一種磷酸氧釩銨晶體的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電池材料領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池的正極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]人類的進步與發(fā)展也伴隨著化石能源的快速枯竭；燃燒化石能源亦導致不可避免的環(huán)境污染。其中，汽車排出的尾氣是導致大氣污染的主要原因。因此，電動車(EV)或混合電動車(HEV)以及相應(yīng)動力電源的開發(fā)和應(yīng)用得到了迅速發(fā)展。在現(xiàn)有的動力電池體系中，鋰離子二次電池因具有體積能量比和重量能量比高、電壓高、自放電率低、無記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長等優(yōu)點，作為EV和HEV動力能源有著絕對的優(yōu)勢。
[0003]鋰離子電池正極材料是電池的關(guān)鍵和核心部分，目前研宄較多的有鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰以及三元材料。鈷酸鋰價格昂貴且毒性大，錳酸鋰熱穩(wěn)定性較差，鎳酸鋰的合成步驟繁瑣，磷酸鐵鋰比容量低且低溫性能較差，三元材料安全性較差。而磷酸礬鋰正極材料不僅理論比容量高達197mAh.g_\且熱穩(wěn)定性好，能在較寬的溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定工作，因此成為新型鋰離子電池正極材料的主要研宄方向。
[0004]近年來，已有大量的報道涉及磷酸釩鋰的制備方法，主要有高溫固相法、碳熱還原法以及溶膠?凝膠法。但是關(guān)于磷酸釩鋰材料前驅(qū)體的制備方法卻少有相關(guān)的報道，普遍認為磷酸釩鋰前驅(qū)體的制備步驟繁瑣且過程較難控制，制備前驅(qū)體比較困難。本發(fā)明提供了一種簡便的方法來制備磷酸釩鋰的前驅(qū)體磷酸氧釩銨材料。且制備的前驅(qū)體磷酸氧釩銨材料具有高比表面，粒徑適中，分散均勻，反應(yīng)活性高，能夠大幅度的提高磷酸釩鋰正極材料的電化學性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對本領(lǐng)域所存在的問題，提出一種磷酸氧釩銨晶體的制備方法。本發(fā)明的目的在于提供一種具有高比表面，粒徑適中，分散均勻，反應(yīng)活性高磷酸氧釩銨粉體材料的制備方法。
[0006]本發(fā)明還提出采用所述方法制得的磷酸氧釩銨制備正極材料的方法。
[0007]本發(fā)明的第三個目的是提出用所制得的磷酸氧釩銨制備的正極材料。
[0008]實現(xiàn)本發(fā)明上述目的的技術(shù)方案為:
[0009]一種磷酸氧釩銨晶體的制備方法，包括步驟:
[0010](I)以釩源、磷源及含碳有機物為原料，按照釩、磷和碳的摩爾比1:1?2:1?5的比例，將釩源、磷源及含碳有機物溶于水中獲得溶液；
[0011](2)將步驟⑴所得溶液置于20?100°C恒溫水浴鍋中攪拌2?8h，形成溶液、溶膠或懸濁液；
[0012](3)將步驟⑵所得混合物用中和劑調(diào)節(jié)pH為3?14 ;
[0013](4)將步驟(3)所得的混合物移入到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中在100?350°C加熱反應(yīng)I?72h，得到凝膠；
[0014](5)將步驟(4)中所得的凝膠取出，在60?120°C下真空烘干10?20h，形成非晶態(tài)磷酸氧釩銨前驅(qū)體；
[0015](6)將步驟(5)中所得非晶態(tài)前驅(qū)體經(jīng)研磨后，在氧化氣氛下，300?750°C燒結(jié)2?20h后，冷卻至室溫得到磷酸氧釩銨晶體。
[0016]其中，所述步驟(I)中，所得溶液中釩離子濃度控制在0.07?0.55mol/Lo
[0017]其中，所述步驟(I)中，所述釩源為五氧化二釩、偏釩酸銨、釩酸銨、三氧化二釩或草酸氧釩中的一種或多種。
[0018]其中，所述步驟(I)中，所述磷源為焦磷酸、焦磷酸鈉、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨或磷酸中的一種或多種。
[0019]其中，所述步驟(I)中，所述含碳有機物為蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、草酸、乙二酸、己二酸、丙二酸或抗壞血酸中的一種或多種。
[0020]優(yōu)選地，所述步驟⑶中的和劑為濃度10?30wt %的氨水，調(diào)節(jié)混合物的pH為7 ?10。
[0021]優(yōu)選地，所述步驟￠)中，非晶態(tài)前驅(qū)體在氧化氣氛下，550?650°C燒結(jié)4?6h。
[0022]一種鋰離子電池正極材料的制備方法，采用本發(fā)明所述的方法制備得到磷酸氧釩銨晶體，與氫氧化鋰或碳酸鋰按照摩爾比nu:n v= 3?3.1:2.0混合，經(jīng)過球磨I?4小時后，在氧氣保護下燒結(jié)8?15h而得。
[0023]本發(fā)明所述的制備方法制備得到的鋰離子電池正極材料。本發(fā)明提出方法制得的磷酸氧釩銨材料的顆粒粒徑在I?10 ym，比表面積達到75?115m2/g，并且以磷酸氧釩銨材料為前驅(qū)體制備的鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰(Li3V2(PO4)3)粉體的振實密度>0.75g/cm3。
[0024](I)提供了一種制備磷酸氧釩銨粉體的簡便的方法且反應(yīng)過程易于控制，符合綠色化學的要求，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)；
[0025](2)本發(fā)明涉及的原材料來源廣泛，價格低廉；
[0026](3)含碳有機物能夠有效地提高溶液中釩離子以及磷酸根的分散性，減少團聚現(xiàn)象的發(fā)生。此外，還能為磷酸氧釩銨材料提供包覆的碳源，提高材料的導電性；
[0027](4)中和劑氨水能夠與溶液釩離子以及磷酸根發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，形成均勻穩(wěn)定的磷酸氧釩銨材料。
[0028](5)利用該方法制備磷酸氧釩銨材料，顆粒較小且粒度分布均勻。
【附圖說明】
[0029]圖1是實施例1制備的樣品的X射線衍射圖譜。
[0030]圖2是實施例1樣品制備的磷酸釩鋰材料在0.5C的循環(huán)測試圖。
【具體實施方式】
[0031]以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。
[0032]實施例1
[0033](I)將原料 0.05mol (5.85g)偏釩酸銨，0.20mol (19.60g)磷酸，0.1Omol (19.21g)檸檬酸，溶解于10mL去離子水中，于60°C水浴鍋中機械攪拌至形成均一藍色溶液；
[0034](2)用氨水(濃度為20wt% )調(diào)節(jié)酸堿度，pH值調(diào)節(jié)pH = 7 ;
[0035](3)然后將其轉(zhuǎn)至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜(山東威海自控反應(yīng)釜有限公司，WHFS-10型反應(yīng)釜)中280°C加熱反應(yīng)30h，冷卻至室溫取出過濾；
[0036](4)再將過濾產(chǎn)物轉(zhuǎn)至真空烘箱110°C干燥7h，得非晶態(tài)磷酸氧釩銨粉體；
[0037](5)將該非晶態(tài)磷酸氧釩銨粉體在瑪瑙研缽中進行充分研磨均勻后置于空氣氣氛的馬弗爐中，550°C下燒結(jié)6h，然后自然降溫至室溫，得磷酸氧釩銨晶體。用SEM電鏡觀察所得磷酸氧銀錢材料的顆粒粒徑在I?10 μ m，用BET法測定比表面積為115m2/g。圖1是實施例I制備的樣品的X射線衍射圖譜。從圖1中可以看出，反應(yīng)產(chǎn)物的衍射峰完全符合磷酸氧釩銨(NH4VOPO4)材料的特征衍射峰，不含有其他雜相峰。表明通過本發(fā)明方法所得產(chǎn)物為具有單一相結(jié)構(gòu)的磷