一種四氧化三鈷復(fù)合石墨烯三維氣凝膠的制備方法
【專利說(shuō)明】一種四氧化三鈷復(fù)合石墨烯三維氣凝膠的制備方法
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明屬于材料學(xué)領(lǐng)域，涉及一種復(fù)合石墨烯三維氣凝膠，具體來(lái)說(shuō)是一種四氧化三鈷復(fù)合石墨烯三維氣凝膠的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0003]進(jìn)入21世紀(jì)，隨著社會(huì)的不斷發(fā)展，人類對(duì)自然資源的開(kāi)發(fā)和利用加劇，其中不可再生能源消耗的速度驚人，由此所引發(fā)的環(huán)保問(wèn)題也日益突出。近年來(lái)，由于石油煤炭等傳統(tǒng)不可再生能源頻頻出現(xiàn)危機(jī)，如何改變現(xiàn)今不良的能源消耗結(jié)構(gòu)已成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)，開(kāi)發(fā)新型清潔可再生能源(如太陽(yáng)能、風(fēng)能、生物質(zhì)能、地?zé)崮芎统毕艿?有著重要的意義。鋰離子電池是有效儲(chǔ)存這些不連續(xù)能源的重要儲(chǔ)能媒介，可將不連續(xù)能源轉(zhuǎn)變成連續(xù)性的能源。鋰離子電池因其高比能量較高電壓和廣泛的應(yīng)用性而日益受到重視，已逐漸替代傳統(tǒng)鎳氫電池、鎘鎳電池和鉛酸蓄電池，被廣泛應(yīng)用于當(dāng)今信息時(shí)代的各種電子設(shè)備，如移動(dòng)電話、數(shù)碼相機(jī)、攝像機(jī)和數(shù)字處理機(jī)等。近年來(lái)，鋰離子電池在新一代混合動(dòng)力汽車(hybrid electrical vehicle, HEV )和純電動(dòng)汽車(electrical vehicle, HEV)上的應(yīng)用也日益受到關(guān)注。
[0004]目前，實(shí)驗(yàn)室所研究的氧化鈷復(fù)合材料的比表面積普遍不大，較長(zhǎng)的鋰離子擴(kuò)散路徑長(zhǎng)度，尤其是中空的剩余體積空間，在儲(chǔ)存鋰離子的過(guò)程中經(jīng)受住反復(fù)充放電時(shí)不可避免的大體積變化，而普通的材料在儲(chǔ)鋰過(guò)程中容易崩塌，失去電化學(xué)活性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種四氧化三鈷復(fù)合石墨烯三維氣凝膠的制備方法，所述的這種四氧化三鈷復(fù)合石墨烯三維氣凝膠的制備方法解決了現(xiàn)有技術(shù)中的氧化鈷復(fù)合材料比表面積低、熱穩(wěn)定性差的技術(shù)問(wèn)題。
[0006]本發(fā)明一種四氧化三鈷復(fù)合石墨烯三維氣凝膠的制備方法，其特征在于包括如下步驟:
1)一個(gè)制備氧化石墨烯的步驟，在室溫下，將石墨片、NaN03依次加入到一個(gè)容器中，混合均勻后加入濃硫酸，再攪拌30-40min，然后按0.7-1.2g/min的速率加入ΚΜη04，持續(xù)攪拌待溶液變?yōu)樽霞t色為止，放置3~8天，加入水稀釋，再加入體積百分比濃度為20~40%的H202水溶液，攪拌均勻，攪拌過(guò)程中溶液由紫色變?yōu)辄S色為止，得反應(yīng)液；所述反應(yīng)過(guò)程中所用的石墨片、他勵(lì)3、濃硫酸、ΚΜη04、H202的量，按質(zhì)量比計(jì)算，即石墨片扼勵(lì)3:濃硫酸:ΚΜη04:20-40% 的 11 202水溶液為 4~6:0.8-1.2:230-270:18-22:18-22 ;將所得到的氧化石墨稀溶液在轉(zhuǎn)速為8000-10000rpm的條件下進(jìn)行離心分離，將所得的下層沉淀物裝入透析袋中在去離子水中透析5~8天得到氧化石墨烯；
2)將透析后得到的氧化石墨烯、乙酸鈷、質(zhì)量百分比濃度20~30%的氨水依次加入到乙醇中，得到混合液；上述混合液中，氧化石墨烯的濃度為2mg/mL，乙酸鈷的濃度為0.2mol/L，質(zhì)量百分比濃度20~30%的氨水的量，按質(zhì)量比計(jì)算，質(zhì)量百分比濃度20~30%的氨水:乙酸鈷為0.8~1.2:1，乙醇的量，按質(zhì)量比計(jì)算，氧化石墨烯:乙醇為1:8~12 ;將所得的混合液油浴控制溫度為45~55°C，在轉(zhuǎn)速為200-300r/min進(jìn)行反應(yīng)8~15h，結(jié)束后自然冷卻至室溫，得到反應(yīng)液；
3)將上述得到的反應(yīng)液控制轉(zhuǎn)速為8000~12000rpm進(jìn)行離心分離，將所得的沉淀物用去離子水和乙醇依次洗滌離心，重復(fù)3-5次，然后將得到的沉淀物加入去離子水中，上述沉淀物和去離子水的用量，按沉淀物:去離子水為1.5-2mg:lmL的比例計(jì)算，控制溫度為160~200°C進(jìn)行水熱反應(yīng)6-24h，所得的反應(yīng)液過(guò)濾，所得的沉淀控制溫度為-40~-60°C進(jìn)行冷凍，8~14h后，放入冷凍干燥器中控制真空度為15~25KPa進(jìn)行真空干燥，然后放入氮?dú)鉅t中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以15~25°C /min的速度升溫至650~750°C進(jìn)行煅燒l~3h，然后自然冷卻降至室溫后取出，得到黑色四氧化三鈷復(fù)合石墨烯三維氣凝膠。
進(jìn)一步的，步驟3)中水熱反應(yīng)時(shí)間為6h。
[0007]進(jìn)一步的，步驟3)中水熱反應(yīng)時(shí)間為12h。
[0008]進(jìn)一步的，步驟3 )中水熱反應(yīng)時(shí)間為24h。
[0009]進(jìn)一步的，所述的濃硫酸的質(zhì)量百分比濃度為70~90%。
[0010]進(jìn)一步的，步驟1)中，所述的反應(yīng)液首先以lOOOOrpm進(jìn)行離心分離lOmin，去除沉淀物，取上清液再以SOOOrpm進(jìn)行離心分離lOmin后，去除沉淀物，保留上清液，即為氧化石墨烯溶液。
[0011 ] 具體的，在步驟1)中，加入濃硫酸質(zhì)量2~5的水稀釋。
[0012]進(jìn)一步的，通過(guò)上述制備方法獲得的四氧化三鈷復(fù)合石墨烯三維氣凝膠，所述四氧化三鈷以納米線、納米顆粒或納米線與納米顆粒的混合體的形式均勻的分散在石墨烯氣凝膠的表面上，納米線或納米顆粒的直徑均為60-80nm。
[0013]本發(fā)明還提供了上述制備方法獲得的四氧化三鈷復(fù)合石墨烯三維氣凝膠在制備鋰離子電池的電極材料中的用途。
[0014]本發(fā)明以乙酸鈷為鈷源，氧化石墨烯為基底，采用水熱-冷凍-干燥法，通過(guò)控制水熱反應(yīng)時(shí)間，制備出四氧化三鈷復(fù)合石墨烯三維氣凝膠。所得的四氧化三鈷復(fù)合石墨烯三維氣凝膠復(fù)合材料不僅具有熱穩(wěn)定性好、結(jié)晶程度高，比表面積大，而且四氧化三鈷的形貌可控性強(qiáng)，其是理想的能源材料之一。所述的制備方法具有制備工藝和所需設(shè)備簡(jiǎn)單，且反應(yīng)溫度明顯降低的優(yōu)勢(shì)，易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)等特點(diǎn)。
[0015]本發(fā)明和已有技術(shù)相比，其技術(shù)進(jìn)步是顯著的。通過(guò)本發(fā)明的方法獲得的四氧化三鈷復(fù)合石墨烯三維氣凝膠中四氧化三鈷的形貌可控性強(qiáng)，結(jié)晶程度高，比表面積大。
[0016]
【附圖說(shuō)明】
[0017]圖la是實(shí)施例1所得的四氧化三鈷納米線復(fù)合三維石墨烯氣凝膠在15000的倍率下的掃描電鏡圖。
[0018]圖lb是實(shí)施例1所得的四氧化三鈷納米線復(fù)合三維石墨烯氣凝膠在20000的倍率下的掃描電鏡圖。
[0019]圖2a是實(shí)施例2所得的四氧化三鈷納米線/納米顆粒復(fù)合三維石墨烯氣凝膠在15000的倍率下的掃描電鏡圖。
[0020]圖2b是實(shí)施例2所得的四氧化三鈷納米線/納米顆粒復(fù)合三維石墨烯氣凝膠在30000的倍率下的掃描電鏡圖。
[0021]圖3a是實(shí)施例3所得的四氧化三鈷納米顆粒復(fù)合三維石墨烯氣凝膠在15000的倍率下的掃描電鏡圖。
[0022]圖3b是實(shí)施例3所得的四氧化三鈷納米顆粒復(fù)合三維石墨烯氣凝膠在20000的倍率下的掃描電鏡圖。
[0023]圖4是實(shí)施例1、2和3所得的四氧化三鈷復(fù)合三維石墨烯氣凝膠的XRD衍射圖。
[0024]圖5是實(shí)施例1-3所得的四氧化三鈷復(fù)合三維石墨烯氣凝膠的電化學(xué)性能測(cè)試圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025]下面通過(guò)具體實(shí)施例并結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步闡述，但并不限制本發(fā)明。
[0026]實(shí)施例1
一種四氧化三鈷復(fù)合石墨烯三維氣凝膠的制備方法，包括如下步驟:
(1)、一個(gè)制備氧化石墨烯的步驟，在室溫下，將5g石墨片、lg NaN03依次加入到1L燒杯中，混合均勾后慢慢加入250g濃硫酸，再攪拌30-40min，然后按lg/min的速率加入20gΚΜη04，然后持續(xù)攪拌待溶液變?yōu)樽霞t色為止，放置5天待石墨片基本被氧化完全，然后加入500mL水稀釋，然后再加入20g體積百分比濃度為30%的H202水溶液，攪拌均勻，攪拌過(guò)程中溶液由紫色變?yōu)辄S色為止，過(guò)程中伴有大量氣泡產(chǎn)生，得反應(yīng)液；所述反應(yīng)過(guò)程中所用的石墨片、他勵(lì)3、濃硫酸、ΚΜη04、H202的量，按質(zhì)量比計(jì)算，即石墨片扼勵(lì)3:濃硫酸:ΚΜη04:H202為5:1:250:20:20 ;將所得到的反應(yīng)液首先以lOOOOrpm進(jìn)行離心分離lOmin，去除沉淀物，取上清液再以SOOOrpm進(jìn)行離心分離lOmin，去除沉淀物，再取上清液裝入透析袋中在去離子水中透析5~8天，得到純凈的氧化石墨烯溶液。
[0027]具體的，所述的濃硫酸的質(zhì)量百分比濃度為60~98%。
[0028](2)將100mg得到的氧化石墨烯、32g乙酸鈷、5mL質(zhì)量百分比濃度為25%的氨水依次加入到80mL乙醇中，得到混合液；上述混合液中氧化石墨烯的濃度為2mg/mL ;乙酸鈷的濃度為0.2mol/L ;質(zhì)量百分比濃度為25%的氨水的量，按質(zhì)量比計(jì)算，質(zhì)量百分比濃度為25%的氨水:乙酸鈷為1:1，乙醇的量，按質(zhì)量比計(jì)算，氧化石墨烯:乙醇為1:10 ;然后，將所得的混合液油浴控制溫度為50°C，攪拌轉(zhuǎn)速為200-300r/min進(jìn)行反應(yīng)12h，結(jié)束后自然冷卻至室溫，得到反應(yīng)液；
(3)將上述得到的反應(yīng)液控制轉(zhuǎn)速為lOOOOrpm進(jìn)行離心分離lOmin，將所得的沉淀物用去離子水和乙醇依次洗滌離心，重復(fù)3-5次，然后將得到的沉淀物加入去離子水中，上述沉淀物和去離子水的用量，按沉淀物:去離子水為1.5-2mg:lmL的比例計(jì)算，控制溫度為180°C進(jìn)行水熱反應(yīng)6h，所得的反應(yīng)液過(guò)濾，所得的沉淀控制溫度為_(kāi)50°C進(jìn)行冷凍12h后，放入冷凍干燥器中控制真空度為20Pa進(jìn)行真空干燥，然后放入氮?dú)鉅t中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以20°C /min的速度升溫至700°C進(jìn)行煅燒2h，然后自然冷卻降至室溫后取出，得到黑色四氧化三鈷復(fù)合石墨烯三維氣凝膠； 采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國(guó)Zeiss ultra 55)儀器，在15000的倍率下上述所得的四氧化三鈷納米線復(fù)合三維石墨烯氣凝膠進(jìn)行掃描，所得的掃描電鏡圖如圖la所示，從圖la中可以看出復(fù)合材料的三維結(jié)構(gòu)，由此表明了成功制備出四氧化三鈷納米線復(fù)合三維石墨稀氣凝膠；
在20000的倍率下上述所得的四氧化三鈷納米線復(fù)合三維石墨烯氣凝膠進(jìn)行掃描，所得的掃描電鏡圖如圖lb所示，從圖lb中可以看出四氧化三鈷納米線分布在石墨烯氣凝膠表面，由此表明了成功制備出四氧化三鈷納米線復(fù)合三維石墨烯氣凝膠；
實(shí)施例2
一種四氧化三鈷復(fù)合石墨烯三維氣凝膠的制備方法，具體包括如下步驟:
1) 一個(gè)制備氧化石墨稀的步驟，在室溫下，將5g石墨片、lg NaN03依次加入到1L燒杯中，混合均勾后慢慢加入250g濃硫酸，再攪拌30-40min，然后按lg/min的速率加入20gΚΜη04，然后持續(xù)攪拌待溶液變?yōu)樽霞t色為止，放置5天待石墨片基本被氧化完全，然后加入500mL水稀釋，然后再加入20g體積百分比濃度為30%的H202水溶液，攪拌均勻，攪拌過(guò)程中溶液由紫色變?yōu)辄S色為止，過(guò)程中伴有大量氣泡產(chǎn)生，得反應(yīng)液；所述反應(yīng)過(guò)程中所用的石墨片、他勵(lì)3、濃硫酸、ΚΜη04、H202的量，按質(zhì)量比計(jì)算，即石墨片扼勵(lì)3:濃硫酸:ΚΜη04:H202為4:0.8:230:18:18 ;將所得到的反應(yīng)液首先以lOOOOrpm進(jìn)行離心分離lOmin，去除沉淀物，取上清液再以SOOOrpm進(jìn)行離心分離lOmin，去除沉淀物，再取上清液裝入