鋰硫電池正極用復(fù)合材料、制備方法及由其制成的正極、電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及硫鋰電池技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及鋰硫電池正極用復(fù)合材料、制備方 法及由其制成的正極、電池。
【背景技術(shù)】
[0002] "鋰電池"，是一類由鋰金屬或鋰合金為負(fù)極材料、使用非水電解質(zhì)溶液的電池。 1912年鋰金屬電池最早由Gilbert N.Lewis提出并研究。20世紀(jì)70年代時(shí)， M.S.Whittingham提出并開始研究鋰離子電池。由于鋰金屬的化學(xué)特性非?；顫?，使得鋰金 屬的加工、保存、使用，對環(huán)境要求非常高。所以，鋰電池長期沒有得到應(yīng)用。隨著科學(xué)技術(shù) 的發(fā)展，現(xiàn)在鋰電池已經(jīng)成為了主流。
[0003] 與傳統(tǒng)的鋰離子電池不同的是，鋰硫電池是以硫?yàn)檎龢O，鋰為負(fù)極，且所制得的鋰 硫電池放電比容量高達(dá)1675mAh · g^1，另外自然界硫資源非常豐富，環(huán)境友好。因此，鋰硫電 池被認(rèn)為是繼鋰離子電池后最有潛力的新型二次電池。經(jīng)過對鋰硫電池幾十年的研究，研 究人員發(fā)現(xiàn)鋰硫電池存在以下幾個(gè)主要問題：（1)硫?yàn)殡娮雍碗x子的絕緣體；（2)硫電極在 充放電過程中會產(chǎn)生多硫化鋰，多硫化鋰溶于電解液后，會迀移到鋰負(fù)極上，從而產(chǎn)生"穿 梭效應(yīng)"；（3)硫電極在充放電過程中，電極的體積會發(fā)生較大變化，致使硫電極結(jié)構(gòu)不穩(wěn) 定；（4)在電極反應(yīng)過程中，生成的的LiS 2也是絕緣的，生成的LiS2會覆在硫電極和鋰負(fù)極表 面，從而影響電子和離子的傳遞速度。為了在一定程度上緩解上述問題，研究人員采用碳納 米管、石墨烯以及碳納米纖維改善硫電極，并取得了一些成效。
[0004] 然而上述材料中的大部分的載硫量都在70%以下，未能達(dá)到電極材料實(shí)際應(yīng)用的 需求，一般認(rèn)為復(fù)合材料載硫量超過80%時(shí)，才能達(dá)到電極材料實(shí)際應(yīng)用的需求。如中國專 利申請?zhí)枮?01210088258.2,發(fā)明名稱"一種鋰硫電池正極用復(fù)合材料以及由其制成的正 極和電池"公開了一種復(fù)合材料，該復(fù)合材料是由聚萘(PPN)或其衍生物與硫組成的，其中， 聚萘或其衍生物的質(zhì)量百分比為20-34 %，載硫量為75% ;再如中國申請?zhí)枮?201510292305.9,發(fā)明名稱"鋰硫電池正極用復(fù)合材料、制備方法及由其制成的正極、電 池"，提供了一種鋰硫電池正極用復(fù)合材料，包括聚萘/硫復(fù)合材料和多孔二氧化鈦;所述多 孔二氧化鈦包覆在所述聚萘/硫復(fù)合材料表面，使得聚萘/硫復(fù)合材料中硫的含量高達(dá)65% ~80%。上述發(fā)明專利均是針對上述主要問題而提出新的技術(shù)方案并取得一定的成效，雖 然新技術(shù)方案存在明顯的優(yōu)勢，但是還有一些亟需改善之處，諸如:硫的總含量不高，硫的 利用率不高，循環(huán)穩(wěn)定性差、電池壽命短等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是為克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種鋰硫電池正極用復(fù)合材 料，該復(fù)合材料通過將聚乙二醇接技到聚萘表面，有效阻止多硫化鋰向負(fù)極迀移，加速鋰離 子的迀移，減緩多硫化鋰溶解于電解液中造成的"飛梭效應(yīng)"，解決硫電極體積變化造成的 問題。
[0006] 本發(fā)明的第二目的在于提供一種所述的鋰硫電池正極用復(fù)合材料的制備方法，該 方法先將聚乙二醇接技到聚萘表面，制備聚萘表面接枝聚乙二醇復(fù)合材料，然后再制備電 池正極用聚萘(PPN)-聚乙二醇(PEG)/硫(S)復(fù)合材料，PPN-PEG/S復(fù)合材料的獨(dú)特結(jié)構(gòu)使得 其載硫量高達(dá)85%，從而成功獲得大比容量、長循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率性能的電極。
[0007] 本發(fā)明的第三目的在于提供由本發(fā)明所提供的鋰硫電池正極用復(fù)合材料制成的 正極。
[0008] 本發(fā)明還提供了一種鋰硫電池，包含由本發(fā)明所提供的鋰硫電池正極用復(fù)合材料 制成的正極。
[0009] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：
[0010] 一種鋰硫電池正極用復(fù)合材料，包括聚萘-聚乙二醇復(fù)合材料負(fù)載活性物質(zhì)硫，聚 萘表面接枝聚乙二醇，載硫量為60-85 %。
[0011] 所述鋰硫電池正極用復(fù)合材料的制備方法，主要包括如下方法步驟：
[0012] (1)羧基化聚萘的制備:在裝有聚萘的燒瓶中滴加 H2S〇4與HNO3的混酸，維持體系溫 度l-6h，自然冷卻后，經(jīng)過濾、洗滌，干燥后得到羧基化聚萘；
[0013] (2)聚萘接枝聚乙二醇的制備:在聚乙二醇溶液中依次加入步驟（1)制備的羧基化 聚萘和硫酸，維持體系溫度8-16h，自然冷卻后，經(jīng)砂芯漏斗過濾、用水、乙醇洗滌，放置于 45-85°C的干燥箱中干燥16-96h后，得到聚萘接枝聚乙二醇;硫酸為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.3% ;
[0014] (3)聚萘-聚乙二醇/硫復(fù)合材料的制備:在硫代硫酸鈉溶液中加入聚萘接枝聚乙 二醇，超聲后進(jìn)行攪拌，且在攪拌的過程中滴加鹽酸，鹽酸滴加完畢后再次攪拌，然后對混 合液依次進(jìn)行過濾、洗滌、干燥，即制得所述鋰硫電池正極用的聚萘-聚乙二醇/硫復(fù)合材 料。
[0015] 所述步驟(1)混酸中H2S〇4與HNO3的體積比1-3:1。
[0016] 所述步驟(2)中聚乙二醇溶液的質(zhì)量百分含量為0.01 %~1.2 %，所述聚乙二醇、 羧基化聚萘與硫酸的質(zhì)量之比為1:4:70-90。
[0017] 所述步驟（3)中，所述鹽酸與硫代硫酸鈉溶液的體積之比為（10~30) : (150~ 200);所述鹽酸質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為36~38%，所述硫代硫酸鈉與聚萘接枝聚乙二醇的質(zhì)量比為 14.1~45:1〇
[0018] 所述步驟(3)中鹽酸滴加速度為0.1~1.2滴/秒。慢速滴加，相應(yīng)生成活性物質(zhì)硫 的速度也慢，能更均勻的覆在載體的表面。
[0019] 所述步驟(3)中攪拌速度為300~600轉(zhuǎn)/分。
[0020] 一種鋰硫電池用正極，其特征在于:包含權(quán)利要求1所述的鋰硫電池正極用復(fù)合材 料。
[0021] -種鋰硫電池，其特征在于:包含權(quán)利要求8所述的鋰硫電池用正極。
[0022]本發(fā)明作用機(jī)理：
[0023] 鋰硫電池在充放電過程中，生成的可溶于電解液的較高價(jià)態(tài)的聚硫離子會擴(kuò)散到 鋰負(fù)極，直接與金屬鋰發(fā)生副反應(yīng)，生成低價(jià)態(tài)的多硫化鋰，這些低價(jià)態(tài)的多硫化鋰擴(kuò)散回 硫正極，生成高價(jià)態(tài)的多硫化鋰，從而產(chǎn)生飛梭效應(yīng)。飛梭效應(yīng)的產(chǎn)生，直接導(dǎo)致了硫利用 率的降低以及鋰負(fù)極的腐蝕，使電池循環(huán)穩(wěn)定性變差，庫侖效率降低。
[0024] 現(xiàn)有技術(shù)中通過聚萘的層狀結(jié)構(gòu)來固硫，聚萘形狀類似于石墨，把硫分散到聚萘 的層間隙去，而聚萘外表面盡量不覆硫，如果聚萘外表面覆硫，生成的多硫化鋰會立刻溶于 電解液中，沒有任何阻擋，將產(chǎn)生嚴(yán)重的飛梭效應(yīng)。通過研究，我們發(fā)現(xiàn)聚萘外表面積巨大， 于是我們一直在思考如何也能使聚萘的外表面覆硫，且盡可能小的產(chǎn)生的飛梭效應(yīng)，如果 能做到這點(diǎn)，將大大的提高聚萘的載硫量。通過大家的不斷探索，我們終于想到在此聚萘上 接聚乙二醇，并在實(shí)驗(yàn)上獲得了成功，且用該新型材料來載硫，獲得了較為滿意的結(jié)果。接 在聚萘上的聚萘就像一些密密麻麻的繩索能很好的束縛多硫化鋰向鋰負(fù)極迀移，在相當(dāng)大 的程度上減緩了飛梭效應(yīng)。
[0025]本發(fā)明的有益效果：
[0026] (1)本發(fā)明所制備的裡硫電池正極材料，具有尚載硫量，尚達(dá)85%，所用的基體 PPN-PEG具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，大的比表面積，所接枝的PEG能加速鋰離子的迀移，減緩多硫化 鋰溶解于電解液中所造成的"飛梭效應(yīng)"，并減小因硫電極體積變化造成的負(fù)面影響。
[0027] (2)PPN的層狀結(jié)構(gòu)來固硫，且不讓硫覆在其外表面，因?yàn)橥獗砻娓睸后，會產(chǎn)生嚴(yán) 重的"飛梭效應(yīng)"，致使電池循環(huán)壽命短;為了提高載硫量，采用在PPN表面接技PEG的方案， 這主要是由于PEG能加速鋰離子的迀移，具有一定的彈性，接枝在PPN外表面的PEG具有很好 的固硫作用。
[0028] (3)本發(fā)明中，接在PPN上的PEG還能有效阻止多硫化鋰向負(fù)極迀移。PPN-PEG/S復(fù) 合材料的獨(dú)特結(jié)構(gòu)使得其載S量高達(dá)85%，從而成功獲得大比容量、長循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率 性能的電極。
[0029] (4)該復(fù)合物制備的正極材料性能較佳，在400mA/g高電流密度下，首次放電比容 量為1176.3mAh/g，即使經(jīng)過100次循環(huán)后，放電比容量仍保持在715.8mAh/g。
[0030] (5)本發(fā)明中的PPN-PEG/S復(fù)合材料與現(xiàn)有技術(shù)相比，大大提高了復(fù)合的載硫量，