一種環(huán)己烷氧化制順酐的釩磷氧催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種釩磷氧催化劑及其制備方法，該催化劑適合于環(huán)己烷氧化制順酐 及醋酸的催化反應過程中。
【背景技術】
[0002] 順丁烯二酸酐簡稱順酐，又名馬來酸酐，是一種重要的有機化工原料，是僅次于 苯酐和醋酐的世界第三大有機酸酐，廣泛用于石油化工、食品加工、醫(yī)藥、建材等行業(yè)。其具 體應用包括制造不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、馬來酸(順丁烯二酸)、富馬酸(反丁烯二酸)， 以及農藥、涂料、玻璃鋼、潤滑油添加劑、造紙化學品添加劑、表面活性劑等。新法順酐脂化 低壓加氫生產1，4-丁二醇工藝的問世，使之成為具有高附加值的精細化工中間體1，4-丁 二醇、四氫呋喃、Y-丁內脂的重要原料，應用領域迅速拓展。
[0003] 苯氧化法、正丁烷氧化法、丁烯（C 4餾份）氧化法是順酐生產的3種基本路線（苯 酐副產也可生產順酐），其中苯氧化法是最早應用的工藝，其反應器及催化劑技術成熟，但 原料苯價格相對昂貴，產生的環(huán)境污染也比后兩種工藝嚴重，已日漸顯出其不足之處。丁烯 氧化法利用石腦油裂解切割的粗C 4餾份（有效組分1- 丁烯、2- 丁烯、丁二烯共占70v%)， 可有效提高石腦油裂解氣的綜合使用率。自1974年Monsanto公司正丁烷氧化法制順酐工 藝首次實現(xiàn)工業(yè)化，由于該工藝具有原料價廉，環(huán)境污染小，順酐制造成本低的優(yōu)點，目前 已經成為順酐生產的主要路線。
[0004] 近年來，人們開始對環(huán)己烷的氣-固催化氧化進行嘗試性的研究，高選擇性地獲 得了順酐和醋酸這兩種重要的有機化工原料，除生成少量的COx，未能檢測出其他副產物。 研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)己烷催化氧化生成C4的酸酐和C2的羧酸是由一個環(huán)己烷分子斷裂、氧化而 來，就碳原子的利用率來說，比目前工業(yè)生產順酐和醋酸的反應要高。
[0005] 張海洲等進行了環(huán)己烷在釩磷氧（VPO)催化劑上進行氣態(tài)催化氧化制取順酐及醋 酸的研究，參見張海洲等[J].分子催化，2005，V〇119 Nol :46-49。研究結果表明在反應溫 度為360°C，空速為ΠΟΟΙΓ1及反應原料氣組成（環(huán)己烷1. 5%，氧氣20%，氮平衡）的條件 下，環(huán)己烷轉化率達到45%，順酐選擇性72%，醋酸選擇性47%。
[0006] 釩磷氧（VPO)催化劑是低碳烷烴選擇氧化制順酐最有效的催化劑，自其成功商 業(yè)化以來，人們對其制備方法進行了大量深入研究，發(fā)表了大量的論文和專利申請，參見 CATAL. REV.-SCI. ENG .27(1985) :373。
[0007] 早期的釩磷氧催化劑制備是用水作溶劑，鹽酸(包括氯化氫氣體)、草酸等為還原 齊IJ;所得催化劑的比表面積較?。ā?〇 m2/g)。后來發(fā)展的方法是在有機相中制備催化劑， 采用的還原劑是醇類、醛類、酯類等。有機相中制備的催化劑的比表面積較大（> 20 m2/g)， 而且有機相中制備催化劑的催化性能一般優(yōu)于水作溶劑所制得的催化劑。
[0008] 為了進一步提高釩磷氧催化劑的活性和選擇性、提高現(xiàn)有裝置的經濟效益，許多 研究機構做了大量的基礎研究或技術開發(fā)工作，競相發(fā)表論文和申請專利。
[0009] USP4, 632, 915提出了一種釩磷氧催化劑制備方法，在帶有回流冷卻器的攪拌反應 釜中，冷卻下加入異丁醇、磷酸（100%)、五氧化二釩、氯化鋰及鐵粉，再通入氯化氫氣體，然 后在102°C的條件下回流大于2. 5小時，得到催化劑前軀體，然后經過干燥，焙燒，成型，活 化后制備出釩磷氧催化劑。該催化劑的催化活性高，丁烷轉化率> 78. 1%，順酐摩爾收率為 54. 5%〇
[0010] 中國專利CN1090224A提出了一種提高釩磷氧催化劑性能的制備方法，將五氧化 二釩和硫酸鋅置于一個帶攪拌器和球形回流冷凝器的三口瓶中，加入適量濃硫酸和醇類溶 劑進行混合，加熱回流2小時，然后滴加磷酸溶液，繼續(xù)回流8小時；再向瓶中滴加第四組分 或其他稀土金屬化合物或過渡金屬化合物，回流5小時，過濾后得到湖蘭色的催化劑前軀 體。成型后采用固定床管式反應器進行催化劑活化和評價試驗：丁烷轉化率> 90%，順酐摩 爾收率為62%。
[0011] 為了提高催化劑的比表面積，CN99114080. X提出了一種超臨界干燥過程的釩磷氧 催化劑的制備過程，使用超臨界干燥過程可以獲得比表面積大于50m2/g的釩磷氧樣品，但 是這些方法一般較難操作和控制，尤其是進行大規(guī)模生產時，并且其主要晶相組成不同于 公認的活性相[(VO 2)2P2O7L
[0012] 從前期的研究可知，加入助劑會使催化劑的比表面積增大，提高正丁烷的轉化 率和順酐的收率，另外也有很多的方法比如加入分散劑[參見高等學校化學學報，2002， Vol. 23 :620?623]，來提高催化劑的比表面積，從而提高催化劑活性。
[0013] CN 101157048A提出了一種具有納米結構的釩磷氧催化劑的制備方法，是通過改 進常規(guī)有機溶劑法，在制備釩磷氧催化劑前驅體的過程中引入鉍鹽等助劑、二甲基亞砜和 聚乙二醇，直接制備具有納米結構的釩磷氧催化劑，該方法雖然制得了小晶粒的納米釩磷 氧催化劑，但是存在著反應過程丁烷轉化率不高，額外加入二甲基亞砜和聚乙二醇，增加了 催化劑的制造成本等不足。
[0014] CN 1311058A公開了一種小粒徑釩磷氧催化劑，它由釩、磷和氧原子組成，其粒徑 小于lOOnm，比表面積為40?60m 2/g，主要晶相為焦磷氧釩。該催化劑制備過程如下：將 3. 2g五氧化二釩與120mL異丁醇-苯甲醇混合溶劑混合，加熱回流，然后加入4. 9g磷酸 (85%)，再加入3. 2g聚乙二醇，繼續(xù)回流，析出沉淀，經過濾、干燥，得釩磷氧催化劑前體，使 用前在400°C下反應混合氣中活化，得到新鮮的釩磷氧催化劑。該催化劑可作為正丁烷空氣 氧化制備順丁烯二酸酐反應的催化劑，其選擇性達到72mol%以上，單程轉化率> 85%。該方 法制備過程加入了大量的聚乙二醇分散劑，得到的產品存在晶粒度分布不均和粒度分布不 夠集中的問題，并存在原料聚乙二醇額外增加催化劑制造成本的不足。雖然得到釩磷氧催 化劑的反應性能較好，但是催化劑的活性和選擇性仍然需要進一步提高。
[0015] 現(xiàn)有技術中，利用撞擊流反應，在催化劑前驅體(釩磷氧化物）制備過程中提高相 間傳質效率，增強傳質系數(shù)，同時通過改變制備條件(采用與原料分子尺寸相近的模板劑戊 醇以及改變反應溫度，轉速等）來獲得小晶粒度及適宜的晶粒度分布的釩磷氧化物，并以此 前軀體制備高活性釩磷氧催化劑用于環(huán)己烷氧化制順酐過程中的研究迄今未見報道。

【發(fā)明內容】

[0016] 本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種改進的釩磷氧催化劑及其制備方法。該催化 劑用于環(huán)己烷氧化制順酐及醋酸的催化反應中，環(huán)己烷轉化率高，順酐選擇性好。
[0017] 本發(fā)明提供了一種環(huán)己烷氧化制順酐的釩磷氧催化劑，該催化劑以納米釩磷氧化 物VOHPO · 0. 5H20為前軀體，經先活化后成型或者先成型后活化制得，其中所述的納米釩 磷氧化物具有以下性質：晶粒度小于l〇〇nm，以體積為基準其晶粒度分布為，10-70nm的粒 子所占比例為7?25%，70-85nm的粒子所占比例為60?88%，>85nm粒子所占比例為5? 15%。
[0018] 該釩磷氧催化劑的晶相結構更加規(guī)整，活性晶面衍射峰強度比I((12C1)/I (2C14)高，一般 均在1.0以上，優(yōu)選1.0?1.25 ;活性晶面（020晶面)暴露大，其（020)晶面半峰寬FWHM/° 一般可達0. 75以上，優(yōu)選0. 8?1. 1。其中晶相結構采用XRD測定，晶粒度及晶粒度分布是 采用激光粒度儀測定的。
[0019] 本發(fā)明所述釩磷氧催化劑的晶相結構主要為焦磷酸氧釩（(VO2)2P 2O7)相， (VO2) 2P207的體積含量一般高于80%，催化劑的比表面積為至少15m 2/g，孔容為至少 0·035mL/g。
[0020] 與其他釩磷氧催化劑的前軀體相比較，本發(fā)明催化劑具有如下特點： 1、激光粒度分析結果顯示，本發(fā)明催化劑的前軀體-納米釩磷氧化物的晶粒度分布更 集中。
[0021] 2、XRD表征結果顯示，（020)晶面衍射峰的相對強度較大，表明催化劑活性晶面 (020)晶面的暴露較大，（020)晶面的半峰寬有不同程度的增加，表明（020)晶面的粗糙度 相對增加，從而使比表面積增加。
[0022] 因此，基于上述前軀體制得的釩磷氧催化劑用于環(huán)己烷氧化制順酐的反應過程 中，反應活性更好，并且具有更好的順酐選擇性。
[0023] 本發(fā)明所述的釩磷氧催化劑中，磷與釩的摩爾比是0. 85?1. 35,最好是0. 95? 1. 20。
[0024] 本發(fā)明的釩磷氧催化劑中還可以含有常規(guī)的助劑，比如Co、Ni、Zn、Bi、Zr、Cu、Li、 K、Ca、Mg、Ti、La、Mo、Nb、B、Fe、Cr和Ce等元素中的一種或幾種。所述的助劑以金屬元素 計的含量一般為V原子的〇?〇. 2倍，優(yōu)選0. 001?0. 2倍。
[0025] 本發(fā)明還提供了一種上述釩磷氧催化劑的制備方法，所述方法包括： (1) 將一部分異戊醇加入到浸沒循環(huán)式撞擊流反應器中，啟動撞擊流反應器，螺旋槳轉 數(shù)為800r/min?4000r/min，升溫到125?140°C ;將另一部分異戊醇、五氧化二f凡在高速 剪切勻漿機中打漿形成懸濁液，使?jié)饬姿岷蜕鲜鰬覞嵋阂砸欢ǖ牧骷铀俾史謩e從撞擊流反