專利名稱：改進的包封的油顆粒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包含水溶性聚合物、油和疏水性添加劑的包封的油顆粒和制備該包封的顆粒的方法。包封用材料是水溶性聚合物，其在顆粒用水稀釋或加入水中時溶化，從而釋放出油。通過將油和水溶性聚合物的乳液脫水制備該顆粒。
已經(jīng)對用于有效地、高效率地將油提供到給含水介質(zhì)中——即將疏水性香料油提供到含水的洗滌溶液中——的方法和組合物進行了持續(xù)研究。
用于特定用途的包封方法是基于以下參數(shù)選擇的，諸如所要求的平均顆粒直徑、油和包封用基質(zhì)兩者的物理/化學(xué)性質(zhì)、所希望的釋放機理、預(yù)想的工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模和生產(chǎn)成本。在系列號No.XXXXXX的申請人的共同未決申請中描述了—種這樣包封疏水物質(zhì)的方法。
在包封方法中已使用疏水二氧化硅作為起始物質(zhì)。Behan等人的美國專利No.5500223提供了對在復(fù)雜的凝聚過程中使用疏水二氧化硅的詳細討論，在該過程中二氧化硅被分散在水中，加入活性物質(zhì)，調(diào)節(jié)pH，然后加入鹽或陽離子表面活性劑/聚合物使膠態(tài)的混合物形成凝膠。
在Whyte的于1980年6月24日批準(zhǔn)的美國專利4209417、Whyte的于1982年7月1 3日批準(zhǔn)的美國專利4339356和Gould等人的于1971年4月27日批準(zhǔn)的美國專利3576760中描述了另一種方法，用于在洗滌循環(huán)(wash cycle)中提供香料，包括將香料與乳化劑和水溶性聚合物合并，將混合物成形為顆粒，將其加入洗衣組合物中。但是，即使已經(jīng)在工業(yè)中進行了大量的工作，仍然需要一種簡單的、效率和效果更好的油分散體系，用于在干燥組合物中提供油分。
本發(fā)明還涉及一種生產(chǎn)上述包封的油顆粒的方法，包括下述步驟將有效量的疏水添加劑分散到油中，將分散液在水溶性聚合物的水溶液中乳化，霧化乳液，將霧化的乳液脫水形成包封的油顆粒。
本發(fā)明的目的是提供一種在顆粒表面上存在的油更少的包封、提高包封效率(提高被包封的油的量)和提高包封的顆粒的物理穩(wěn)定性(油隨時間的損失最小)。本發(fā)明的另一個目的是提高脫水過程的成品收率(粘著在干燥室壁上的產(chǎn)物量更低)并提高脫水過程的干燥率而無需向體系輸入額外能量。
本發(fā)明還涉及含有所述包封的油的組合物，諸如粉狀飲料、化妝品、頭發(fā)護理組合物、食物(咖啡、保鮮劑、著色劑、甜味劑、酶、抗氧化劑、交聯(lián)劑)、藥劑(維生素、藥物釋放組合物)、個人清潔劑、餐具清洗劑、硬表面清潔劑、仲化學(xué)工業(yè)(催化劑的包封，殺菌劑、著色劑的釋放)、農(nóng)用化學(xué)工業(yè)(用于殺蟲劑的釋放)、精油和香料(緩釋、防止化學(xué)降解、混入干燥體系、調(diào)節(jié)氣味的釋放)，特別是顆粒洗滌劑。
本發(fā)明解決了長期以來對簡單、經(jīng)濟有效、儲存穩(wěn)定的油提供體系的需要。另外，包封的含油組合物減少了在組合物儲存期間的產(chǎn)品氣味。本發(fā)明還在脫水過程中節(jié)約了大量費用。
在此，除非另有說明，所有百分比、比例和份數(shù)均基于重量。所有引用的文獻在此將其全文引入作為參考。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一種包封的油顆粒，其含有a)水溶性聚合物；b)油；和c)疏水添加劑?？稍O(shè)計該顆粒以提高或延長包封的油的功能特性。例如，本身為液體性質(zhì)的物質(zhì)可配制成粉劑、糊劑或霜劑配方，更容易適合于包裝或?qū)嶋H使用，諸如用于所述組合物的持續(xù)釋放。
為了制備包封的油顆粒，首先將疏水添加劑均勻地分散在選擇的油中。然后用水溶性聚合物將分散體乳化。疏水添加劑將油和聚合物/水之間的界面分隔開。一些疏水添加劑仍然分散在油滴中，另一些在圍繞包裹著在聚合物水溶液中的乳化的微小油滴。疏水添加劑的作用在于排斥水和水蒸汽，從而增加水的內(nèi)部傳質(zhì)，導(dǎo)致更快干燥。顆粒膨脹或“如氣球般膨脹”的作用降低，因為顆粒溫度仍然很低，從而生成更密實的顆粒。顆粒過度膨脹導(dǎo)致包封破裂，使得物理穩(wěn)定性低。當(dāng)霧化的乳液干燥時，包裹油滴的疏水添加劑被固化的聚合物包封。
雖然不希望被理論束縛，但是我們認為疏水添加劑用作疏水的漏斗，降低了干燥期間油的蒸汽壓，從而使得油向膠囊表面——在此油可接著在干燥期間被蒸發(fā)——遷移的趨勢降低。此外，疏水添加劑的加入提高了將油從顆粒中拉出所需的能量。通常，在不直接加入疏水添加劑的情況下，干燥膠囊表面有約2.0％的油。通過在25℃和大氣壓下用己烷萃取包封的顆粒然后進行氣相色譜測量表面上的油。己烷僅萃取顆粒表面的油，而不是包封在顆粒中的油。通過在用水溶性聚合物乳化前向油中直接加入疏水添加劑，然后噴霧干燥，所得包封的油顆粒表面上的油降低到低于0.1％。因為疏水添加劑幾乎沒有內(nèi)部小孔，油從膠囊內(nèi)部向膠囊外部的擴散被迫發(fā)生固態(tài)添加劑顆粒周圍。這就改進了顆粒的物理穩(wěn)定性。改進的物理穩(wěn)定性與隨時間從包封的油顆粒損失更少的油相關(guān)。
通過加入作為油吸附劑或作為吸收劑的疏水添加劑可實現(xiàn)更低的表面油量。油吸附劑將油粘附在疏水添加劑的表面，而油吸收劑起到將油拉進添加劑顆粒中的作用，很象海棉的作用。最好通過加入主要是油吸附劑的、并且內(nèi)部孔隙率極小的疏水添加劑達到增加物理穩(wěn)定性和脫水效益。并且，是吸附劑的疏水添加劑還提供了表面油更低的益處。自此，在是油吸附劑或吸收劑的添加劑之間不再進行區(qū)分；但是優(yōu)選是油吸附劑的疏水添加劑。
油本發(fā)明中包封的油可以是任何在約10-90℃呈液態(tài)的油。當(dāng)用于衣物洗滌劑組合物時，優(yōu)選的油是香料。在共同未決的PCT申請系列號WO99/00687和PCT申請系列號WO99/01028中描述了一些適合的香料油，在此引用作為參考。當(dāng)用于粉狀飲料或其它食品時，優(yōu)選的油是香味油。
一些另外的適用于根據(jù)本發(fā)明用途的油的例子如下表1所述表1油可能的應(yīng)用維生素E(生育酚酯) 片劑和膠囊醇類(葡萄酒、含糖、蛋白質(zhì)、 甜食、口香糖、速溶飲料、鹽等的飲料) 食品(蛋糕等)咖啡提取物速溶咖啡表面活性劑清潔劑維生素(抗壞血酸、硝酸硫胺、 適口的組合物(維生素片)核黃素、鹽酸維生素B6、尼克酰胺、泛酸鈣、維生素B12、二-α-生育酚乙酸酯等)疏水添加劑用于加入油中以利于脫水和提高微膠囊質(zhì)量的疏水化合物是非水溶性的，能夠很好地以油的0.1-10重量％水平分散在油中，其具有低內(nèi)部孔隙率(空隙率)和高比表面積(在表面上產(chǎn)生對油的最大吸附)。為了實現(xiàn)在油中疏水添加劑的充分分散，需要選擇的疏水添加劑還含有能與所選油的官能團相互作用的官能團。例如，如果包封所選用的油含有諸如醇、氰、酯、酮、硫酸酯或磺酸酯基團的官能團，那么所選的疏水添加劑應(yīng)也含有類似的基團。如果選擇的油含有大量烴，那么疏水添加劑也應(yīng)含有大量的烴以使添加劑分散在油中。另外，疏水添加劑的顆粒尺寸小于10微米，優(yōu)選小于1微米，更優(yōu)選小于0.1微米。
適合的疏水添加劑是粘土、膨潤土、玉米淀粉、疏水淀粉、滑石和其它符合特定標(biāo)準(zhǔn)的類似材料。其它適合的疏水添加劑包括在此引用作為參考的美國專利No.5851517(Mougin)中所述的那些。疏水添加劑還可以是疏水聚合物，可以是自由基聚合物、縮聚物、交聯(lián)的、成膜的、不成膜的或天然存在的聚合物。高度交聯(lián)的聚合物或共聚物是有用的，諸如聚甲基丙烯酸酯共聚物(POLYTRAP，可從AdvancedPolymer Systems購買)。符合前述為獲得益處所要求的標(biāo)準(zhǔn)的、經(jīng)表面處理使得呈面表現(xiàn)疏水性的親水聚合物也可以使用。這類表面處理包括與烷氧基硅烷、硅氮烷或硅氧烷反應(yīng)。對聚合物可利用多種處理，非限制性地包括采用等離子聚合對聚合物表面進行疏水改性，和與疏水性聚合物共聚。疏水材料，諸如尼龍粉末、聚乙烯和聚丙烯也適用于作為油的添加劑。
優(yōu)選的疏水添加劑是疏水性二氧化硅。在根據(jù)本發(fā)明的應(yīng)用中，理想的疏水性二氧化硅是火焰水解法生成的。硅烷醇表面用各種取代基取代，因而使二氧化硅疏水。用于二氧化硅表面取代的反應(yīng)物的例子非限制性地包括鹵代硅烷、烷氧基硅烷、硅氮烷、硅氧烷等。無定形的疏水性二氧化硅具有無規(guī)排列的SiO4四面體結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出短期的規(guī)律，形成不規(guī)則的鏈。它們的分散性比其親水性的相應(yīng)物更好，部分是因為它們的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更少。除了用不同的官能團取代，疏水二氧化硅還可以與鋁化合物摻雜，或與鋁的氧化物混合，與油一起用于脫水過程。優(yōu)選顆粒的平均直徑小于約100納米，通常在約7-40納米之間。顆粒有巨大的比表面積，在50-380m2/g之間。
一種適合的疏水二氧化硅，Degussa生產(chǎn)的Aerosil R974通過用二甲基二氯硅烷甲基化熱解法二氧化硅的硅烷醇基產(chǎn)生疏水性。其顆粒尺寸為7-16納米之間。表面硅烷醇基的約70重量％被取代，平均顆粒尺寸為16納米。除了排斥水，疏水二氧化硅與親水二氧化硅的不同在于具有降低的水蒸汽吸收率和降低的硅烷醇基團密度。
下文詳細描述在代表關(guān)鍵官能團的一些香料油原料中AerosilR974的分散性。在每種原料中二氧化硅的濃度約為0.2重量％。下表2指出疏水添加劑的官能團與油配方的官能團匹配以獲得穩(wěn)定分散的重要性。下文中，通過溶液的澄清度(即，肉眼無法看見分散的顆粒)和不存在沉淀確定好的分散。
下表3舉例說明了油具有至少10重量％與疏水添加劑共同的官能團以提供足夠的分散性和實現(xiàn)本發(fā)明優(yōu)點的必要性。這些結(jié)果是通過將油和混合官能團結(jié)合得出的，混合官能團中的大部分幾乎沒有或沒有能力分散二氧化硅，很小比例的官能團具有對疏水添加劑的親和性。數(shù)據(jù)表明，確保好的分散性的最低共同官能團濃度為約10％。
表3
實現(xiàn)本發(fā)明優(yōu)點所需的疏水添加劑的最佳量是包封所選用的油的函數(shù)。最佳量還取決于包封用基質(zhì)、包封用基質(zhì)與油在最終顆粒產(chǎn)品中的比例、疏水添加劑在油中分散的完全性和脫水期間的操作條件。對于一些油，疏水添加劑的濃度可以高達油重量的約10％。二氧化硅的加入量超過10％對所包封的油顆粒的物理穩(wěn)定性有不利影響。當(dāng)采用非常高的二氧化硅濃度時(大于油重量的10％)，過量的二氧化硅作為團塊緊靠在包封油顆粒的外面，導(dǎo)致不利于包封用于控制釋放。添加劑的高疏水性促進包封的油從顆粒的內(nèi)部向外部擴散，降低了膠囊整體的物理穩(wěn)定性。當(dāng)油是用于洗滌劑組合物的香料時，疏水添加劑的濃度優(yōu)選約為油重量的3％或更低，更優(yōu)選約為油重量的0.1-1％，最優(yōu)選約為油重量的0.5-1％。
為了實現(xiàn)這里所述的預(yù)期優(yōu)點，油和疏水添加劑必須形成分散體。如果不形成分散體，且添加劑簡單地從油中沉淀出來，無法獲得任何所述的優(yōu)點。為了確定是否形成了分散體，制備了各種疏水添加劑濃度(優(yōu)選0-1.0重量％，增量為0.1重量％)的選擇的油和疏水添加劑的樣品。樣品充分混合，置于油的凝固點5℃以上24小時。按照疏水添加劑濃度增加的順序?qū)悠范ㄐ苑治觯涗洺霈F(xiàn)固體沉淀的最低濃度。選用剛好大于首次觀察到沉淀的濃度。密度的增加表明疏水添加劑分散在油中?；蛘咭部捎梦舛然颍ネ腹舛鹊姆止夤舛妊芯看_定疏水添加劑在油中的膠態(tài)分散。
由此數(shù)據(jù)通過進行試驗性干燥實驗確定疏水添加劑的最佳濃度。制備了油和水溶性聚合物以及加入油相的各種濃度的疏水添加劑的水包油型乳液，確保進料固體在所有溶液中恒定。乳液用這里公開的任一干燥方法脫水。記錄產(chǎn)品產(chǎn)率、乳液干燥速率和干燥室附著量。然后分析樣品得出所包封的油的總量。這通過先將顆粒分散在在己烷中萃取表面上油、然后用甲醇分離萃取以萃取被包封的油實現(xiàn)。甲醇萃取物用氣相色譜分析。采用所收集數(shù)據(jù)的圖像表示法分析數(shù)據(jù)以確定提供最佳產(chǎn)品產(chǎn)率、乳液干燥速率、干燥室室壁附著產(chǎn)品量最小、包封物表面上的油最小和包封物的物理穩(wěn)定性最大的疏水添加劑濃度。
水溶性聚合物適合作為包封用基質(zhì)的水溶性聚合物應(yīng)具有高水溶性，有效的油乳化性和成膜性和高效的干燥性。根據(jù)本發(fā)明適用于包封油的基質(zhì)包括1.碳水化合物(淀粉、麥芽糖糊精、玉米糖漿固體、環(huán)糊精、改性淀粉或它們的結(jié)合物/混合物)2.纖維素酯和醚(羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素)3.樹膠(阿拉伯樹膠、瓊脂、藻酸鈉)4.脂類(蠟、石蠟、脂肪、油)5.蛋白質(zhì)(明膠、大豆蛋白、乳清蛋白)優(yōu)選改性淀粉。改性淀粉可由以下淀粉制成原淀粉、預(yù)凝膠化的淀粉、由塊莖、豆類、谷類和谷粒衍生的改性淀粉，例如玉米淀粉、小麥淀粉、大米淀粉、蠟質(zhì)玉米淀粉、燕麥淀粉、木薯淀粉、蠟質(zhì)大麥、蠟質(zhì)大米淀粉、甜大米淀粉、支鏈淀粉、土豆淀粉、木薯淀粉、燕麥淀粉、木薯淀粉和其混合物。改性淀粉包括水解淀粉、酸稀化淀粉、長鏈烴淀粉酯、淀粉乙酸酯、淀粉辛烯基丁二酸酯和其混合物。
根據(jù)本發(fā)明粗多微孔淀粉顆粒用α-淀粉酶和/或葡糖淀粉酶部分水解，任選進行化學(xué)處理，以改進結(jié)構(gòu)整體性和表面性質(zhì)。淀粉酶處理過的顆粒具有大量從顆粒的表面伸入顆粒內(nèi)部的孔隙，在顯微檢查中賦予處理后的顆粒海綿狀的外觀。物質(zhì)可容易地被吸收進入多孔的顆粒淀粉基質(zhì)中。
術(shù)語“水解淀粉”指低聚糖型物質(zhì)，其通常由淀粉、優(yōu)選玉米淀粉的酸和/或酶水解得到。適合的水解淀粉包括麥芽糖糊精和玉米糖漿固體。水解淀粉具有約10-36DE的右旋糖當(dāng)量(DE)值。DE值是水解淀粉參照右旋糖的還原當(dāng)量的量度，以百分比表示(基于干重)。DE值越高，存在的還原性糖越多。測量DE值的方法可在StandardAnalytical Methods of the Member Companies of Corn IndustriesResearch Foundation，第6版，Corn Refineries Association，Inc.Washington，DC 1980，D-52中找到。
具有約0.01-10.0％取代程度的淀粉酯是有用的。改性酯的烴部分應(yīng)為C5-C16的碳鏈。優(yōu)選還可在本發(fā)明中使用各種辛烯基丁二酸酯(OSAN)取代的蠟質(zhì)玉米淀粉，例如1)蠟質(zhì)淀粉酸稀化的和OSAN取代的，2)玉米糖漿固體的混合物蠟質(zhì)淀粉、OSAN取代的和糊精化的，3)蠟質(zhì)淀粉OSAN取代的和糊精化的，4)玉米糖漿固體或麥芽糖糊精與蠟質(zhì)淀粉的混合物酸稀化的OSAN取代的并且隨后煮制并噴霧干燥的，5)蠟質(zhì)淀粉酸稀化的和OSAN取代的然后煮制并噴霧干燥的和6)上述改性的高和低粘度物質(zhì)(基于酸處理的程度)。
具有乳化作用和乳液穩(wěn)定能力的改性淀粉，諸如淀粉辛烯基丁二酸酯，由于淀粉改性劑的疏水特性而具有在乳液中俘獲油滴的能力。由于熱力學(xué)因素，即疏水性相互作用，以及乳液由于位阻的穩(wěn)定性，油在改性淀粉中保持被俘獲狀態(tài)直到顆粒溶解在諸如作為清潔劑的洗滌溶液或飲料的水溶液中。
方法本發(fā)明還涉及生產(chǎn)上述包封油顆粒的方法，該方法包括下列步驟將有效量的疏水性添加劑分散到油中，用水溶性聚合物的水溶液乳化該分散體，霧化該乳液，將霧化的乳液脫水形成包封的油顆粒。
本發(fā)明概括了在水包油乳液配方中使用疏水性添加劑、隨后脫水制備微粒產(chǎn)品帶來的新的生產(chǎn)優(yōu)點。向待包封的油中直接加入疏水性添加劑不但提高了包封質(zhì)量，而且通過提高干燥效率(降低能量輸入)，提高產(chǎn)品產(chǎn)率(收集到更大量的產(chǎn)品，將附著干燥室的產(chǎn)品量減至最小)，并且在干燥裝置中降低油的損失，從而明顯節(jié)約了生產(chǎn)費用。
這些改進適用于脫水過程，諸如旋轉(zhuǎn)干燥、水平真空旋轉(zhuǎn)干燥、轉(zhuǎn)鼓式干燥、流化床干燥、微波干燥、高頻干燥、噴射床干燥、沖擊干燥(impingement drying)、急驟干燥或過熱蒸汽干燥以及特別是噴霧干燥。
噴霧干燥定義為將進料由液態(tài)(乳液、分散液或糊狀物)轉(zhuǎn)化為干燥的顆粒形式，通過將液態(tài)進料噴入熱的干燥介質(zhì)實現(xiàn)。其為由數(shù)個轉(zhuǎn)化過程組成的連續(xù)或間歇過程，上述轉(zhuǎn)化過程包括霧化、噴入空氣混合、蒸發(fā)和產(chǎn)品分離。加壓、離心和充氣是常規(guī)的霧化技術(shù)。
在通過噴霧干燥進行包封時，第一步是制備要脫水的乳液。制備水包油乳液，使得油滴的尺寸小于5微米，優(yōu)選小于1微米，最優(yōu)選小于0.5微米。小的液滴尺寸導(dǎo)致穩(wěn)定性的改進和在顆粒表面上的油更少。通過霧化將該乳液轉(zhuǎn)化為液滴。在液料霧化時，熱空氣流與霧化的顆粒逆流或并流接觸從而蒸發(fā)水。在這一步驟中，揮發(fā)性的油最容易損失。傳質(zhì)操作控制液滴干燥的速率。在液滴形成時，通過氣相阻力控制水分的流失(恒速干燥期)。液滴溫度是干燥空氣的濕球溫度。隨著干燥的繼續(xù)，在顆粒內(nèi)形成水濃度梯度，速率下降期開始。干燥由液滴中水汽傳輸速度限制。一旦已經(jīng)形成固體硬殼/皮，液體的溫度開始由空氣的濕球溫度向干球溫度增加；固體物質(zhì)和彎曲的孔或溝槽阻止了揮發(fā)性油進一步擴散。在達到或超過水沸點的溫度時，大量的顆粒發(fā)生膨脹或“如氣球般膨脹”，開始發(fā)生與球形顆粒形狀的偏離。
本發(fā)明是使用脫水生產(chǎn)顆粒產(chǎn)品的方法。顆粒產(chǎn)品包括在水溶性聚合物中包封的油。本發(fā)明油的表面濃度更低(這在揮發(fā)性油原料的包封中是重要的)，并且提高了脫水過程的效率。最佳量的疏水性添加劑分散在油中。如上所述，這一最佳量取決于油和微膠囊的用途。油/添加劑分散體用水溶性聚合物的水溶液乳化，得到的油滴尺寸小于1微米。
用于包封油的一種適合方法是噴霧干燥油、二氧化硅和淀粉的乳液。首先將淀粉溶于水，用以500RPM旋轉(zhuǎn)的葉輪攪拌混合物約20分鐘。將淀粉靜置過夜以脫氣并完成分散，得到33重量％淀粉水溶液?；蛘呖墒褂糜械蜐舛瓤刮⑸飫┖?或消泡劑的預(yù)制液態(tài)淀粉溶液。另外地通過緩慢攪拌混合物形成油和約0.1-3.0重量％疏水性二氧化硅的分散體。這用少于5分鐘完成。在形成均勻的分散體時，油/二氧化硅混合物加入到淀粉溶液的渦流中，以300RPM攪拌10分鐘。得到的乳液隨后超聲混合2-4分鐘。其它用于得到亞微米乳液液滴尺寸的技術(shù)在工業(yè)中是公知的并且在此可以使用。油滴的尺寸優(yōu)選小于1微米。然后用使用并流或逆流塔的常規(guī)噴霧干燥方法噴霧干燥該乳液，通過轉(zhuǎn)盤霧化，用并流或逆流空氣流干燥。乳液的干燥采用入口空氣溫度為185-200℃，出口空氣溫度為95-115℃。干燥后，以約1.0％的量加入助流劑，諸如Sipernat D10。
最終包封的油顆粒的分析(所有百分比基于重量)總油 49.0％包封的油 48.0％游離的/表面上的油 1.0％淀粉 48.25％水分 1.5％疏水添加劑(在油相中) 0.25％助流劑 1.0％
生產(chǎn)本發(fā)明淀粉膠囊的其它公知脫水方法非限制性地包括旋轉(zhuǎn)干燥、水平真空旋轉(zhuǎn)干燥、轉(zhuǎn)鼓式干燥、流化床干燥、微波干燥、高頻干燥、噴射床干燥、沖擊干燥、急驟干燥或過熱蒸汽干燥或噴射冷凍干燥。
當(dāng)在此所述的油是香料油并用于洗滌劑組合物時，它們通常加入水中使用。暴露在水中時，水溶性聚合物開始溶解。不希望局限于理論，我們認為溶解的基質(zhì)膨脹，形成香料油滴、水溶性聚合物和水的乳液，水溶性聚合物是乳化劑和乳液穩(wěn)定劑。乳液形成后，香料油開始合并成較大的油滴，由于香料液滴(大多數(shù)是低密度疏水性油)和洗滌水之間的相對密度差，其可以遷移到溶液的表面或遷移到洗滌溶液中的織物表面。當(dāng)液滴達到任一個界面時，它們沿該表面或界面迅速散布。在洗滌表面香料液滴的散布增加了香料油可揮發(fā)的表面積，從而將更大量的香料釋放到洗滌溶液上方通常對消費者有益的空間中。這令人驚奇地在洗滌溶液上方的空間中提供了強烈的、消費者可注意到的香味。另外，在溶液中香料液滴與濕織物的相互作用令人驚奇地在織物上提供了強烈的消費者可注意到的香味。
與如果包封在天然淀粉顆粒中相比，上述油的包封可允許負載的油量更大。使用環(huán)糊精吸收油受到客體分子(油)的顆粒尺寸和主體(環(huán)糊精)空穴的限制。傳統(tǒng)的環(huán)糊精分子將油完全俘獲在其空穴內(nèi)部，從而限制了被包封的油的大小和量。很難將超過約20％的油負載到環(huán)糊精顆粒中。但是，用已經(jīng)改性而具有乳化性質(zhì)的淀粉包封就不受這個限制的影響。因為通過將尺寸小于15微米、優(yōu)選小于5微米、最優(yōu)選小于2.5微米的油滴俘獲在改性的淀粉基質(zhì)中實現(xiàn)本發(fā)明的包封，而基質(zhì)是通過從乳液中除去水形成的，因此基于淀粉改性的類型、方法和程度可負載更多的油。用本發(fā)明所述的改性淀粉包封可負載比20％多得多的油。
在例如Brenner等人的1976年7月27日發(fā)布的美國專利No.3971852中詳細描述了其它適合的基質(zhì)材料和方法，該專利引用在此作為參考。
含有傳統(tǒng)的、非-HIA香料油的水溶性香料微膠囊可從市場購得，例如IN-CAP購自Polak’s Frutal Works，Inc.，Middletown，NewYork；和Optilok System包封的香料購自EncapsulatedTechnology，Inc.，Nyack，New York。
含有包封的香料的顆粒洗滌劑組合物此前所述的包封的油顆?？捎糜诘兔芏?低于550克/升)和顆粒密度至少為550克/升的高密度顆粒洗滌劑組合物中或用于衣物洗滌劑添加劑產(chǎn)品。這類高密度洗滌劑組合物通常含有約30-90％去污表面活性劑。
在此，洗滌劑組合物含有約0.01-50％上述用改性淀粉包封的油顆粒。更優(yōu)選在此的洗滌劑組合物含有約0.05-8.0％包封的油顆粒，更加優(yōu)選0.5-3.0％。最優(yōu)選在此的洗滌劑組合物含有約0.05-1.0％包封的油顆粒。包封的油顆粒優(yōu)選大小為約1-1000微米，更優(yōu)選約50-500微米。
如下所述，包封的油顆粒用于含有清潔成分的組合物。
任選的清潔助劑作為一個優(yōu)選的實施方案，常規(guī)的洗滌劑成分選自典型的洗滌劑組合物組分，諸如去污表面活性劑和洗滌助洗劑。任選地，為了有助于或提高清潔性能、處理待清洗材料或改善洗滌劑組合物的美觀性，洗滌劑成分可包含一種或多種其它洗滌助劑或其它物質(zhì)。常規(guī)的洗滌劑組合物用洗滌助劑包括Baskerville等人的美國專利No.3936537和Trinh等人的1997年9月24日公開的英國專利申請No.9705617.0中描述的成分。這類助劑以其常規(guī)領(lǐng)域確定的使用濃度包含于洗滌劑組合物中，通常為洗滌劑成分的0％-約80％，優(yōu)選約0.5-20％，可包括彩色斑飾、助泡劑、抑泡劑、防晦暗劑和/或抗腐蝕劑、污垢懸浮劑、去污劑、染料、填料、熒光增白劑、殺菌劑、堿源、水溶助長劑、抗氧化劑、酶、酶穩(wěn)定劑、溶劑、增溶劑、螯合劑、粘土污垢去除/抗再沉淀劑、聚合物分散劑、加工助劑、織物柔軟成分、靜電控制劑、漂白劑、漂白活化劑、漂白穩(wěn)定劑等。
低密度組合物可通過標(biāo)準(zhǔn)的噴霧干燥方法制備?？捎酶鞣N方法和設(shè)備來制備高密度顆粒洗滌劑組合物。目前本領(lǐng)域的工業(yè)實踐使用噴霧干燥塔生產(chǎn)顆粒衣物洗滌劑，其通常具有低于約500g/l的密度。因此，如果使用噴霧干燥作為整個工藝的一部分，得到的噴霧干燥的洗滌劑顆粒必須進一步用下文所述的的方法和設(shè)備增加密度?；蛘撸圃煺呖赏ㄟ^使用市場可購得的混合、增加密度和造粒設(shè)備代替噴霧干燥。
可在本方法中使用高速混合機/密度增加機。例如商標(biāo)為“Lodige CB30”再循環(huán)器的裝置，包括一個固定圓筒形混合鼓，其具有在上面裝配有混合/切割葉片的中心旋轉(zhuǎn)軸。其它這類裝置包括商標(biāo)為“Shugi Granulator”和商標(biāo)為“Drais K-TTP 80”的裝置。諸如市場可購買的商標(biāo)為“Lodige KM600 Mixer”的裝置可用于進一步增加密度。
在一種操作模式中，組合物通過順序操作的兩個混合機和密度增加機器進行制備和增加密度。這樣，所需的組合物成分可混合并通過一個Lodige混合機，停留時間為0.1-1.0分鐘，然后通過第二臺Lodige混合機，停留時間為1-5分鐘。
在另一種模式中，含有所需配方成分的含水料漿噴入一個顆粒表面活性劑的流化床。得到的顆?？蛇M一步通過一個如上所述的Lodige裝置增加密度。提供香料的顆粒與洗滌劑組合物在該Lodige裝置中混合。
在此，顆粒的最終密度可通過各種簡單的技術(shù)測量，通常包括將一定量的顆粒洗滌劑裝入一個體積已知的容器中，測量洗滌劑的重量，以克/升記錄密度。
一旦制備出低或高密度顆粒洗滌劑“基料”組合物，本發(fā)明的包封的香料顆?？捎萌魏芜m合的干混操作加入其中。
香料在織物表面的沉積洗滌織物和香料在上面沉積的方法包括將所述的織物與含有至少約100ppm上述常規(guī)洗滌成分和至少約0.1ppm上述公開的包封的香料顆粒的含水洗滌液接觸。優(yōu)選，含水洗滌液含有約500-20000ppm常規(guī)洗滌成分和約10-200ppm包封的香料顆粒。
包封的香料顆粒在所有洗滌條件下都起作用，但是它們特別用于在使用期間為濕洗衣溶液和在儲存期間在干燥的織物上提供香味。
淀粉水溶液的制備通過以500RPM(Janke & Kunkel Model RW20DZMS1三葉攪拌器)攪拌混合物約20分鐘將252g PPE 1388改性淀粉(National Starch& Chemical Company)溶于467g水。將淀粉靜置過夜以脫氣和完成溶解，生成33重量％的淀粉水溶液。
參考實施例1疏水性二氧化硅以上述制備的淀粉溶液的0.17重量％和0.50重量％加入。在300RPM攪拌10分鐘后，將二氧化硅加入溶液，通過淀粉乳化。然后用Yamato Model GB-21干燥器干燥器(直徑5.0英寸、高20英寸)噴霧干燥該乳液，并使用雙流噴霧系統(tǒng)噴管(40100SS，1153-120SS)和用于干燥的同向空氣流一起霧化。該乳液的干燥采用進口空氣溫度190℃，出口空氣溫度95℃。沒有觀察到干燥效益(見表4)。產(chǎn)物產(chǎn)率、生產(chǎn)速率和室壁附著與未加入二氧化硅時觀察到的相同。(實施例1噴霧干燥)表4
1速率＝干燥的乳液總量/干燥需要的時間2壁附著＝在干燥器室壁上產(chǎn)物的質(zhì)量/預(yù)期生產(chǎn)的產(chǎn)物總量(基于干燥的乳液的質(zhì)量)3產(chǎn)率＝收集的產(chǎn)物質(zhì)量/預(yù)期生產(chǎn)的產(chǎn)物總量(基于干燥的乳液的質(zhì)量)
表5
*油的損失＝(在4mil熱密封的LDPE多層袋中在120F/30％RH下10天后油的損失)/(起始的油)**游離的油通過己烷萃取測量對噴霧干燥的膠囊進行包封的油的總量、游離的/表面油的分析；也對樣品進行加壓儲存穩(wěn)定性測定以表征基質(zhì)的物理穩(wěn)定性。物理穩(wěn)定性的數(shù)據(jù)見表5的最后一列。
表6
1速度＝干燥乳液的總量/干燥所需時間2壁附著＝在干燥器壁上的產(chǎn)品的質(zhì)量/預(yù)計生產(chǎn)的產(chǎn)品總量(基于干燥的乳液的質(zhì)量)3產(chǎn)率＝收集的產(chǎn)品的質(zhì)量/預(yù)計生產(chǎn)的產(chǎn)品總量(基于干燥的乳液的質(zhì)量)對噴霧干燥的膠囊進行包封的油的總量、游離的/表面油的分析；也對樣品加壓儲存穩(wěn)定性進行測定以表征基質(zhì)的物理穩(wěn)定性。物理穩(wěn)定性的數(shù)據(jù)見表7的最后一列。
表7
*油的損失＝(在4mil熱密封的LDPE多層袋中在120F/30％RH下10天后油的損失)/(起始的油)**游離的油通過己烷萃取測量表8
1速度＝被干燥乳液的總量/干燥所需時間2壁附著＝在干燥器壁上的產(chǎn)品的質(zhì)量/預(yù)計生產(chǎn)的產(chǎn)品總量(基于干燥的乳液的質(zhì)量)3產(chǎn)率＝收集的產(chǎn)品的質(zhì)量/預(yù)計生產(chǎn)的產(chǎn)品總量(基于干燥的乳液的質(zhì)量)對噴霧干燥的膠囊進行包封的油的總量、游離的/表面油的分析；也對樣品加壓儲存穩(wěn)定性進行測定以表征基質(zhì)的物理穩(wěn)定性。物理穩(wěn)定性的數(shù)據(jù)見表9的最后一列。
表9
*油的損失＝(在4mil熱密封的LDPE多層袋中在120F/30％RH下10天后油的損失)/(起始的油)**游離的油通過己烷萃取測量表10
*在19℃，剪切速率9.7秒-1產(chǎn)品溫度的增加表明可實現(xiàn)進一步的能量節(jié)約(乳液進入干燥器的流速可進一步提高而無需提高干燥能力)。
權(quán)利要求
1.一種包封的油顆粒，特征在于a)水溶性聚合物；b)油；和c)能在該油中分散的疏水添加劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的包封的油顆粒，其中疏水添加劑是疏水改性的二氧化硅。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2任一項的包封的油顆粒，其中疏水性二氧化硅的量小于或等于所述油重量的10.0％，優(yōu)選小于或等于所述油重量的3.0％，更優(yōu)選小于或等于所述油重量的1.0％，尤其更優(yōu)選所述油重量的0.5％，最優(yōu)選所述油重量的0.1％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項的包封的油顆粒，其中疏水性二氧化硅顆粒尺寸為小于5微米，優(yōu)選小于1微米，最優(yōu)選小于100納米。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項的包封的油顆粒，其中油在或處于10-90℃之間時為液態(tài)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項的包封的油顆粒，其中油是香料。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項的包封的油顆粒，其中水溶性聚合物的特征在于它是一種淀粉原料，已經(jīng)通過用辛烯基丁二酸酐處理該淀粉原料改性。
8.一種包封的油顆粒，特征在于a)水溶性聚合物；b)油；和c)可相容的疏水添加劑，其中所述的油和所述的疏水添加劑分別含有至少10％常規(guī)的官能團，這些官能團選自醇、醛、腈、酯、酮、醚、硫酸酯、磺酸酯或烴。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項的包封的油顆粒，其中可相容的疏水添加劑的量小于或等于所述油重量的10.0％，優(yōu)選小于或等于所述油重量的3.0％，更優(yōu)選小于或等于所述油重量的1.0％，尤其更優(yōu)選所述油重量的0.5％，最優(yōu)選所述油重量的0.1％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項的包封的油顆粒，其中可相容的疏水添加劑顆粒尺寸為小于5微米，優(yōu)選小于1微米，最優(yōu)選小于100納米。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項的包封的油顆粒，其中油是香料。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項的包封的油顆粒，其中水溶性聚合物特征在于其是一種淀粉原料，已經(jīng)通過用辛烯基丁二酸酐處理該淀粉原料改性。
13.一種包封油的方法，所述方法特征在于步驟a)將有效量的疏水添加劑分散到油中；b)將上述分散體乳化到水溶性聚合物的水溶液中；c)霧化上述乳液；和d)將霧化的乳液脫水形成包封的油顆粒。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13任一項的方法，其中油在或處于10-90℃之間時為液態(tài)。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14任一項的方法，其中疏水添加劑是疏水改性的二氧化硅。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15任一項的方法，其中疏水性二氧化硅的量小于或等于所述油重量的10％。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16任一項的方法，其中疏水性二氧化硅顆粒尺寸小于5微米。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-17任一項的方法，其中脫水用選自下列的方法實現(xiàn)噴霧干燥、旋轉(zhuǎn)干燥、水平真空旋轉(zhuǎn)干燥、轉(zhuǎn)鼓式干燥、流化床干燥、微波干燥、高頻干燥、噴射床干燥、沖擊干燥、急驟干燥、過熱蒸汽干燥或噴射冷凍干燥。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-18任一項的方法，其中油的特征在于是香料。
20.根據(jù)權(quán)利要求1-19任一項的方法，其中淀粉水溶液的特征在于淀粉原料，已經(jīng)通過用辛烯基丁二酸酐處理該淀粉原料改性。
21.一種顆粒洗滌劑組合物或其成分，特征在于I)0.01-50重量％根據(jù)權(quán)利要求1-20任一項的包封的油顆粒；和II)50-99.99％常規(guī)的衣物洗滌成分，這些成分選自表面活性劑、助洗劑、漂白劑、酶、去污聚合物、染料轉(zhuǎn)移抑制劑、填料和其混合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求1-21的洗滌劑組合物，其進一步的特征在于噴到所述洗滌劑組合物表面的香料。
全文摘要
本發(fā)明涉及改性淀粉包封的油顆粒和制備所述顆粒的方法。該顆粒含有改性淀粉、可相容的疏水添加劑和香料、香味劑或其它油,其中在用改性淀粉乳化前將該疏水添加劑直接加到該油中。包封的油顆粒特別用于衣物洗滌組合物。
文檔編號C11D3/12GK1361818SQ00810582
公開日2002年7月31日 申請日期2000年7月14日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月20日
發(fā)明者J·O·蒂霍拉, B·E·查普曼 申請人:寶潔公司