帶金屬板單體電池和燃料電池堆以及帶金屬板單體電池的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種帶金屬板單體電池。該帶金屬板單體電池包括：燃料電池的單體電池，其包括固體電解質(zhì)、設(shè)于上述固體電解質(zhì)的一個面的燃料電極以及設(shè)于上述固體電解質(zhì)的另一個面的空氣電極；以及金屬板，其利用釬料接合于上述單體電池。上述金屬板含有Ti和Al，在該金屬板的表面具有含有Al和Ti的氧化物層，并且，在該氧化物層的表面具有Al氧化物覆膜，在上述Al氧化物覆膜的表面中，與上述釬料相接觸的表面相對于含有Ti的相分離，且其他表面具有含有Ti的相，另外，在上述固體電解質(zhì)與上述釬料之間的界面具有Ti反應(yīng)相。
【專利說明】帶金屬板單體電池和燃料電池堆以及帶金屬板單體電池的制造方法
[0001 ]相關(guān)申請的相互參照
[0002]本國際申請基于2013年12月20日向日本特許廳申請的日本特許申請第2013-264204號主張優(yōu)先權(quán)，該日本特許申請第2013-264204號的全部內(nèi)容通過參照引用到本國際申請中。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003]本發(fā)明涉及包括金屬板以及具有燃料電池的燃料電極和空氣電極的固體電解質(zhì)的帶金屬板單體電池、及包括多個該帶金屬板單體電池的燃料電池堆以及帶金屬板單體電池的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0004]以往，作為燃料電池，公知有使用固體電解質(zhì)(固體氧化物)的固體氧化物燃料電池(以下稱為“S0FC")。
[0005]作為該S0FC，例如制作有將許多個在板狀的固體電解質(zhì)的各面具有燃料電極和空氣電極的單體電池層疊從而形成燃料電池堆的SOFC。
[0006]在該SOFC中，通過向燃料電極供給燃料氣體，并且，向空氣電極供給空氣，使燃料氣體中的氫以及空氣中的氧借助固體電解質(zhì)產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，從而產(chǎn)生電力。
[0007]另外，在上述的SOFC中，有時為了將燃料氣體的流路(燃料流路)與空氣的流路(空氣流路)分離，而使用了不銹鋼等金屬制的板狀的分隔件(即金屬制分隔件)。詳細(xì)而言，公知有一種通過利用釬焊將俯視呈長方形的單體電池、和將單體電池的周圍包圍起來的四邊框狀的金屬制分隔件接合，從而形成使單體電池和金屬制分隔件成為一體的帶分隔件單體電池的技術(shù)。
[0008]另外，在下述專利文獻(xiàn)I中，公開了一種使用Ag-Cu0、Ag-V205、Pt_Nb205這樣的由金屬氧化物和貴金屬的混合物形成的釬料作為將陶瓷與表面被氧化鋁化的金屬構(gòu)件相接合的密封構(gòu)件的技術(shù)。
[0009]另外，在下述專利文獻(xiàn)2中，公開了一種使用添加了Ti的Ag釬料對金屬構(gòu)件和陶瓷之間進(jìn)行釬焊的技術(shù)。
[0010]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0011]專利文獻(xiàn)
[0012]專利文獻(xiàn)1:日本特許第4486820號公報
[0013]專利文獻(xiàn)2:日本特開2007-331026號公報
【發(fā)明內(nèi)容】
[0014]發(fā)明要解決的問題
[0015]然而，在上述的以往技術(shù)中，存在有下述這樣的問題，并謀求對該問題的改善。
[0016]具體而言，在以往技術(shù)中，存在有如下情況，S卩:因金屬構(gòu)件與其表面的Al氧化物覆膜(氧化鋁覆膜)之間的熱膨脹系數(shù)之差，而在施加熱循環(huán)時，導(dǎo)致氧化鋁覆膜剝離。
[0017]另外，由于金屬構(gòu)件的表面的氧化鋁覆膜相對于釬料的潤濕性較差，因此，存在有釬料的接合強(qiáng)度較低(較弱)的問題。
[0018]另外，由于釬料相對于固體電解質(zhì)的潤濕性較差，因此，存在有釬料與單體電池的固體電解質(zhì)之間的接合強(qiáng)度較低的問題。
[0019]也就是說，以往，在燃料電池的單體電池上接合金屬板時，存在有整體的接合強(qiáng)度較低的問題。
[0020]在本發(fā)明的一方案中，期望提供金屬板與單體電池之間的接合強(qiáng)度較高的帶金屬板單體電池、燃料電池堆以及帶金屬板單體電池的制造方法。
[0021]用于解決問題的方案
[0022](I)本發(fā)明的第I方案的帶金屬板單體電池包括:燃料電池的單體電池，該燃料電池的單體電池包括固體電解質(zhì)、設(shè)于上述固體電解質(zhì)的一個面的燃料電極以及設(shè)于上述固體電解質(zhì)的另一個面的空氣電極；以及金屬板，其利用釬料以至少與上述固體電解質(zhì)相接觸的方式接合于上述單體電池，其中，上述金屬板含有Ti和Al，在該金屬板的表面具有含有Al和Ti的氧化物層，并且，在該氧化物層的表面具有Al氧化物覆膜，在上述Al氧化物覆膜的表面中，與上述釬料相接觸的表面相對于含有Ti的相分離，且其他表面具有含有Ti的相，而且，在上述固體電解質(zhì)與上述釬料之間的界面具有Ti反應(yīng)相。
[0023]在第I方案的帶金屬板單體電池(例如固體氧化物燃料電池的單體電池)中，由于在含有Ti和Al的金屬板與Al氧化物覆膜之間包括含有Al和Ti的氧化物層(S卩，熱膨脹系數(shù)在金屬板的熱膨脹系數(shù)與Al氧化物覆膜的熱膨脹系數(shù)之間的氧化物層)，因此，該含有Al和Ti的氧化物層作為熱膨脹緩沖層發(fā)揮功能。因而，金屬板與Al氧化物覆膜之間的界面密合強(qiáng)度(接合強(qiáng)度)提高。
[0024]另外，在第I方案的帶金屬板單體電池中，由于在Al氧化物覆膜的表面(外側(cè))包括含有Ti的相，因此，在進(jìn)行釬焊接合時，釬料的潤濕性變得良好。因而，Al氧化物覆膜與釬料之間的接合強(qiáng)度提尚。
[0025]另外，在對金屬板和單體電池之間進(jìn)行釬焊接合時，形成于Al氧化物覆膜外側(cè)的含有Ti的相中的Ti擴(kuò)散到釬料中，并且進(jìn)一步向固體電解質(zhì)側(cè)擴(kuò)散，因此在固體電解質(zhì)的表面形成有Ti反應(yīng)相。與此同時，釬料的成分(例如Ag)浸蝕到固體電解質(zhì)側(cè)，并進(jìn)入到固體電解質(zhì)中，因此，釬料與固體電解質(zhì)之間的接合強(qiáng)度提高。
[0026]另外，在進(jìn)行釬焊時，位于Al氧化物覆膜與釬料之間的界面的含有Ti的相因Ti擴(kuò)散到釬料中而消失。由于該Ti在暴露在氧化、還原等氛圍中時容易發(fā)生變化，因此，通過Ti自Al氧化物覆膜與釬料之間的界面消失，而使Al氧化物覆膜與釬料之間的接合強(qiáng)度提高。
[0027]另外，在釬料與固體電解質(zhì)之間的界面的Ti反應(yīng)相為1nm?500nm的情況下，即使Ti因氧化、還原而變化，影響也較少，而且，通過釬料的成分進(jìn)入到固體電解質(zhì)，從而能夠維持較高的接合強(qiáng)度。
[0028]在此，對于釬料與固體電解質(zhì)之間的界面的Ti反應(yīng)相不形成層的情況，即使Ti因氧化、還原而變化，影響也較少，因此，接合強(qiáng)度較高，因而優(yōu)選。
[0029]這樣，在第I方案的帶金屬板單體電池中，利用上述的結(jié)構(gòu)，起到金屬板與單體電池的整體的接合強(qiáng)度得到提高這樣的顯著的效果。
[0030]以下，詳細(xì)說明各結(jié)構(gòu)。
[0031]作為上述含有Ti和Al的金屬板，能夠使用以Fe為主要成分的例如不銹鋼等，該金屬板中的Ti能夠采用0.05質(zhì)量％?1質(zhì)量％的范圍，Al能夠采用2質(zhì)量％?10質(zhì)量％的范圍。
[0032]另外，在Ti小于0.05質(zhì)量％的情況下，釬料的潤濕性的提高效果不充分，另一方面，在Ti超過I質(zhì)量％的情況下，耐氧化性下降。另外，在Al小于2質(zhì)量％的情況下，難以形成Al氧化物覆膜，另一方面，在Al超過10質(zhì)量％的情況下，由于硬度變得過高，因此，難以斷裂，而難以加工。
[0033]上述含有Al和Ti的氧化物層為由復(fù)合相形成的氧化覆膜，例如可例舉有在由Al2O3(氧化鋁)形成的氧化物層的內(nèi)部散布有Ti的狀態(tài)。
[0034]上述Al氧化物覆膜例如可例舉有由氧化鋁形成的氧化物覆膜。
[0035]上述含有Ti的相可例舉有自金屬板擴(kuò)散到Al氧化物覆膜的外側(cè)的Ti氧化物這樣的結(jié)構(gòu)。
[0036]上述Ti反應(yīng)相為Ti與固體電解質(zhì)反應(yīng)得到的結(jié)晶相，具體而言，例如可例舉Ti與Sr、Ca、Y、Sc、Gd、Sm這樣的形成固體電解質(zhì)的元素相反應(yīng)而形成的復(fù)合氧化物相這樣的結(jié)構(gòu)。
[0037](2)在本發(fā)明的第2方案的帶金屬板單體電池中，優(yōu)選的是，上述金屬板為將上述燃料電極側(cè)的空間和上述空氣電極側(cè)的空間之間分隔開的分隔件。
[0038]在第2方案的帶金屬板單體電池中，示出了金屬板的具體例，利用該分隔件(金屬制分隔件)，能夠?qū)⑷剂想姌O側(cè)和空氣電極側(cè)之間分隔開。
[0039](3)在本發(fā)明的第3方案的帶金屬板單體電池中，優(yōu)選的是，上述釬料含有Ag、Au、Pd、Pt中的至少一種。
[0040]在第3方案的帶金屬板單體電池中，由于使用含有Ag、Au、Pd、Pt的材料(例如以上述金屬為主要成分的釬料)作為釬料，因此，例如存在有即使在大氣中進(jìn)行釬焊的情況下也不易產(chǎn)生氧化腐蝕的優(yōu)點(diǎn)。
[0041 ] 另外，作為釬料，例如能夠采用Ag-Cu0、Ag-Cr203、Ag-Al203、Al-Si02這樣的Ag與氧化物的混合體，Ag-Ge-Cr、Ag-Al、Ag-1n這樣的Ag與其他金屬的合金等。
[0042](4)本發(fā)明的第4方案的燃料電池堆包括多個上述第I方案?第3方案中的任一項(xiàng)所述的帶金屬板單體電池。
[0043]第4方案的燃料電池堆(例如固體氧化物燃料電池堆)使用了上述的帶金屬板單體電池，因此，金屬板與單體電池之間的接合性較高，因而，具有產(chǎn)品的耐久性較高這樣的效果O
[0044](5)本發(fā)明的第5方案的帶金屬板單體電池的制造方法為制造上述第I方案?第3方案中的任一項(xiàng)所述的帶金屬板單體電池的方法，其中，在利用上述釬料進(jìn)行接合之前，在900°C以上(更優(yōu)選在950°C以上)且1200°C以下的范圍內(nèi)的溫度下對上述金屬板進(jìn)行熱處理。
[0045]在第5方案的帶金屬板單體電池的制造方法中，由于在對含有Al和Ti的金屬板進(jìn)行釬焊之前，對其在氧氣氛下(例如大氣下)以規(guī)定溫度進(jìn)行熱處理，因此，像第I方案的帶金屬板單體電池那樣，能夠在金屬板的表面形成含有Al和Ti的氧化物層、該氧化物層的表面的Al氧化物覆膜以及Al氧化物覆膜的表面的含有Ti的相。
[0046]因而，通過使用包括這樣的表面結(jié)構(gòu)的金屬板制作帶金屬板單體電池，如上所述，起到能夠獲得具有較高的接合強(qiáng)度的帶金屬板單體電池這樣的顯著的效果。
[0047]另外，當(dāng)進(jìn)行熱處理的溫度低于900°C時，在Al氧化物覆膜的表面難以形成含有Ti的相。為了在Al氧化物覆膜的表面形成一定程度以上的含有Ti的相，更優(yōu)選熱處理溫度在950 °C以上。另一方面，當(dāng)進(jìn)行熱處理的溫度超過1200°C時，在含有Al和Ti的氧化物層中，Ti變得過剩而形成層。因此，容易在該Ti過剩的層發(fā)生剝離。
[0048]另外，在釬焊時，能夠在例如大氣下并且例如800°C以上且1200°C以下的范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行加熱，但釬焊的溫度能夠根據(jù)釬料的熔融溫度適當(dāng)選擇。
【附圖說明】
[0049]圖1是表示實(shí)施例1的燃料電池堆的立體圖。
[0050]圖2是沿層疊方向剖開實(shí)施例1的燃料電池堆并示出的說明圖。
[0051]圖3是沿層疊方向剖開實(shí)施例1的燃料電池單元并示出的說明圖。
[0052]圖4是分解表示實(shí)施例1的帶金屬板單體電池的立體圖
[0053]圖5是局部剖開實(shí)施例1的帶金屬板單體電池并示出其上表面?zhèn)鹊母┮晥D。
[0054]圖6是沿層疊方向剖開實(shí)施例1的帶金屬板單體電池，并放大且示意性地表示其接合部的周圍的說明圖。
[0055]圖7A?圖7C是表示實(shí)施例1的帶金屬板單體電池的制造方法的說明圖。
[0056]圖8是表示涂布于單體電池的上表面?zhèn)鹊拟F料層的說明圖。
[0057]圖9是表示實(shí)施例1的帶金屬板單體電池的制造方法中的、釬焊的具體作業(yè)內(nèi)容的說明圖。
[0058]圖10是沿層疊方向剖開實(shí)施例2的帶金屬板單體電池，并放大且示意性地表示其接合部的周圍的說明圖。
[0059]圖11是沿層疊方向剖開實(shí)施例3的帶金屬板單體電池，并放大且示意性地表示其接合部的周圍的說明圖。
[0060]圖12是沿層疊方向剖開用于實(shí)驗(yàn)的帶金屬板單體電池，并將其接合部的周圍放大并且示出觀察部位A?C的說明圖。
[0061 ]圖13A是表示在實(shí)驗(yàn)例I中觀察部位A的SEM圖像的照片，圖13B是表示在實(shí)驗(yàn)例I中該觀察部位A的EPMA元素映射的照片。
[0062]圖14A是表示在實(shí)驗(yàn)例I中觀察部位B的TEM圖像的照片，圖14B是表示在實(shí)驗(yàn)例I中該觀察部位B的EDX元素映射的照片。
[0063]圖15A是表示在實(shí)驗(yàn)例I中觀察部位C的TEM圖像的照片，圖15B是表示在實(shí)驗(yàn)例I中該觀察部位C的EDX元素映射的照片。
[0064]圖16A-圖16B表示圖15A中的EDX線性分析，圖16A是表示分析位置的照片，圖16B是表示分析結(jié)果的圖表。
[0065]附圖標(biāo)記說明
[0066]1、燃料電池堆;7、燃料電池單元;21、87、107、X7、固體電解質(zhì)層;23、燃料電極層；25、空氣電極層；27、83、103、單體電池;41、金屬制分隔件；51、85、105 45、接合部；53、81、101、帶金屬板單體電池;55、基板部;57、表面結(jié)構(gòu);59、X2、含有Al和Ti的氧化物層;61、X3、Al氧化物覆膜;63、X4、含有Ti的相;67、91、111、X6、Ti反應(yīng)相;69、釬料層。
【具體實(shí)施方式】
[0067]接著，作為用于實(shí)施本發(fā)明的方式(實(shí)施例)，說明帶金屬板單體電池、及包括多個該帶金屬板單體電池的燃料電池堆、以及帶金屬板單體電池的制造方法的實(shí)施例。另外，在以下的實(shí)施例中，作為燃料電池，以固體氧化物燃料電池為例進(jìn)行說明。
[0068]實(shí)施例1
[0069]a)首先，說明包括本實(shí)施例1的固體氧化物燃料電池的單體電池的固體氧化物燃料電池堆。另外，以下省略“固體氧化物”。
[0070]如圖1和圖2所示，本實(shí)施例1的燃料電池堆I是接受燃料氣體(例如氫:F)和氧化劑氣體(例如空氣(詳細(xì)而言為空氣中的氧):0)的供給從而進(jìn)行發(fā)電的裝置。另外，以下，將圖1和圖2中的上方和下方作為燃料電池堆I中的上方和下方進(jìn)行說明。
[0071]該燃料電池堆I是在圖1和圖2的上方和下方配置的端板3、5、與配置在端板3、5之間的層狀的燃料電池單元7層疊而成的。在該端板3、5和各燃料電池單元7上設(shè)有多個(例如10個)沿層疊方向(圖1和圖2中的上下方向)貫穿該端板3、5和各燃料電池單元7的通孔9，利用配置于該通孔9的各螺栓11和與螺栓11螺紋結(jié)合的螺母13，將端板3、5和各燃料電池單元7固定為一體。
[0072]另外，以下，為了便于說明，以層疊有四層燃料電池單元7為例進(jìn)行說明。
[0073]上述端板3、5為按壓并保持層疊的燃料電池單元7的保持板，也是來自燃料電池單元7的電流的輸出端子。另一方面，上述燃料電池單元7為如以下所述那樣接受燃料氣體和空氣的供給從而進(jìn)行發(fā)電的發(fā)電單位。
[0074]b)接著，詳細(xì)說明燃料電池單元7的結(jié)構(gòu)。
[0075]如圖3所示，燃料電池單元7具有所謂的燃料電極支承膜形類型的結(jié)構(gòu)。
[0076]該燃料電池單元7包括:薄膜的固體電解質(zhì)層2;燃料電極層(正極)23，其形成于固體電解質(zhì)層2的一側(cè)(圖3下方:以下表述為下表面?zhèn)?；以及薄膜的空氣電極層(負(fù)極)25，其形成于固體電解質(zhì)層2的另一側(cè)(圖3上方:以下表述為上表面?zhèn)?。以下，將包括固體電解質(zhì)層21、燃料電極層23以及空氣電極層25的層疊為一體的構(gòu)件稱為單體電池27。另外，在單體電池27的空氣電極層25側(cè)設(shè)有空氣流路29，在燃料電極層23側(cè)設(shè)有燃料流路31。
[0077]另外，燃料電池單元7除單體電池27以外，還包括:上下一對互連器33、35;空氣電極層25側(cè)的板框形狀的空氣電極框架37和絕緣框架39;板框形狀的金屬制分隔件41，其與單體電池27的外周緣部的上表面相接合而將空氣流路29和燃料流路31之間阻斷；以及配置于燃料電極層23側(cè)的板框形狀的燃料電極框架43，將它們層疊起來并構(gòu)成為一體。
[0078]另外，在俯視觀察時，在燃料電池單元7的四邊框狀的外周部分形成有供各螺栓11貫穿的通孔9。在此，“俯視”是表示從上述層疊方向觀察到的狀態(tài)(以下相同)。
[0079]以下，說明各結(jié)構(gòu)。
[0080]作為空氣電極層25，能夠使用鈣鈦礦系氧化物(例如LSCF(鑭鍶鈷鐵氧化物)、LSM(銅鎖猛氧化物))等。
[0081]作為固體電解質(zhì)層21，能夠使用YSZ(氧化釔穩(wěn)定化氧化鋯)、ScSZ(氧化鈧穩(wěn)定化氧化錯)、LSGM(鎖鎂摻雜鎵酸鑭)、SDC(釤摻雜氧化鋪)、GDC(|L摻雜氧化鋪)、媽鈦礦系氧化物等材料。
[0082]燃料電極層23優(yōu)選金屬，能夠使用N1、Ni和陶瓷的金屬陶瓷、以及Ni基合金。
[0083]互連器33、35用于確保單體電池27之間的導(dǎo)通，且用于防止單體電池27之間的氣體的混合，為具有導(dǎo)電性的板材(例如不銹鋼等的金屬板)
[0084]在該互連器33、35的上表面?zhèn)纫惑w形成有與燃料電極層23相接觸的燃料電極側(cè)集電體45，在該互連器33、35的下表面?zhèn)纫惑w形成有與空氣電極層25相接觸的空氣電極側(cè)集電體47。
[0085]空氣電極框架37為金屬制的四邊形的框體，在中央部具有作為空氣流路29使用的開口部37a。作為空氣電極框架37，例如能夠使用不銹鋼等。
[0086]絕緣框架39為使互連器33、35之間絕緣的四邊形的框體，在其中央部具有作為空氣流路29使用的開口部39a。另外，作為絕緣框架39，例如能夠使用氧化鋁等的陶瓷、云母、蛭石等。
[0087]金屬制分隔件41為具有開口部41a的四邊形的框體，且為具有耐熱性的金屬制的薄板，以下詳細(xì)說明金屬制分隔件41。
[0088]該金屬制分隔件41利用接合部51與單體電池27的固體電解質(zhì)層21的外周緣部相接合，以空氣和燃料氣體不混合的方式，將空氣流路29與燃料流路31分離。另外，將接合有金屬制分隔件41的單體電池27稱為帶金屬板單體電池53。
[0089]燃料電極框架43為具有絕緣性的四邊形的框體，在中央部具有作為燃料流路31使用的開口部43a。作為燃料電極框架43，例如能夠使用與絕緣框架39相同的材料。
[0090]c)接著，詳細(xì)說明作為本實(shí)施例的主要部分的帶金屬板單體電池53。
[0091]如圖4和圖5所示，構(gòu)成帶金屬板單體電池53的金屬制分隔件41和單體電池27以俯視圖形中的重心即面積中心一致且縱向、橫向上的各邊相平行的方式配置，并利用接合部51接合為一體。
[0092]其中，金屬制分隔件41的外形尺寸(俯視)為縱向180mmX橫向180mm，且其寬度為30mm，另一方面，單體電池27的外形尺寸(俯視)為縱向120mm X橫向120mm。
[0093]上述金屬制分隔件41為厚度為0.02mm?0.5mm(例如0.1mm)的薄板。作為該金屬制分隔件41的材料，例如能夠采用18Cr-Al-Ti不銹鋼。另外，作為Al的比例，能夠采用2質(zhì)量％?10質(zhì)量％的范圍，作為Ti的比例，能夠采用0.05質(zhì)量％?1質(zhì)量％的范圍。
[0094]上述接合部51為配置于金屬制分隔件41的下表面?zhèn)?圖5的背面?zhèn)?的沿著開口部41a的內(nèi)周緣部、與單體電池27的上表面?zhèn)?圖5的正面?zhèn)?的外周緣部之間的四邊框狀的由釬料形成的接合部分，其外形尺寸(俯視)為縱向120mm X橫向120mm、且寬度為3mm、厚度為10um?80umo
[0095]另外，也可以在接合部51的內(nèi)周與開口部41a的內(nèi)周之間略微存在有(例如0.05mm?1.5mm左右的)間隙。另外，也可以在接合部51的外周與單體電池27的外周之間略微存在有(例如0.05mm?I.5mm左右的)間隙。
[0096]另外，作為構(gòu)成接合部51的釬料，能夠采用在大氣釬焊時不易產(chǎn)生氧化腐蝕的材料，例如能夠采用含有Ag、Au、Pd、Pt中至少一種材料的各種釬料。
[0097]例如，作為以Ag為主要成分的釬料，例如，能夠使用Ag和氧化物的混合體，例如能夠使用Ag-Ag203、Ag-CuO、Ag-Cr203、Ag-Si O2等。另外，還能夠使用Ag與其他金屬的合金，例如Ag-Ge-Cr'Ag-Al^0
[0098]特別是，在本實(shí)施例1中，帶金屬板單體電池53具有圖6所示的結(jié)構(gòu)。
[0099]具體而言，金屬制分隔件41具有成為金屬制分隔件41的基體的、中心部分的基板部55和覆蓋基板部55的表面的表面結(jié)構(gòu)57。
[0100]基板部55為以Fe為主要成分且含有Al和Ti的厚度為0.02mm?0.5mm的板狀部分。另外，表面結(jié)構(gòu)57自中心側(cè)依次具有含有Al和Ti的氧化物層59、Al氧化物覆膜61以及含有Ti的相63。
[0101]在該表面結(jié)構(gòu)57中，含有Al和Ti的氧化物層59為在由A1203(氧化鋁)形成的氧化物層的內(nèi)部散布有Ti的復(fù)合相，不形成Ti層。
[0102]另外，Al氧化物覆膜61為氧化鋁覆膜，其中不含有Ti。
[0103]另外，含有Ti的相63為Ti以氧化物或金屬的狀態(tài)散布的、粒子這樣的結(jié)構(gòu)。另外，在與釬料(即接合部51)相接觸的部分不形成該含有Ti的相63。
[0104]另外，接合部51包括與位于金屬制分隔件41側(cè)的Al氧化物覆膜61相接觸的主接合部65、和與固體電解質(zhì)層21相接觸的Ti反應(yīng)相67。
[0105]其中，主接合部65由含有7.5體積％的六1203的Ag釬料形成。
[0106]另外，Ti反應(yīng)相67為Ti與固體電解質(zhì)反應(yīng)得到的結(jié)晶相。另外，Ti反應(yīng)相67的厚度為 10nm?500nm(^l^n200nm)。
[0107]這樣，在本實(shí)施例1中，金屬制分隔件41在基板部55的表面具有含有Al和Ti的氧化物層59，并且，在該氧化物層59的表面具有Al氧化物覆膜61。而且，在該Al氧化物覆膜61的表面中，與釬料相接觸的表面相對于含有Ti的相63分離，且其他表面具有含有Ti的相63。另夕卜，在固體電解質(zhì)層21與釬料之間的界面具有Ti反應(yīng)相67。
[0108]d)接著，說明燃料電池的帶金屬板單體電池53的制造方法。
[0109]首先，眾所周知，通過在燃料電極層23用的生坯片的一表面粘貼固體電解質(zhì)層21用的生坯片而形成層疊體，并將該層疊體燒結(jié)。然后，在燒結(jié)后的層疊體的固體電解質(zhì)層21的表面印刷成為空氣電極層25的材料并燒結(jié)，從而制造出單體電池27。
[0110]另一方面，如圖7A所示，例如通過沖壓由18Cr-Al-Ti不銹鋼形成的金屬板從而制造基板部55。
[0111]然后，將該基板部55在大氣中以900°C?1200°C (例如1000°C)加熱(熱處理)1小時?8小時(例如5小時)，進(jìn)行自然冷卻。
[0112]由此，如圖7B所示，在基板部55的表面形成層疊有上述的含有Al和Ti的氧化物層59、A1氧化物覆膜61以及含有Ti的相63而成的表面結(jié)構(gòu)57。
[0113]接著，如圖7C所示，使用糊劑狀的Ag釬料(含有8體積％的Al203的Ag釬料)并利用絲網(wǎng)印刷在固體電解質(zhì)層21的上表面的外周緣部(參照圖8)形成四邊框狀的釬料層69。另外，該釬料層69的外形尺寸(俯視)為縱向122mm X橫向122mm，其寬度為2mm?6mm的范圍(例如4mm)，厚度為ΙΟμπι?ΙΟΟμπι的范圍(例如30μηι)。
[0114]另外，還可以在釬料層69的外周與單體電池27的外周之間存在有略微的(例如
0.05mm?I.5mm的)間隙。
[0115]接著，如上所述，自形成有釬料層69的單體電池27的上表面?zhèn)劝磯航饘僦品指艏?1ο
[0116]然后，如下所述，加熱至規(guī)定的釬焊溫度并進(jìn)行釬焊。
[0117]詳細(xì)而言，如圖9所示，在例如由氧化鋁形成的基臺71上鋪設(shè)四邊框狀的例如由氧化鋁氈形成的耐熱緩沖材73，在該耐熱緩沖材73之上，以將金屬制分隔件41置于下方的方式配置(中間夾有釬料層69的)金屬制分隔件41和單體電池27。
[0118]然后，在單體電池27之上鋪設(shè)同樣的耐熱緩沖材75，在該耐熱緩沖材75之上載置重物77，從而施加20g/cm2 ?500g/cm2(2kPa?50kPa)的載荷(例如300g/cm2)。
[0119]然后，以8 O O °C?12 O O °C (例如1 O O °C )加熱0.1小時?8.0小時(例如I小時)，使釬料熔融，然后冷卻而使其固化，從而進(jìn)行釬焊。
[0120]通過該釬焊時的加熱，金屬制分隔件41的最表面的含有Ti的相63中的Ti擴(kuò)散并移動到釬料中。因而，在金屬制分隔件41的表面中的、與接合部51相接觸的部分處不存在含有Ti的相63(8卩，不存在Ti)。另外，移動至釬料中的Ti的一部分移動到固體電解質(zhì)層21的表面附近的釬料中，并形成Ti反應(yīng)相67。
[0121]另外，在該釬焊時，釬料中的Ag浸蝕固體電解質(zhì)層21的表面，并進(jìn)入到固體電解質(zhì)層21內(nèi)。
[0122]由此，能夠獲得上述圖6所示的帶金屬板單體電池53。
[0123]e)接著，說明本實(shí)施例1的效果。
[0124]在本實(shí)施例1中，在金屬制分隔件41中，在含有Ti和Al的基板部55與Al氧化物覆膜61之間包括含有Al和Ti的氧化物層(S卩，熱膨脹系數(shù)在兩構(gòu)件55、61的熱膨脹系數(shù)之間的氧化物層)59，因此，該含有Al和Ti的氧化物層59作為熱膨脹緩沖層發(fā)揮作用。因而，基板部55與Al氧化物覆膜61之間的界面密合強(qiáng)度(接合強(qiáng)度)提高。
[0125]另外，若將基板部55的熱膨脹系數(shù)設(shè)定為H1、將含有Al和Ti的氧化物層59的熱膨脹系數(shù)設(shè)定為H2、將Al氧化物覆膜61的熱膨脹系數(shù)設(shè)定為H3，則H1>H2>H3的關(guān)系成立。
[0126]另外，在本實(shí)施例1中，由于在Al氧化物覆膜61的表面(外側(cè))包括含有Ti的相63，因此，在進(jìn)行釬焊接合時，釬料的潤濕性變得良好。因而，Al氧化物覆膜61與釬料之間的接合強(qiáng)度提高。
[0127]另外，在對金屬制分隔件41和單體電池27之間進(jìn)行釬焊接合時，形成于Al氧化物覆膜61的外側(cè)的含有Ti的相63中的Ti擴(kuò)散到釬料中，并且進(jìn)一步向固體電解質(zhì)層21側(cè)擴(kuò)散，因此在固體電解質(zhì)層21的表面形成有Ti反應(yīng)相67。與此同時，釬料的成分(Ag)浸蝕到固體電解質(zhì)層21側(cè)并進(jìn)入到固體電解質(zhì)層21中，因此，釬料與固體電解質(zhì)層21之間的接合強(qiáng)度提高。
[0128]另外，在釬焊時，位于Al氧化物覆膜61與釬料之間的界面處的含有Ti的相63因Ti擴(kuò)散到釬料中而消失。由于該Ti若暴露在氧化、還原等氛圍中則容易發(fā)生變化，因此，通過Ti自Al氧化物覆膜61與釬料之間的界面消失，從而使Al氧化物覆膜61與釬料之間的接合強(qiáng)度提高。
[0129]這樣，在本實(shí)施例1中，利用上述的結(jié)構(gòu)，能夠起到金屬制分隔件41和單體電池27的整體的接合強(qiáng)度得到提高這樣的顯著的效果。
[0130]另外，在本實(shí)施例1中，使用含有Ag、Au、Pd、Pt的材料(例如以這些金屬為主要成分的釬料)作為釬料，因此，存在有即使在大氣中進(jìn)行釬焊時也不易產(chǎn)生氧化腐蝕的優(yōu)點(diǎn)。
[0131]而且，由于本實(shí)施例1的燃料電池堆I使用了上述的帶金屬板單體電池53，因此，金屬制分隔件41與單體電池27之間的接合性較高，因而，具有產(chǎn)品的耐久性較高的效果。
[0132]另外，在本實(shí)施例1的帶金屬板單體電池53的制造方法中，由于在利用釬料進(jìn)行接合之前，在大氣中在900 °C以上且1200 °C以下的范圍內(nèi)的溫度下對基板部55進(jìn)行熱處理，因此，能夠容易地制作具有上述的表面結(jié)構(gòu)57的金屬制分隔件41。
[0133]實(shí)施例2
[0134]接著，說明實(shí)施例2，但省略或簡化說明與上述實(shí)施例1相同的內(nèi)容。
[0135]另外，作為與實(shí)施例1相同的構(gòu)件的附圖標(biāo)記，使用與實(shí)施例1中相同的附圖標(biāo)記。
[0136]如圖10所示，與上述實(shí)施例1相同，本實(shí)施例2的燃料電池的帶金屬板單體電池81是通過利用由釬料形成的四邊框狀的接合部85將金屬制分隔件41和單體電池83接合而成。
[0137]其中，對于單體電池83而言，燃料電極層23和空氣電極層25與上述實(shí)施例1相同，但固體電解質(zhì)層87的縱向、橫向的外形尺寸(俯視)比實(shí)施例1中的尺寸小。即，固體電解質(zhì)層87的外周形成為自單體電池83的外周稍微向內(nèi)側(cè)縮入(例如0.5mm?4mm)。
[0138]因而，在本實(shí)施例2中，接合部85形成為跨燃料電極層23的上表面?zhèn)鹊耐庵芫壊亢凸腆w電解質(zhì)層87的上表面?zhèn)鹊耐庵芫壊俊?br>[0139]詳細(xì)而言，與上述實(shí)施例1相同，接合部85包括上表面?zhèn)鹊闹鹘雍喜?9和下表面?zhèn)鹊腡i反應(yīng)相91，該Ti反應(yīng)相91形成為跨燃料電極層23的外周緣部和固體電解質(zhì)層87的外周緣部。
[0140]在本實(shí)施例2中，也起到與上述實(shí)施例1相同的效果，并且，通過對作為多孔質(zhì)體的燃料電極層23進(jìn)行釬焊，而使釬料立體地進(jìn)入，因此，具有接合強(qiáng)度因錨固效應(yīng)而得到提高的優(yōu)點(diǎn)。
[0141]實(shí)施例3
[0142]接著，說明實(shí)施例3，但省略或簡化說明與上述實(shí)施例1相同的內(nèi)容。
[0143]另外，作為與實(shí)施例1相同的構(gòu)件的附圖標(biāo)記，使用與實(shí)施例1中相同的附圖標(biāo)記。
[0144]如圖11所示，與上述實(shí)施例1相同，本實(shí)施例2的燃料電池的帶金屬板單體電池101是通過利用由釬料形成的四邊框狀的接合部105將金屬制分隔件41和單體電池103接合而成的。
[0145]其中，對于單體電池103而言，燃料電極層23和空氣電極層25與上述實(shí)施例1相同，但固體電解質(zhì)層107的縱向、橫向的外形尺寸(俯視)比實(shí)施例1、2中的尺寸小。即，固體電解質(zhì)層107的外周形成為自單體電池103的外周稍微向內(nèi)側(cè)縮入(例如0.5mm?4mm)。
[0146]因而，在本實(shí)施例3中，形成為接合部105的下表面?zhèn)鹊恼w與燃料電極層23的上表面相接觸，并且，接合部105的下表面?zhèn)鹊膫?cè)面的局部與固體電解質(zhì)層107的側(cè)面相接觸。
[0147]詳細(xì)而言，與上述實(shí)施例1相同，接合部105包括上表面?zhèn)鹊闹鹘雍喜?09和下表面?zhèn)鹊腡i反應(yīng)相111，并形成為該Ti反應(yīng)相111的下表面?zhèn)扰c燃料電極層23的上表面相接觸，并且，Ti反應(yīng)相111的側(cè)面與固體電解質(zhì)層107的側(cè)面相接觸。
[0148]在本實(shí)施例3中，由于起到與上述實(shí)施例1相同的效果，并且，面向燃料電極層23的區(qū)域較多，因此，具有接合強(qiáng)度高于實(shí)施例2的優(yōu)點(diǎn)。
[0149]實(shí)驗(yàn)例
[0150]接著，說明確認(rèn)了本發(fā)明的效果的實(shí)驗(yàn)例。
[0151]a)實(shí)驗(yàn)例I
[0152]在實(shí)驗(yàn)例I中，如圖12所示，制作與上述實(shí)施例1相同的帶金屬板單體電池的試樣。
[0153]然后，針對該試樣，利用CP(截面拋光儀)加工截取圖12的位置A處的樣品。對該樣品拍攝公知的SEM圖像，并且利用公知的EPMA進(jìn)行元素映射。作為其結(jié)果，將SEM圖像表示在圖13A中，將EPMA元素映射圖像表示在圖13B中。
[0154]另外，利用FIB(聚焦離子束)加工截取圖12的位置B、C處的樣品。對該樣品拍攝公知的TEM圖像，并且利用公知的EDX進(jìn)行元素映射。
[0155]作為其結(jié)果，將與B位置相對應(yīng)的TEM圖像表示在圖14A中，將與該B位置對應(yīng)的EDX元素映射圖像表示在圖14B中。另外，將與C位置對應(yīng)的TEM圖像表示在圖15A中，將與該C位置相對應(yīng)的Η)Χ元素映射圖像表示在圖15B中。
[0156]另外，在圖15A所示的位置，進(jìn)行公知的EDX線性分析。進(jìn)行該EDX線性分析的詳細(xì)位置和方向由圖16A的黑色的線段和白色的箭頭示出。并且，將EDX線性分析的結(jié)果(分析結(jié)果)表示在圖16B中。另外，在圖16B中，橫軸表示距離，縱軸表示計數(shù)。
[0157]另外，在圖13A?13B至圖15A?15B中，白點(diǎn)表示各元素的存在。
[0158]從圖13A?13B明確可知，在熱處理后的金屬制分隔件的表面結(jié)構(gòu)中，自中心側(cè)依次形成有含有Ti和Al的金屬(Xl)、含有Ti和Al的氧化物層(X2)、A1氧化物覆膜(X3)以及含有Ti的相(X4)。
[0159]從圖14A?14B明確可知，在釬焊后的金屬制分隔件與接合部之間的界面處，自上表面?zhèn)?圖14A、14B右側(cè))依次形成有含有Ti和Al的金屬(Xl)、含有Ti和Al的氧化物層(X2)、Al氧化物覆膜(X3)以及由Ag釬料形成的接合部(X5)。也就是說，含有Ti的相在Al氧化物覆膜與由Ag釬料形成的接合部之間消失了。另外，在圖14A?14B的各圖中，右側(cè)表示上表面?zhèn)?金屬制分隔件側(cè))。
[0160]從圖15A?15B明確可知，在釬焊后的接合部與由YSZ形成的固體氧化物層(固體電解質(zhì)層)之間的界面處，自上表面?zhèn)?圖15A、15B右側(cè))依次形成有由Ag釬料形成的接合部(X5)、Ti反應(yīng)相(X6)以及固體電解質(zhì)層(X7)。也就是說，在接合部與固體電解質(zhì)層之間的界面處形成有Ti反應(yīng)相。另外，在圖15A?15B的各圖中，右側(cè)表示上表面?zhèn)?金屬制分隔件側(cè))。
[0161]另外，根據(jù)圖16B所示的線性分析可知，在界面處形成有Ti反應(yīng)相。另外，可知，在與Ti相同的部位，檢測到大量Y，但Zr的檢測量較少。這被認(rèn)為是固體電解質(zhì)層中的Y與Ti反應(yīng)的痕跡。
[0162]b)實(shí)驗(yàn)例2
[0163]在實(shí)驗(yàn)例2中，使用組成不同的試樣(S卩Al和Ti的比例不同的不銹鋼的試樣)作為金屬制分隔件的材料，與上述實(shí)施例1相同地制造四種帶金屬板單體電池，并對其表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行測查。
[0164]具體而言，使用<1>含有0.06質(zhì)量％的1^、3質(zhì)量％的41的金屬制分隔件、<2>含有1.0質(zhì)量％的1^、3質(zhì)量％的41的金屬制分隔件、<3>含有2質(zhì)量％的41、0.2質(zhì)量％的1^的金屬制分隔件、<4>含有10質(zhì)量％的41、0.2質(zhì)量％的1^的金屬制分隔件這樣的四種金屬制分隔件，制作出四種帶金屬板單體電池的試樣。
[0165]然后，與上述實(shí)驗(yàn)例I相同地對各試樣的表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行測查。其結(jié)果，雖然各層的厚度略微不同，但是，能夠獲得同樣的表面結(jié)構(gòu)。
[0166]c)實(shí)驗(yàn)例3
[0167]在實(shí)驗(yàn)例4中，使金屬制分隔件的熱處理溫度不同，并與上述實(shí)施例1相同地制作各種帶金屬板單體電池。
[0168]具體而言，將熱處理溫度設(shè)定為8000C、900 °C、1000 °C、1100 °C、1200 V、1300 °C，并進(jìn)行熱處理。另外，其他的條件設(shè)定為與實(shí)施例1相同。
[0169]然后，與上述實(shí)驗(yàn)例I相同地對各試樣的表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行測查。其結(jié)果，以900°C?1200°C進(jìn)行熱處理的試樣，雖然各層的厚度略微不同，但是能夠獲得同樣的表面結(jié)構(gòu)。
[0170]另外，以800°C進(jìn)行加熱的試樣沒有形成含有Al和Ti的氧化物層。另一方面，以1300°C進(jìn)行加熱的試樣在含有Al和Ti的氧化物層內(nèi)部形成有Ti層。
[0171]d)實(shí)驗(yàn)例4
[0172]在實(shí)驗(yàn)例2中，制作與上述實(shí)施例1相同的帶金屬板單體電池，并對其接合強(qiáng)度(SP金屬制分隔件與單體電池之間的接合強(qiáng)度)進(jìn)行了測查。
[0173]另外，作為比較例，使用未進(jìn)行熱處理的金屬制分隔件制作帶金屬板單體電池，并對其接合強(qiáng)度進(jìn)行測查。另外，也制作以800°C、1300°C對金屬制分隔件進(jìn)行熱處理的試樣，并同樣地對接合強(qiáng)度進(jìn)行測查。
[0174]具體而言，利用將金屬分隔件從單體電池上卷起并剝離的試驗(yàn)(剝離試驗(yàn))求得接合強(qiáng)度。其結(jié)果，在本發(fā)明例中，接合強(qiáng)度較高，為5N/mm2，但在比較例中接合強(qiáng)度較低，未進(jìn)行熱處理的試樣的接合強(qiáng)度為2N/mm2，以800°C進(jìn)行熱處理的試樣的接合強(qiáng)度為3N/mm2，以1300°C進(jìn)行熱處理的試樣的接合強(qiáng)度為3N/mm2。
[0175]另外，本發(fā)明并不限定于上述實(shí)施例，不言而喻，能夠在不脫離本發(fā)明的范圍內(nèi)以各種方式實(shí)施本發(fā)明。
[0176](I)例如，各實(shí)施例的結(jié)構(gòu)能夠在可能的范圍內(nèi)適當(dāng)組合。
[0177](2)另外，各實(shí)施例所述的尺寸在本發(fā)明的范圍內(nèi)能夠適當(dāng)變更。
[0178](3)另外，在上述實(shí)施例中，說明了平板形狀的帶金屬板單體電池，但本發(fā)明還能夠應(yīng)用于圓筒形、扁平筒形的帶金屬板燃料電池單元。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種帶金屬板單體電池，其包括: 燃料電池的單體電池，該燃料電池的單體電池包括固體電解質(zhì)、設(shè)于上述固體電解質(zhì)的一個面的燃料電極以及設(shè)于上述固體電解質(zhì)的另一個面的空氣電極；以及 金屬板，其利用釬料以至少與上述固體電解質(zhì)相接觸的方式接合于上述單體電池，該帶金屬板單體電池的特征在于， 上述金屬板含有Ti和Al，在該金屬板的表面具有含有Al和Ti的氧化物層，并且，在該氧化物層的表面具有Al氧化物覆膜， 在上述Al氧化物覆膜的表面中，與上述釬料相接觸的表面相對于含有Ti的相分離，且其他表面具有含有Ti的相， 而且，在上述固體電解質(zhì)與上述釬料之間的界面具有Ti反應(yīng)相。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的帶金屬板單體電池，其特征在于， 上述金屬板為將上述燃料電極側(cè)的空間與上述空氣電極側(cè)的空間之間分隔開的分隔件。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的帶金屬板單體電池，其特征在于， 上述釬料含有Ag、Au、Pd、Pt中的至少一種。4.一種燃料電池堆，其特征在于， 該燃料電池堆包括多個上述權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的帶金屬板單體電池。5.—種帶金屬板單體電池的制造方法，其是制造上述權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的帶金屬板單體電池的方法，其特征在于， 在利用上述釬料進(jìn)行接合之前，在900°C以上且1200°C以下的范圍內(nèi)的溫度下對上述金屬板進(jìn)行熱處理。
【文檔編號】H01M8/1213GK105900273SQ201480069839
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2014年12月17日
【發(fā)明人】奧山康生, 栗林誠, 池田悅也
【申請人】日本特殊陶業(yè)株式會社