一種多孔四氧化三鈷的制備方法及其應(yīng)用
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種多孔四氧化三鈷的制備方法及其應(yīng)用。該制備方法的具體步驟為：（1）將鈷鹽和咪唑衍生物溶解于有機(jī)溶劑和去離子水的混合溶液中，攪拌，形成混合均勻溶液；（2）將步驟（1）得到的混合均勻溶液置于水熱反應(yīng)釜中密封，在20℃－190℃反應(yīng)2－48小時(shí)，自然冷卻至室溫，經(jīng)離心分離出固體，洗滌，脫水，得到四氧化三鈷前驅(qū)物；（3）將步驟（2）得到的前驅(qū)物在空氣氛圍中煅燒，冷卻至室溫即得多孔四氧化三鈷。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單、易于操作、重復(fù)性好，該方法制備得到的多孔四氧化三鈷顆粒均勻、比表面積大、純度高，制備的四氧化三鈷在鋰離子電池電極材料領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
-種多孔四氧化Ξ鉆的制備方法及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)材料的制備及應(yīng)用領(lǐng)域，具體設(shè)及一種多孔四氧化Ξ鉆的制備方 法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為低碳綠色的能源儲(chǔ)存體系，裡離子電池因其能量密度大、無(wú)記憶效應(yīng)、循環(huán)壽 命長(zhǎng)和環(huán)境友好等特點(diǎn)，得到了研究者和工業(yè)界的青睞和廣泛關(guān)注，成為世界上各個(gè)國(guó)家 競(jìng)相發(fā)展的研究領(lǐng)域。近年來(lái)裡離子電池產(chǎn)業(yè)日漸成熟，被廣泛應(yīng)用于手機(jī)、電腦、汽車(chē)等 各種產(chǎn)品中，隨著裡離子電池性能不斷提高改進(jìn)，裡離子電池負(fù)極材料的研究也被提出更 高要求。
[0003] 四氧化Ξ鉆(C03化)具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，如具有層狀結(jié)構(gòu)和良好的電化學(xué) 性能，在催化、電化學(xué)和傳感器等領(lǐng)域有著非常廣泛的應(yīng)用，受到了極大的關(guān)注。四氧化Ξ 鉆材料的形貌和尺寸對(duì)其性能和應(yīng)用有著重要的影響，因此研究合成不同形貌的四氧化Ξ 鉆納米結(jié)構(gòu)是提高其性能的關(guān)鍵。多孔四氧化Ξ鉆可大大增加有效接觸面積并有助于電子 傳輸，采用一種簡(jiǎn)單易行的方法控制合成不同粒徑大小、具有良好的電化學(xué)性能的多孔四 氧化=鉆具有顯著意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種多孔四氧化Ξ鉆的制備方法，制備方法簡(jiǎn)單、易于操 作、重復(fù)性好，該方法制備得到的多孔四氧化Ξ鉆顆粒均勻、比表面積大、純度高。
[0005] 本發(fā)明的另一目的在于提供多孔四氧化Ξ鉆作為裡離子電池電極材料的應(yīng)用。
[0006] 本發(fā)明為解決上述問(wèn)題提出的技術(shù)方案： 一種多孔四氧化Ξ鉆的制備方法，其特征在于采用W下步驟： (1)將鉆鹽和咪挫衍生物溶解于有機(jī)溶劑和去離子水的混合溶液中，攬拌，形成混合均 勻溶液；其中有機(jī)溶劑和去離子水的體積比為0.5-3 :1，鉆鹽在溶液中的濃度為0 . Ι? ο. 25nK)L/L ， 咪挫衍生物在溶液中的濃度為 0.05-0. 5nK)L/L; (2 )將步驟(1)得到的混合均勻溶液置于水熱反應(yīng)蓋中密封，在20°C - 190°C反應(yīng)2 -48 小時(shí)，自然冷卻至室溫，經(jīng)離屯、分離出固體，洗涂，脫水，得到四氧化Ξ鉆前驅(qū)物； (3)將步驟(2)得到的前驅(qū)物在空氣氛圍中般燒，350-600°C般燒1-lOh，冷卻至室溫即 得多孔四氧化Ξ鉆。
[0007] 步驟（1)中所述的鉆鹽選自草酸鉆、硝酸鉆、醋酸鉆或水合醋酸鉆，所述的咪挫衍 生物為苯并咪挫或2-甲基咪挫，所述的有機(jī)溶劑選自異丙醇、乙二醇或N，N二甲基甲酯胺。 [000引優(yōu)選地，步驟（1)中所述的有機(jī)溶劑和去離子水的體積比為1:1，鉆鹽在溶液中的 濃度為0.8nK)L/L，咪挫衍生物在溶液中的濃度為0.8nK)L/L。
[0009] 優(yōu)選地，步驟(2)中所述的混合均勻溶液置于水熱反應(yīng)蓋中密封，在180°C反應(yīng)6小 時(shí)。
[0010] 步驟(2)中離屯、轉(zhuǎn)速為5000-7000r/min，離屯、時(shí)間為5-lOmin。
[0011] 優(yōu)選地，步驟(3)中所述的般燒溫度為450°C，般燒時(shí)間為化。
[0012] -種上述制備方法所制備的多孔四氧化Ξ鉆在裡離子電池電極材料中的應(yīng)用。 [OOU]有益效果 (1)本發(fā)明提供了一種溶劑熱法合成多孔四氧化Ξ鉆的方法，制備方法簡(jiǎn)單、易于操 作，重復(fù)性好，通過(guò)調(diào)節(jié)鉆鹽、咪挫衍生物和有機(jī)溶劑的種類(lèi)和配比，及反應(yīng)溫度和時(shí)間，使 四氧化Ξ鉆粒徑大小可控，平均粒徑為如m至15μπι，四氧化Ξ鉆顆粒均勻、比表面積大、純度 高，有利于電解液的滲透和擴(kuò)散，便于裡離子的傳輸。
[0014] (2)本發(fā)明得到的多孔四氧化Ξ鉆應(yīng)用于裡離子電池負(fù)極材料，充放電容量高、循 環(huán)壽命好、高倍率放電性能好，在400mA/g電流密度下，經(jīng)過(guò)100周循環(huán)后放電比容量高達(dá) 1650mAh/g。
【附圖說(shuō)明】
[0015] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1合成的多孔四氧化Ξ鉆的掃描顯微鏡(SEM)照片； 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1合成的多孔四氧化Ξ鉆的X-射線(xiàn)衍射(XRD)圖譜； 圖3為本發(fā)明實(shí)施例4合成的多孔四氧化Ξ鉆電極的循環(huán)壽命圖； 圖4為本發(fā)明實(shí)施例4合成的多孔四氧化Ξ鉆電極的倍率性能曲線(xiàn)。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 下面列舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于運(yùn)些實(shí)施例。
[0017]實(shí)施例1 將5mnK)L六水合醋酸鉆和2.5mmoL苯并咪挫溶解于30mL異丙醇和20mL去離子水的混合 溶液中，室溫下攬拌形成混合均勻溶液，將混合均勻溶液置于水熱反應(yīng)蓋中密封，在20°C下 反應(yīng)48小時(shí)，將得到的產(chǎn)物用20mL去離子水洗涂，500化/min離屯、lOmin得固體，重復(fù)Ξ次上 述洗涂過(guò)程，得到的固體中加入20ml無(wú)水乙醇脫水，得四氧化Ξ鉆前驅(qū)物。將得到的前驅(qū)物 在空氣氛圍中般燒，350°C般燒10小時(shí)，冷卻至室溫即得多孔四氧化Ξ鉆。多孔四氧化Ξ鉆 的掃描電鏡(SEM)譜圖見(jiàn)附圖1，從圖中可W看出，產(chǎn)物形貌規(guī)則，產(chǎn)物的尺寸約扣m;多孔四 氧化Ξ鉆的X-射線(xiàn)衍射(XRD)見(jiàn)附圖2,從圖中可W看出，所得產(chǎn)品純度高，結(jié)晶良好。
[001引實(shí)施例2 將3mmoL醋酸鉆和1.5mmoL苯并咪挫溶解于1 OmLN，N二甲基甲酯胺和20血去離子水的混 合溶液中，室溫下攬拌形成混合均勻溶液，將混合均勻溶液置于水熱反應(yīng)蓋中密封，在室溫 條件下反應(yīng)48小時(shí)，將得到的產(chǎn)物用20mL去離子水洗涂，700化/min離屯、5min得固體，重復(fù) Ξ次上述洗涂過(guò)程，得到的固體中加入20ml無(wú)水乙醇脫水，得到四氧化Ξ鉆前驅(qū)物。將得到 的前驅(qū)物在空氣氛圍中般燒，350°C般燒10小時(shí)，冷卻至室溫即得多孔四氧化Ξ鉆。
[0019]實(shí)施例3 將lOmmol草酸鉆和20mmol 2-甲基咪挫溶解于30ml乙二醇和10ml去離子水的混合溶液 中，室溫下攬拌得均勻溶液。將制得的均勻溶液放入水熱反應(yīng)蓋中密封，在190°C保溫反應(yīng) 6h，將得到的產(chǎn)物用20mL去離子水洗涂，700化/min離屯、5min得固體，上述洗涂過(guò)程重復(fù)Ξ 次，得到的固體中加入20ml無(wú)水乙醇脫水，得四氧化Ξ鉆前驅(qū)物。將得到的前驅(qū)物在空氣氛 圍中般燒，600°C般燒化，冷卻至室溫即得多孔四氧化Ξ鉆。
[0020] 實(shí)施例4 將5mmol硝酸鉆和5mmol苯并咪挫溶解于20ml異丙醇和20ml去離子水的混合溶液中，室 溫下攬拌得均勻溶液。將制得的均勻溶液放入水熱反應(yīng)蓋中密封，在180°C保溫反應(yīng)化，將 得到的產(chǎn)物用20mL去離子水洗涂，700化/min離屯、5min得固體，重復(fù)Ξ次上述洗涂過(guò)程;在 中加入20ml無(wú)水乙醇脫水，得到四氧化Ξ鉆前驅(qū)物。將得到的前驅(qū)物在空氣氛圍中450°C般 燒5h，冷卻至室溫即得多孔四氧化Ξ鉆。圖3為本發(fā)明實(shí)施例4合成的多孔四氧化Ξ鉆電極 的循環(huán)壽命圖，圖4為本發(fā)明實(shí)施例4合成的多孔四氧化Ξ鉆電極的倍率性能曲線(xiàn)。
[0021] 實(shí)施例中制備得到的四氧化Ξ鉆各項(xiàng)性能參數(shù)檢測(cè)如下進(jìn)行： 比表面積/網(wǎng)孔尺寸：比表面積與孔徑分析(肥T); 粒徑:場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM); 四氧化Ξ鉆含量/金屬陽(yáng)離子含量:能量分散譜儀(EDS)。
[0022] 對(duì)上述實(shí)施例得到的多孔四氧化Ξ鉆進(jìn)行性能參數(shù)測(cè)定，數(shù)據(jù)如下： 表1實(shí)施例中多孔四氧化Ξ鉆性能參數(shù)
本發(fā)明制備的多孔四氧化Ξ鉆的性能評(píng)價(jià)方式:將本發(fā)明制備的多孔四氧化Ξ鉆、超 級(jí)P-Li導(dǎo)電炭黑和PVDF粘合劑分別按照8:1:1的比例充分研磨混勻，并調(diào)成均勻漿料，涂覆 化錐上，烘干，壓實(shí)。在高純氣氣（純度大于99.99%)氣氛的手套箱中組裝成2025型扣式電 池化2〇含量小于lppm，〇2含量小于化pm)，其中金屬裡片作為負(fù)極。
[0023] 對(duì)多孔C〇3化制備的電極進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，圖3為其在400mA/g電流密度下充放 電曲線(xiàn)，從圖中可發(fā)現(xiàn)，其首次放電容量約為1601 mAhg-i，首次充電容量約為1282mAhg-i， 容量較高;經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的活化后，容量保持穩(wěn)定，100周循環(huán)后放電比容量高達(dá)1650mAhg 且每次循環(huán)的庫(kù)倫效率均大于99%，顯示了優(yōu)異的容量保持率。為了進(jìn)一步研究其倍率性 能，分別測(cè)試了200-3200mA/g電流密度條件下，材料的比容量變化規(guī)律，由圖4可看出：在電 流密度200-2200mA/g范圍內(nèi)，其容量均保持較高值，當(dāng)電流密度增大到3200mA/g時(shí)，其容量 衰減明顯，但電流密度恢復(fù)為200mA/g，其容量又會(huì)迅速增加，放電比容量達(dá)到1600mAh/g。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種多孔四氧化三鈷的制備方法，其特征在于采用以下步驟： (1) 將鈷鹽和咪唑衍生物溶解于有機(jī)溶劑和去離子水的混合溶液中，攪拌，形成混合均 勻溶液；其中有機(jī)溶劑和去離子水的體積比為0.5-3 :1，鈷鹽在溶液中的濃度為0 . Ιο. 25moL/L ， 咪唑衍生物在溶液中的濃度為 0.05-0. 5moL/L; (2) 將步驟（1)得到的混合均勻溶液置于水熱反應(yīng)釜中密封，在20 °C -190 °C反應(yīng)2 - 48 小時(shí)，自然冷卻至室溫，經(jīng)離心分離出固體，洗滌，脫水，得到四氧化三鈷前驅(qū)物； (3) 將步驟(2)得到的前驅(qū)物在空氣氛圍中煅燒，350-600°C煅燒Ι-lOh，冷卻至室溫即 得多孔四氧化三鈷。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔四氧化三鈷的制備方法，其特征在于步驟（1)中所述 的鈷鹽選自草酸鈷、硝酸鈷、醋酸鈷或水合醋酸鈷。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔四氧化三鈷的制備方法，其特征在于步驟（1)中所述 的咪唑衍生物為苯并咪唑或2-甲基咪唑。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔四氧化三鈷的制備方法，其特征在于步驟（1)中所述 的有機(jī)溶劑選自異丙醇、乙二醇或者N，N二甲基甲酰胺。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔四氧化三鈷的制備方法，其特征在于步驟（1)中所述 的有機(jī)溶劑和去離子水的體積比為1:1，鈷鹽在溶液中的濃度為〇.8moL/L，咪唑衍生物在溶 液中的濃度為0.8moL/L。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔四氧化三鈷的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述 的混合均勻溶液置于水熱反應(yīng)釜中密封，在180 °C反應(yīng)6h。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔四氧化三鈷的制備方法，其特征在于步驟(2)中離心 轉(zhuǎn)速為5000_7000r/min，離心時(shí)間為5-10min。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔四氧化三鈷的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述 的煅燒溫度為450°C，煅燒時(shí)間為5h。9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的多孔四氧化三鈷的制備方法所制備的多孔四氧化三 鈷在鋰離子電池電極材料中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】H01M4/525GK105870439SQ201610253390
【公開(kāi)日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年4月22日
【發(fā)明人】李麗, 曹丙強(qiáng), 張子超
【申請(qǐng)人】濟(jì)南大學(xué)