本發(fā)明涉及的是高效納米纖維油水分離膜的制備方法，特別是一種用于重力驅(qū)使油水分離的高效的超疏水和超親油靜電紡絲油水分離纖維膜的制備方法。

背景技術(shù)：

通過靜電紡絲，已經(jīng)報道出了許多關(guān)于納米纖維膜的文獻(xiàn)例如聚苯乙烯，聚己內(nèi)酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚氨酯以及無機(jī)二氧化硅纖維等。但這些纖維都存在分離速度慢、分離效率低、穩(wěn)定性差、強(qiáng)度差、容易產(chǎn)生二次污染的缺點(diǎn)。而且分離速度慢、分離效率低，強(qiáng)度差這一最大的障礙，嚴(yán)重限制了它們在實(shí)際中的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提出的是一種用于重力驅(qū)使油水分離的高效的超疏水和超親油靜電紡絲油水分離纖維膜的制備方法，其目的旨在克服現(xiàn)有技術(shù)所存有的上述缺陷，采用ca和paa為原料，通過高壓同軸靜電紡絲技術(shù)以高分子量的paa為芯，ca為殼，在經(jīng)過程序升溫對paa進(jìn)行亞胺化得到具有生物可降解性、成本低廉、顯著的分離流量、分離效率和機(jī)械強(qiáng)度的ca-pi納米纖維膜；通過對纖維膜表面修飾，得到功能性的纖維膜材料；而且，這種高效的超疏水超親油膜材料在油水分離、污水處理以及深海石油泄漏中具有廣闊的應(yīng)用前景。

本發(fā)明的技術(shù)解決方案：高效的超疏水和超親油油水分離納米纖維膜的制備方法，包括如下工藝步驟：

(1)合成聚酰胺酸(paa)

(2)電紡paa納米纖維膜以及亞胺化為聚酰亞胺(pi)膜；

(3)制備醋酸纖維素(ca)納米纖維膜；

(4)同軸電紡ca-paa并亞胺化為ca-pi膜；

(5)合成苯并噁嗪單體(baf-btfa)；

(6)baf-btfa以及baf-btfa/二氧化硅納米粒子(sio2nps)原位固化ca、pi、ca-pi納米纖維膜；

(7)接觸角實(shí)驗；

(8)油水分離實(shí)驗。

本發(fā)明的積極效果

a.具有高的分離流量和分離效率，流量達(dá)到3106.2±100l.m^-2.h^-1，分離效率達(dá)到99％ 以上，相比市場上買的油水分離膜流量提高了5-6倍，也具有更高的分離效率。

b.具有高的力學(xué)強(qiáng)度和斷裂伸長率，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別達(dá)到達(dá)到120mpa和50％以上，相比超高強(qiáng)度的ca(殼)-pi(芯，單體為3，3，4，4-聯(lián)苯四甲酸二酐(bpda)和對苯二胺(pda))納米纖維膜的拉伸應(yīng)變不足20％，提高了超過3倍；而且拉伸應(yīng)力仍舊能夠達(dá)到120mpa，相比常用的ca納米纖維膜的拉伸強(qiáng)度6.65mpa，提高了20多倍；

c.只經(jīng)過baf-btfa改性的ca-pi納米纖維膜與水的最大接觸角只能達(dá)到144°，并不具有超疏水和超親油的性質(zhì)；而經(jīng)過baf-btfa改性后ca-pi納米纖維膜與水的最大接觸角可達(dá)162°，油的接觸角可達(dá)到0°，具有超疏水和超親油的性質(zhì)，可用于油水分離過程。

d.具有耐酸堿、耐高溫的性質(zhì)，在不同的ph和高溫下仍舊能夠保持超疏水的性質(zhì)。

e.具有可持久使用性，存放300天后，接觸角下降低于5％，經(jīng)過十次循環(huán)使用，流量仍舊能夠達(dá)到2700±100lm^-2h^-1左右，分離效率達(dá)到99％.

f.能夠承受高的壓強(qiáng)，所能承受的最大壓強(qiáng)能夠達(dá)到0.78kpa.

附圖說明

圖1是電紡paa納米纖維膜裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2是同軸電紡ca-pi納米纖維膜的過程示意圖。

圖3是在室溫下放置300天f-pbz-1/snp-4/pi和f-pbz-1/snp-4/ca-pi與水的接觸角變化圖。

圖4是不同ph和溫度下，f-pbz-1/snp-4/ca-pi與水的接觸角變化圖.

圖5是不同濃度的baf-btfa，baf-btfa/sio2nps原位固化后ca、pi、ca-pi膜，循環(huán)使用10次f-pbz-1/snp-4/ca-pi膜以及f-pbz-1/snp-4/ca-pi膜分離不同種類的油水混合物的流量和分離效率圖。

圖6是不同厚度的f-pbz-1/snp-4/ca-pi膜分離二氯甲烷-水混合物的流量和分離效率圖以及他們的孔隙率圖。

具體實(shí)施方式

高效的超疏水和超親油油水分離納米纖維膜的制備方法的制備方法，包括如下工藝步驟：

(1)合成paa；

在裝有機(jī)械攪拌器、溫度計、氮?dú)鈱?dǎo)出入管的干燥四口燒瓶中加入聯(lián)苯四甲酸二酐(bpda)和2，4-二氨基二苯醚(oda)分別2.9422和2.0024g(摩爾比1∶1)混合均勻；在強(qiáng)烈的機(jī)械攪拌下，加入40mldmac，在-15℃-5℃下反應(yīng)24h小時后，隨后結(jié)束反應(yīng)，得到paa，并利用凝膠色譜儀(安捷倫)測試其分子量。

(2)電紡paa納米纖維膜以及亞胺化為聚酰亞胺(pi)膜：

用1-5％(wt)paa的dmac溶液，在電壓為30kv(+20，-10kv)的高壓靜電場中紡絲，注射器針尖到飛輪的接收距離為10-15cm，飛輪的轉(zhuǎn)速為1000-2000轉(zhuǎn)/min，電紡的速度為0.5-1ml/h，紡絲成聚酰胺酸(paa)納米纖維膜，如圖1所示。將電紡好的paa納米纖維膜按照程序升溫150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，300℃/1h，350℃/3h，380℃/30mim的方法在管式爐中進(jìn)行亞胺化得到pi膜；之后用深圳新三思的萬能材料試驗機(jī)(cmt-8500型)對pi膜的應(yīng)力-應(yīng)變在室溫下進(jìn)行測試，測試其應(yīng)力-應(yīng)變。

(3)ca納米纖維膜的制備

ca納米纖維膜的制備：用5-10％(wt)的二氯甲烷與丙酮(2/1(v/v))的混合溶液，在高壓靜電場中紡絲，注射器針尖到滾筒的距離為10-15cm，電紡速度為0.5-1ml/h，紡絲成ca納米纖維膜，電紡裝置同電紡paa膜的裝置，得到的納米纖維膜用深圳新三思的萬能材料試驗機(jī)(cmt-8500型)在室溫下進(jìn)行測試應(yīng)力-應(yīng)變。

(4)同軸電紡ca-paa并亞胺化為ca-pi：

同軸ca-paa納米纖維膜的制備：是在傳統(tǒng)的電紡裝置的基礎(chǔ)上采用同軸的針頭，1-5％(wt)paa的dmac溶液作為芯，5-10％(wt)的二氯甲烷與丙酮2∶1(v/v)的混合溶液作為殼，在高壓靜電場中紡絲，高速旋轉(zhuǎn)地飛輪進(jìn)行接收ca-paa納米纖維。將電紡好的ca-paa納米纖維膜按照程序升溫150℃/2h，200/3h，250℃/1h，260℃/1h的方法進(jìn)行亞胺化得到ca-pi納米纖維膜；得到的納米纖維膜采用深圳新三思的萬能材料試驗機(jī)(cmt-8500型)在室溫下進(jìn)行測試應(yīng)力-應(yīng)變。如圖2所示。

(5)合成苯并噁嗪單體

1)將雙酚af、多聚甲醛和2，5-雙三氟甲基苯胺分別16.8115g，6g和22.912g，，依次加入裝有冷凝回流管、電動攪拌機(jī)、n2導(dǎo)氣管、溫度計的四口瓶中；

2)加熱直至反應(yīng)物粘稠很難攪拌為止，待反應(yīng)物冷卻至室溫，向其加入chcl3200ml進(jìn)行溶解；用質(zhì)量分?jǐn)?shù)2％的naoh溶液洗滌上述溶解完全的混合溶液，待溶液分層取下層溶液。將分離出來的溶液加入50ml的chcl3；待攪拌均勻后加入2g的無水氯化鈣(cacl2)脫水；將脫水之后的溶液干燥，得到含氟苯并噁嗪(baf-btfa) 的單體粉末。

(6)baf-btfa以及baf-btfa/二氧化硅納米粒子(sio2nps)原位固化ca、pi、ca-pi納米纖維膜；

1)稱取0.001g，0.002g，0.005g，0.01g，0.05g，0.1g和0.4g的baf-btfa單體粉末，按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.01％、0.02％、0.05％、0.1％、0.5％、1.0％、4.0％溶解在乙酸丁酯中，得到溶解完全且混合均一的透明溶液；

2)將制備的ca、pi、ca-pi纖維膜裁剪2×2cm寬度和長度的實(shí)驗樣品，并將該纖維膜浸漬在溶有baf-btfa的乙酸丁酯溶液中；

3)用攝子將浸漬在混合溶液中的ca、pi、ca-pi纖維膜迅速取出，先在自然條件下晾干，然后放進(jìn)真空供箱進(jìn)行固化；之后冷卻至室溫，取出f-pbz/ca、f-pbz/pi、f-pbz/ca-pi備用。

4)稱取0.001g，0.002g，0.005g，0.01g，0.05g，0.1g和0.4g的baf-btfa單體粉末，按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.01％、0.02％、0.05％、0.1％、0.5％、1.0％、4.0％溶解在乙酸丁酯中；

5)并加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01％、0.02％、0.05％、0.1％、0.5％、1.0％、4.0％的sio2nps到乙酸丁酯溶液中，得到溶解完全且混合均一的透明溶液；

6)將制備的ca、pi、ca-pi纖維膜裁剪2×2cm寬度和長度的實(shí)驗樣品，并將該纖維膜浸漬在溶有baf-btfa和sio2nps的乙酸丁酯液中；最后，用鑷子將浸漬在混合溶液中的纖維膜迅速取出，先在自然條件下晾干，然后放進(jìn)真空烘箱進(jìn)行固化2h，之后冷卻至室溫，取出f-pbz/snp/ca、f-pbz/snp/pi、f-pbz/snp/ca-pi備用。

(7)接觸角實(shí)驗

利用接觸角實(shí)驗儀器對不同濃度baf-btfa和sio2nps改性的ca、pi、ca-pi納米纖維膜，f-pbz/ca，f-pbz/pi，f-pbz/ca-pi以及f-pbz/snp/ca，f-pbz/snp/pi，f-pbz/snp/ca-pi復(fù)合纖維膜上述各個濃度所得到的樣品的疏水性能和親油性能的靜態(tài)接觸角進(jìn)行研究。

(8)油水分離實(shí)驗

1)分別量取10ml的二氯甲烷和水，水用亞甲基藍(lán)染色，油(二氯甲烷)用油紅染色。將200ml的油水混合溶液靜置1min后，油水發(fā)生分離。被染成藍(lán)色的水在上層，紅色的油在下層，f-pbz-1/snp-4/ca-pi功能纖維膜被固定在兩個玻璃管之間。然后，將分層的混合溶液倒入上面的玻璃管內(nèi)， 進(jìn)行油水分離。紅色的油迅速的滲透f-pbz-1/snp-4/ca-pi纖維膜，流到下面的燒杯中，而藍(lán)色的水仍然留在上層的玻璃管內(nèi)，并記錄油水完全分離開的時間，以及測量分離前和分離后水的體積。

2)分別選擇不同的油水混合物(二氯甲烷-水、溴苯-水、四氯化碳-水、三氯甲烷-水和1，2-二氯乙烷-水)20ml(1/1(v/v))，按照1)進(jìn)行油水分離實(shí)驗。

3)分別電紡不同厚度的ca-paa膜并亞胺化得到ca-pi膜，在經(jīng)過1wt％的baf-btfa和4wt％sio2nps原位固化得到不同厚度f-pbz-1/snp-4/ca-pi膜。并按1)進(jìn)行油水分離實(shí)驗。

4)選擇f-pbz-1/snp-4/ca-pi膜，并按1)進(jìn)行多次油水分離。

(9)f-pbz-1/snp-4/ca-pi膜所能承受的最大壓強(qiáng)實(shí)驗。

選擇高度為10cm，15cm，20cm，30cm，40cm的玻璃管，水倒入上面的玻璃管內(nèi)，記錄水能不流到下面的燒杯中的最大重量。

本發(fā)明主要就是同軸電紡得到同軸ca-pi納米纖維膜，之前做的用baf-btfa和sio2nps改性的ca，由于其應(yīng)力6.65mpa并不能用如圖1所示的方法進(jìn)行油水分離實(shí)驗；baf-btfa和sio2nps改性的pi，其流量和分離效率也只能達(dá)到450±100lm^-2h^-1和99％。本人前面的研究已有高強(qiáng)度的超疏水超親油的ca-pi納米纖維膜，盡管其強(qiáng)度已達(dá)高于200mpa，但是在實(shí)際油水分離使用過程中，柔韌性仍舊是其一個應(yīng)該重視的問題，前期研究高強(qiáng)度的ca-pi納米纖維膜的拉伸應(yīng)變不足15％，在大規(guī)模使用過程中難免會遇到一些障礙。這就要求我們找出一種柔韌性極好相對拉伸強(qiáng)度又高的材料用于實(shí)際應(yīng)用中的油水分離。在這里，我們通過一種新型的高柔韌性的聚酰亞胺作為芯，電紡成同軸的ca-pi納米纖維膜，這就好比在力學(xué)性能比較差的ca內(nèi)部加上一根柔韌性很好的鋼絲，最終其拉伸應(yīng)變高達(dá)50％，應(yīng)力高達(dá)120mpa，經(jīng)過高溫亞胺化之后baf-btfa和sio2nps改性的ca-pi膜，其流量能夠達(dá)到3106±100lm^-2h^-1，分離效率達(dá)到99.7％。而且能夠耐酸耐堿，耐高溫，可循環(huán)10次使用，這不僅能夠提高ca的力學(xué)性能，而且克服了現(xiàn)有的電紡膜在實(shí)際油水分離應(yīng)用中柔韌性差、質(zhì)脆、不經(jīng)久耐用，流量低，分離效率低，力學(xué)性能差，在循環(huán)使用的過程中特別容易破以及容易被強(qiáng)酸，強(qiáng)堿以及高溫苛刻條件腐蝕的缺點(diǎn)。增加了現(xiàn)有油水分離膜的可使用次數(shù)，節(jié)約了經(jīng)濟(jì)成本。