且能與氫氟酸反應形成較強的si-f鍵，不僅構筑了穩(wěn)定且堅固的sei膜，也能夠有效抑制活性材料的體積膨脹的發(fā)生。此外，當僅添加二氟草酸硼酸鈉時，界面阻抗明顯增加，同時加入三(三甲基硅)亞磷酸酯和二氟草酸硼酸鈉后，界面阻抗顯著降低。

13、本發(fā)明在耐高壓電解液中添加了碳酸亞乙烯酯，其也可與氟代碳酸乙烯酯之間產(chǎn)生協(xié)同增效作用，使得鈉離子電池在首次循環(huán)過程中的不可逆容量損失降低，這是由于，碳酸亞乙烯酯及氟代碳酸乙烯酯在極片表面形成的sei膜優(yōu)先于有機溶劑分解，減小了有機溶劑在極片上的反應；同時，碳酸亞乙烯酯及氟代碳酸乙烯酯在極片上的分解較為緩和，沒有有機溶劑分解得劇烈。此外，碳酸亞乙烯酯在參與鈉離子的溶劑化結(jié)構時降低了電解液的lumo能級，從而有效減緩了有機溶劑的分解，維持鈉離子的快速動力學，實現(xiàn)持久的充放電過程。但碳酸亞乙烯酯的存在會使鈉離子電池在充放電過程中產(chǎn)生大量的二氧化碳氣體，為此，本發(fā)明在耐高壓電解液中加入了1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯，當未加入1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯時，碳酸亞乙烯酯的存在會使鈉離子電池在充放電過程中產(chǎn)生大量的二氧化碳氣體，在電解液中加入1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯后，可以有效抑制碳酸亞乙烯酯導致的產(chǎn)氣。此外，加入1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯會大幅提高鈉離子電池的容量保持率，這是由于，1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯分解會形成硫酸鹽和亞硫酸鹽，可以穩(wěn)定sei膜，從而獲得高性能、壽命長的鈉離子電池。

14、作為本發(fā)明一種優(yōu)選的技術方案，所述耐高壓電解液中的六氟磷酸鈉的濃度為0.8~1.2mol/l，例如可以是0.8mol/l、0.85mol/l、0.9mol/l、0.95mol/l、1mol/l、1.05mol/l、1.1mol/l、1.15mol/l或1.2mol/l，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

15、作為本發(fā)明一種優(yōu)選的技術方案，所述耐高壓電解液中的硝酸鈉的摩爾濃度為0.08~0.12mol/l，例如可以是0.08mol/l、0.085mol/l、0.09mol/l、0.095mol/l、0.1mol/l、0.105mol/l、0.11mol/l、0.115mol/l或0.12mol/l，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

16、作為本發(fā)明一種優(yōu)選的技術方案，所述耐高壓電解液中的二氟草酸硼酸鈉的質(zhì)量分數(shù)為0.4~0.6wt%，例如可以是0.4wt%、0.42wt%、0.44wt%、0.46wt%、0.48wt%、0.5wt%、0.52wt%、0.54wt%、0.56wt%、0.58wt%或0.6wt%，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

17、作為本發(fā)明一種優(yōu)選的技術方案，所述耐高壓電解液中的三(三甲基硅烷基)亞磷酸酯的質(zhì)量分數(shù)為0.5~1.5wt%，例如可以是0.5wt%、0.6wt%、0.7wt%、0.8wt%、0.9wt%、1.0wt%、1.1wt%、1.2wt%、1.3wt%、1.4wt%或1.5wt%，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

18、作為本發(fā)明一種優(yōu)選的技術方案，所述耐高壓電解液中的碳酸亞乙烯酯的質(zhì)量分數(shù)為2.5~3.5wt%，例如可以是2.5wt%、2.6wt%、2.7wt%、2.8wt%、2.9wt%、3.0wt%、3.1wt%、3.2wt%、3.3wt%、3.4wt%或3.5wt%，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

19、本發(fā)明特別限定了耐高壓電解液中的碳酸亞乙烯酯的質(zhì)量分數(shù)為2.5~3.5wt%，當碳酸亞乙烯酯的添加量超過3.5wt%時，會導致鈉離子電池極化增加，鈉離子電池的循環(huán)性能惡化；此外，碳酸亞乙烯酯結(jié)構中的雙鍵使其極易在低電壓下被氧化，當添加過量時會導致sei膜厚度增加，造成鈉離子電池的內(nèi)阻增大。

20、作為本發(fā)明一種優(yōu)選的技術方案，所述耐高壓電解液中的氟代碳酸乙烯酯的質(zhì)量分數(shù)為4.5~5.5wt%，例如可以是4.5wt%、4.6wt%、4.7wt%、4.8wt%、4.9wt%、5.0wt%、5.1wt%、5.2wt%、5.3wt%、5.4wt%或5.5wt%，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

21、本發(fā)明特別限定了氟代碳酸乙烯酯的質(zhì)量分數(shù)為4.5~5.5wt%，當在耐高壓電解液里添加氟代碳酸乙烯酯時，鈉離子電池的循環(huán)性能明顯提升，但氟代碳酸乙烯酯的添加量并非越高越好，當氟代碳酸乙烯酯的添加量超過4.5wt%時，會使電解液的粘性系數(shù)增大，導致鈉離子遷移受阻，影響鈉離子電池的充放電性能；此外，過高的添加量會導致氟代碳酸乙烯酯與電極發(fā)生反應，使得sei膜的結(jié)構不穩(wěn)定，導致鈉沉積不均勻，界面電阻增大。

22、作為本發(fā)明一種優(yōu)選的技術方案，所述耐高壓電解液中的1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯的質(zhì)量分數(shù)為1.5~2.5wt%，例如可以是1.5wt%、1.6wt%、1.7wt%、1.8wt%、1.9wt%、2.0wt%、2.1wt%、2.2wt%、2.3wt%、2.4wt%或2.5wt%，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

23、1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯在抑制負極表面產(chǎn)氣和提升循環(huán)性能等方面具有優(yōu)異效果，但1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯的添加量不宜過高，本發(fā)明特別限定了耐高壓電解液中的1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯的質(zhì)量分數(shù)為1.5~2.5wt%，當1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯的添加量超過2.5wt%時，負極阻抗會顯著增加，對鈉離子電池的倍率性能、充放電性能的影響較大。

24、第二方面，本發(fā)明提供了一種第一方面所述的耐高壓電解液的制備方法，所述制備方法包括：

25、在氬氣氣氛的手套箱中，將硝酸鈉、二氟草酸硼酸鈉、三(三甲基硅)亞磷酸酯、碳酸亞乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯加入二乙二醇二甲醚中，混合均勻，隨后加入分子篩除水純化，得到混合溶液；向所述混合溶液中加入六氟磷酸鈉，混合均勻后得到所述耐高壓電解液。

26、第三方面，本發(fā)明提供了一種包括第一方面所述的耐高壓電解液的鈉離子電池，所述鈉離子電池包括外殼和位于所述外殼內(nèi)部的電芯，所述外殼內(nèi)注入所述耐高壓電解液，所述電芯浸泡于所述耐高壓電解液中，所述電芯包括依次層疊的正極極片、隔膜和負極極片。

27、所述正極極片包括正極集流體以及位于所述正極集流體至少一側(cè)表面的正極活性物質(zhì)層，所述正極活性物質(zhì)層包括正極活性材料、導電劑和粘結(jié)劑，所述正極活性材料為磷酸釩鈉。

28、所述負極極片包括負極集流體以及位于所述負極集流體至少一側(cè)表面的負極活性物質(zhì)層，所述負極活性物質(zhì)層包括負極活性材料、導電劑和粘結(jié)劑，所述負極活性材料為硬碳。

29、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果為：

30、本發(fā)明采用由硝酸鈉、二氟草酸硼酸鈉、三(三甲基硅)亞磷酸酯、碳酸亞乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯以及1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯組成的復合添加劑，有效降低了耐高壓電解液的粘度，提高了耐高壓電解液的離子電導率，有利于耐高壓電解液和正、負極材料在固液相間層面形成穩(wěn)定、均一、致密且具有一定韌性和剛度的cei膜/sei膜，可以有效抑制有機溶劑在正極極片和負極極片表面的副反應發(fā)生，提升電解液對正、負極材料的兼容性；此外，本發(fā)明通過優(yōu)化電極液中各組分的配比，在多組分添加劑的共同作用下，使電解液體系兼具高能量密度和高穩(wěn)定性，有利于滿足鈉離子電池在高電壓下對循環(huán)性能和倍率性能的需求。