用于生產支撐劑的擠出工藝的制作方法
【專利摘要】描述了用于生產適合用作支撐劑的陶瓷、玻璃、玻璃-陶瓷或復合物的擠出方法和設備。該方法包括：形成一種或多種生坯材料，將該生坯材料擠出以形成生坯擠出物，將生坯擠出物分離并且成形成單獨的生坯，和燒結生坯以形成支撐劑。該設備包括：用于形成生坯材料的緊密混合物的裝置，產生生坯擠出物的裝置，用于將生坯擠出物分離并且成形為單獨生坯的裝置，和燒結該生坯以形成支撐劑的裝置。
【專利說明】用于生產支撐劑的擠出工藝
[0001]本申請根據35U.S.C.§ 119(e)要求于2011年I月25日提交的在先美國臨時專利申請N0.61/435，938的權利，其全部內容引入本文供參考。
【背景技術】
[0002]許多粒狀顆粒(particle)被廣泛用作支撐劑，以在油氣地層中保持滲透性。通常使用三個等級的支撐劑:砂、樹脂涂布的砂、和陶瓷支撐劑。常規(guī)支撐劑呈現(xiàn)杰出的抗碎強度以及極端的密度。陶瓷支撐劑的典型密度超過100磅/立方英尺。當用于油氣井時，支撐劑是在水力壓裂過程期間在載體溶液(典型地為鹽水)中以極端壓力泵送到油井或氣井中的材料。一旦泵送引起的壓力被除去，支撐劑在巖層(rock formation)中“支撐”開裂縫(fracture)，并且因此阻止所述裂縫閉合。結果，暴露于井眼(well bore)的地層表面積的量增加，從而使采收速度提高。支撐劑還增加地層的機械強度，并且因此有助于保持隨著時間流逝的流速。支撐劑主要用于氣井，但是在油井中也找到應用。
[0003]相關的質量參數(尤其是當支撐劑用于增強油氣生產時)包括:顆粒密度(低密度是期望的)、抗碎強度和硬度、粒度(值取決于地層類型)、粒度分布(緊密分布期望的)、顆粒形狀(期望球形)、孔徑(值取決于地層類型和粒度，通常越小越好)、孔徑分布(緊密分布是期望的)、表面平滑度、耐腐蝕性、溫度穩(wěn)定性和親水性(期望水中性的到疏水性的)。較輕比重的支撐劑可為期望的，因為它們更容易在壓裂液(fracturing fluid)中輸送，并且因此可以在沉降之前被更遠地運送到裂縫中，并且與較高比重的支撐劑相比，可以產生更寬的被支撐的裂縫。
[0004]用于油氣工業(yè)的支撐劑經常是砂和人造陶瓷。砂的成本低，并且與其它支撐劑材料相比密度適中，但是砂具有低的強度。人造陶瓷、主要是鋁土礦基陶瓷或莫來石基陶瓷，比砂堅固得多，但是比砂致密得多，并且更昂貴。陶瓷支撐劑在抗碎強度和硬度的臨界尺寸上優(yōu)于砂和樹脂涂布的砂。它們還在最大可實現(xiàn)的粒度、腐蝕和溫度性能方面提供了一些益處。大量的理論建模和實際情況的經驗表明:對于大多數地層，常規(guī)的陶瓷支撐劑提供了相對于砂或樹脂涂布的砂令人注目的益處。相對于常規(guī)砂方案而言陶瓷驅動的流速和采收率改善20%或更多是常見的。
[0005]當前的陶瓷支撐劑通常用于深度為中等到深的井。淺井通常使用砂或不使用支撐劑。陶瓷支撐劑最初是為了用于深井(例如，深于7，500英尺的那些)中而開發(fā)的，在所述深井中砂的抗碎強度不足。在拓展其可應用的市場的嘗試中，陶瓷支撐劑制造商已經引入專注于中等深度井的廣品。
[0006]樹脂涂布的砂相對于常規(guī)的砂提供了許多優(yōu)點。首先，樹脂涂布的砂與未涂布的砂相比呈現(xiàn)出更高的抗碎強度，因為樹脂涂層將負荷分散在更寬廣的面積上，從而降低支撐劑內的應力。第二，樹脂涂布的砂是“粘性的”，并且因此，相對于常規(guī)的砂支撐劑而言，顯示出減少的“支撐劑回流”。換句話說，樹脂涂布的砂支撐劑更有可能留在地層中。第三，樹脂涂層通常增加支撐劑的球度和圓度，由此減少通過支撐劑充填層(pack)的流動阻力。
[0007]陶瓷支撐劑方面最近的發(fā)展已經追求在降低支撐劑密度的同時保持抗碎強度。作為實例，已經將孔隙引入支撐劑坯(主體，body)中。在支撐劑坯中引入孔通常對應于降低的強度。
[0008]在支撐劑向油氣地層的各施加中，一些支撐劑被壓碎。多孔的陶瓷支撐劑傾向于產生顯著量的可從地層運送的細顆粒。細粒必須被過濾，并且可磨損在井生產期間使用的設備。
[0009]陶瓷支撐劑通常使用標準系列(序列，series)的工藝形成:
[0010]I)混合生坯材料
[0011]2)形成生坯形狀
[0012]3)將生坯燒結成最終的陶瓷支撐劑。
[0013]生產陶瓷顆粒如支撐劑的傳統(tǒng)工藝是費時并且昂貴的。原材料通常預先研磨(pre-grind)到規(guī)定尺寸(to size)。然后將該規(guī)定尺寸的(sized)材料轉移到具有針對強剪切的介質的混合機中，以便形成均勻的分散體或生坯材料。然后通過另外的工藝如噴霧干燥、壓實或碾磨(milling)，使生坯材料形成為顆粒。如果期望多層陶瓷顆粒構造，則該成形工藝可以重復數次。無論是以單層工藝還是以多層工藝形成的穩(wěn)定的、未燒結的顆粒均稱為“生坯”。最后，將生坯燒結，以產生最終的陶瓷、玻璃-陶瓷或復合物。該工藝中的多個步驟需要很多件設備、大的制造區(qū)域，并且需要將材料從一件設備轉移到下一件設備。該常規(guī)工藝中的大多數步驟是間歇操作。
[0014]眾所周知擠出工藝是形成陶瓷的方法。美國專利N0.3，112，184描述了制造用于再生器、同流換熱器、散熱器(輻射器，radiator)、催化劑載體、過濾器、熱交換器等中的薄壁陶瓷蜂窩結構的方法。這樣的陶瓷擠出可用于生產大的結構制品。美國專利N0.5，227，342描述了通過擠出工藝制造金屬氧化物陶瓷如丸粒(pellet)或栓狀物(plug)的方法。美國專利N0.7，160，584描述了制造陶瓷發(fā)光針(glow pin)的方法，所述陶瓷發(fā)光針由超過兩個層形成并且通過共擠出工藝制造。這樣的陶瓷擠出可產生較小形狀，如丸粒。然而，這些方法對于例如支撐劑的制品是無效的，因為支撐劑在形狀上必須是大致球形的。當通過三個互相垂直的平面截開時，球在各個平面中具有圓形橫截面。擠出可在擠出物離開模頭時在與擠出物方向垂直的僅一個平面中產生球形橫截面。而且，在大致球形的支撐劑中，具有多層的支撐劑必須包圍(enclose)或者包封(encapsulate)內層。在共擠出中，多個相鄰的層或區(qū)域(region)被同時擠出。如果將來自共擠出的擠出物垂直于材料的流動而切割，則材料的內層或區(qū)域不會被完全包封，因為當在垂直于擠出機模頭的方向上觀看時，共擠出中存在的所有材料在擠出物中是可見的。從共擠出切割的丸粒在該丸粒被切割的表面處暴露出結構的內層。

【發(fā)明內容】

[0015]本發(fā)明的一個特征是，以連續(xù)并且有效的方式生產各種各樣適合用作支撐劑的陶瓷顆粒的工藝。
[0016]本發(fā)明的進一步特征是，能夠生產具有一種或多種材料、一個或多個層或者一個或多個區(qū)域的支撐劑的工藝。
[0017]本發(fā)明的進一步特征是，各自與最終支撐劑內的層或區(qū)域有關的一種或多種生坯材料的使用。[0018]本發(fā)明的進一步特征是，使用共擠出步驟，其中多種生坯材料進行接觸并且以基本上相同的方向流動或運動。
[0019]本發(fā)明的進一步特征是，在共擠出步驟期間，至少一種材料用另外的材料部分地包封。
[0020]本發(fā)明的進一步特征是，較高密度和較低密度分布的生坯的產生。
[0021 ] 本發(fā)明的進一步特征是，生坯內多種材料之間的界面的改善。
[0022]本發(fā)明的進一步特征是，相對于常規(guī)支撐劑具有明顯更窄的粒度分布的支撐劑的形成。
[0023]本發(fā)明的進一步特征是，使不同的層或區(qū)域在支撐劑坯內產生期望的內應力分布(profile)的能力。
[0024]本發(fā)明的進一步特征是，提供通過自增韌結構制造堅固的、韌性的和輕質的陶瓷、玻璃或玻璃-陶瓷基質復合物的方法，所述自增韌結構經由在支撐劑的至少一個層或區(qū)域內的氧化物的復合混合物的粘性反應燒結而產生。
[0025]本發(fā)明的進一步特征是，提供具有優(yōu)異的抗碎強度的例如以支撐劑形式的多層或多區(qū)域陶瓷、玻璃或玻璃-陶瓷復合物。
[0026]本發(fā)明的進一步特征是，提供具有抗碎強度和/或如通過比重顯示的漂浮性的優(yōu)異平衡的支撐劑。
[0027]本發(fā)明的進一步特征是，提供可以克服一個或多個上述缺點的支撐劑。
[0028]為了實現(xiàn)本發(fā)明的一個或多個特征，本發(fā)明涉及通過使多種生坯材料集合在一起成為生還形式的穩(wěn)定的多層或多區(qū)域布置(arrangement)而生產材料如陶瓷、玻璃-陶瓷或復合物的方法。所述生坯可以由數種生坯材料形成。
[0029]所述方法可以包括從生坯材料形成生坯。所述生坯材料可以包括可為粉末、漿料(slurry)、膏(paste)、液體和其它形式的材料的多種混合物。那些混合物中的材料可以包括以下類別材料中的一種或多種:
[0030]a)可以至少部分地在加工期間從生坯除去或在燒結期間除去的犧牲材料；
[0031]b)陶瓷、玻璃或玻璃-陶瓷；
[0032]c)形成玻璃、玻璃-陶瓷、陶瓷、或陶瓷前體的材料；
[0033]d)在燒結的陶瓷復合材料中產生孔的材料；
[0034]e)增強生坯強度的材料，如粘合劑；
[0035]f)增強材料的流變學或流動的材料；
[0036]g)在最終的陶瓷、玻璃、玻璃-陶瓷或復合物中形成相界面的材料；
[0037]h)在最終的陶瓷、玻璃、玻璃-陶瓷或復合物中形成晶須、細長的(elongated)晶粒(grain)、或纖維的材料；和/或
[0038]i)形成嵌入在燒結的陶瓷、玻璃、玻璃-陶瓷或復合物的基質中的單獨顆粒的材料。
[0039]該方法可以包括擠出工藝，以便使生坯材料成形和形成為:適合于支撐劑的最終形狀，或可隨后轉變成適合于支撐劑的形狀的中間形狀。擠出是通過推或牽引生坯材料通過期望的橫截面形狀和尺寸的模頭或其它成形裝置而實現(xiàn)的。推或牽引生坯材料所需的能量可以通過機筒(cylinder)中的活塞、機筒中的旋轉螺桿、共線(co-linear)機筒中的雙旋轉螺桿、機筒螺動、振動、離心力、類似方法、或其任何組合來提供。
[0040]該方法可以包括在擠出之后將支撐劑成形，以使生坯材料形成為適合于支撐劑的最終形狀。該后續(xù)成形可通過翻滾、輥壓、研磨、碾磨、澆鑄、模壓、模鍛、撞擊、噴砂、部分溶解、等等、或其任何組合來完成。
[0041]該方法可以包括:對生坯進行燒結，以產生燒結的陶瓷、玻璃、玻璃-陶瓷或復合物，如支撐劑。燒結是在加壓或者未加壓的情況下通過提高生坯的溫度以在生坯中實現(xiàn)顆粒間粘附而完成的。燒結所需的溫度升高可以通過輻射加熱、紅外加熱、等離子體加熱、微波、感應加熱、RF加熱、激光、自蔓延燃燒等來產生。
[0042]本發(fā)明提供克服了上述問題和其它問題的新型且改進的支撐劑的制造工藝。該支撐劑可用于對于支撐劑而言適合的任何應用。本發(fā)明因此涉及使用所述支撐劑支撐開地下地層裂隙(fraction)的方法。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0043]圖1說明通過本發(fā)明的方法生產的支撐劑。該圖表示多層的、球形支撐劑的橫截面圖。在該圖中，所述多個層被圖示為圍繞實心芯的同心球。
[0044]圖2說明通過本發(fā)明的方法生產的支撐劑。該圖表示多層的、球形支撐劑的橫截面圖。在該圖中，所述多個層被圖示為圍繞中空模板的同心球。
[0045]圖3說明包括犧牲材料、材料A和材料B的環(huán)形擠出室的橫截面圖。該圖顯示三種材料的同心流動或運動，其是能夠使多種材料集合在一起的擠出室的一種布置。如所示的，材料A從四面八方朝著犧牲材料流動或運動，并且與犧牲材料接觸。(在材料A已經遇到犧牲材料之后)，材料B類似地朝著材料A運動。然后，三層材料以基本上相同的方向一起流動或運動。通常，材料的粘度以厘泊(cp)計為:犧牲材料(以cp計)> 材料A(以cp計)> 材料B(以cp計)。
[0046]圖4說明兩種材料的擠出室和對具有如圖3中所示的、多種材料的同心流動的擠出室進行表征的多個變量。其它共擠出設計可具有與該圖中說明的那些變量不同的變量。在該圖中，存在其中第一材料進入擠出室的區(qū)域I (具有圓形橫截面)和其中第二材料進入擠出室的區(qū)域2(具有環(huán)狀橫截面)。與區(qū)域I有關的是直徑ID1和總體流速(bulk flowrate)Q1W0在支撐劑生產期間，該總體流速可以隨著時間變化。區(qū)域2具有較復雜的幾何形狀，但是具有橫截面積CS2和總體流速Q2 (t)。此外，對于這種同心布置，可以選擇區(qū)域2內的流動和區(qū)域I內的流動之間的角度Θ卜2，以實現(xiàn)期望的組合流動特性。最后，這兩種材料在具有直徑ID2和長度1卜2的區(qū)域中一起流動或運動。雖然在該圖中沒有示出，但是具有集成到其中兩種材料一起流動或運動的該區(qū)域中或者接在該區(qū)域之后的嗔嘴(遞減的直徑)或擴散器(遞增的直徑)可為有利的。
[0047]圖5顯示包括進料、過渡和計量段(section)的典型的擠出機螺桿設計。還示出了擠出機螺桿命名法。
[0048]圖6顯示允許對進入材料進行尺寸控制和粉碎(reduction)以及對材料進行混合和計量的典型的擠出機設計。該擠出機可以任選地包括生坯材料進料到其中的進料斗。進料材料可以任選地通過碾磨機如捏和碾磨機(pug mill)、切碎刀刃(shredding blade)、研磨機、珠磨機、類似的粉碎設備、或其任何組合而制造為規(guī)定尺寸(sized)。該擠出機可任選地使生坯材料脫氣，并且提供能量來混合生坯材料和迫使生坯材料穿過模頭板以形成期望的橫截面形狀。
[0049]圖7顯示同向旋轉輪的兩種配置(豎直與水平)，其中在輪的表面上具有用于將擠出物分離成單獨生坯的腔。該腔可是半圓形的、橢圓形的、三角形的、不規(guī)則的、或期望的任何其它形狀。
[0050]圖8是根據本發(fā)明的至少一個實施例的可用于從漿料膏擠出圓筒形擠出物的擠出模頭的截面圖。
[0051]圖9A是顯示根據本發(fā)明至少一個實施例的具有圓錐形末端的經卷邊(卷曲，crimp)和切割的擠出物管的透視圖。
[0052]圖9B是顯示根據本發(fā)明至少一個實施例的具有半球形末端的經卷邊和切割的擠出物管的透視圖。
【具體實施方式】
[0053]本發(fā)明涉及包括如下的工藝:準備前體陶瓷、玻璃、玻璃-陶瓷或復合材料；將前體材料組合以形成生坯材料；使那些材料一起集中在擠出頭內，所述擠出頭可以是共擠出頭；將組合材料的段割開(parting)以形成生坯；任選地改變生坯的形狀；和燒結生坯。
[0054]本發(fā)明的描述于此的工藝可以包括以下步驟的一個或多個:
[0055]I)混合前體材料以形成生坯材料；
[0056]2)用適當的力和流速將材料提供至擠出室如共擠出室；
[0057]3)將來自室的輸出物(output)的段割開成離散的顆粒；
[0058]4)使離散顆粒成形為生坯；和/或
[0059]5)將生坯燒結成支撐劑。
[0060]本發(fā)明中用于形成生坯材料的材料可以包括以下的一種或多種:
[0061]I)在工藝步驟期間被至少部分除去的犧牲材料；
[0062]2)在該工藝期間或之后的化學反應、相變、或其它轉化之中涉及的反應性材料；
[0063]3)惰性材料(rider):在該工藝期間沒有變化，但是在該工藝期間可經歷表面粘結(bonding)或其它薄層效應的材料；
[0064]4)孔形成劑:在支撐劑中形成孔的材料；
[0065]5)流動劑:增強前體、前體混合物或生坯材料的流動特性(包括流變學、顆粒間摩擦和其它特性)的材料；和/或
[0066]6)執(zhí)行超過一種以上功能的材料。
[0067]本發(fā)明中的犧牲材料可以包括以下的一種或多種:
[0068]I)苯乙烯或其它可溶于溶劑如甲苯、二甲苯等中的聚合物型材料；
[0069]2)低灰分的可燃材料如淀粉、(石油或冶金學的)焦炭、碳、糖、木材、植物孢子、細菌等；和/或
[0070]3)在室溫下為固體但是具有低于燒結溫度的沸點的材料，如水、蠟、油等。
[0071]本發(fā)明中的反應性材料可以包括以下的一種或多種:
[0072]I)氧化鋁、二氧化硅、玻璃、粘土、長石、金屬氧化物、碳化硅、金屬、莫來石、鋁土礦、堇青石、金屬碳化物、金屬氮化物、金屬硼化物、金屬硅化物等；[0073]2)可以反應產生纖維或晶須的材料如二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鐵、碳、稻殼等;
[0074]3)珍珠巖、蛭石、火山玻璃和/或包含化學或物理結合的水或其它能蒸發(fā)材料的其它玻璃狀材料；和/或
[0075]4)可以在支撐劑的相之間形成界面的霞石正長巖和/或其它助熔材料。
[0076]本發(fā)明中的惰性材料(在工藝期間保持基本上相同的材料)可以包括以下的一種或多種:
[0077]I)氧化鋁、二氧化硅、玻璃、粘土、長石、金屬氧化物、碳化硅、金屬、莫來石、鋁土礦、堇青石、金屬碳化物、金屬氮化物、金屬硼化物、和/或金屬硅化物等；
[0078]本發(fā)明中的孔和/或微球形成劑可以包括以下的一種或多種:
[0079]I)碳化硅、氮化硅、氮化硼、碳化硼、碳化鈦、硼化鈦、氮化鋁、硅鋁氧氮陶瓷和/或
氧氮化鋁等。
[0080]本發(fā)明中的流動劑可以包括以下的一種或多種:
[0081]I)熱解二氧化硅、有機硅、潤滑劑、凝膠、油、水和/或表面活性劑等。
[0082]可以使用以下方法的一種或多種、和/或其組合向本文中所述的共擠出室提供適當的流動(或材料運動)和壓力(或力):
[0083]I)重力，其中增加或減少材料的重力勢能以提供期望的材料運動；
[0084]2)可將混合功能與期望的材料運動集成的旋轉螺桿或雙螺桿和其它剪切驅動的方法。雙螺桿可為同向旋轉的或反向旋轉的；
[0085]3)活塞、撞錘(ram)和其它正位移方法:
[0086]4)蠕動；
[0087]5)振動；和/或
[0088]6)離心力和其它慣性方法。
[0089]本發(fā)明的方法可以包括至少一個擠出機，例如在圖6中所示的。擠出系統(tǒng)可包括通過其來進料陶瓷、陶瓷前體或其它生坯材料的進料斗。陶瓷、陶瓷前體、或其它生坯材料可任選地在擠出工藝的一個段中被粉碎。制造為規(guī)定尺寸可得自通過擠出機螺桿或其它碾磨裝置如捏和碾磨機產生的剪切。粉碎操作可進一步使用液體如水以便促進粉碎過程?？扇芜x地使用切碎刀刃和板以便進一步減小粒度。在粉碎步驟期間存在或產生的液體和蒸氣可任選地在擠出工藝中的進一步加工之前除去。擠出機可使用一個或多個如圖5中所述的螺桿來將生坯材料進料、混合、和/或計量進入到擠出室中并且穿過模頭板。擠出機螺桿可具有各自具有特定用途的一個或多個段。各段的性能由螺桿設計參數如齒根直徑、槽深、螺紋寬度、螺距、螺紋部長度、螺旋角、外徑和/或其它設計參數以及由操作條件如速度、溫度、壓力和其它設置決定。擠出機可使用單螺桿或多螺桿設計來加工生坯材料。該擠出工藝可使用多個擠出機，各個擠出機對進料到擠出室中的不同的或相同的生坯材料進行加工。
[0090]本發(fā)明中的擠出室(例如圖3和圖4)具有其中多種材料以基本上相同的方向一起流動或運動的容積。該容積的橫截面可以是圓形的、橢圓形的、正方形的、六邊形的、或任何其它形狀。所述多種材料的流動或運動可以布置成同心的、平行的、偏移的，或可以采取其它布置。各生還材料的流速或質量流速可以是恒定的、不連續(xù)的、反向的(reversing)、周期性的、或隨著時間變化的。組合的流速(或質量流速)可以是恒定的、不連續(xù)的、反向的、周期性的、或隨著時間變化的。此外，各前體的質量流速可以是恒定的、不連續(xù)的、反向的、周期性的、或隨著時間變化的。
[0091]本發(fā)明中的共擠出室包括至少一個用于各單一前體材料的、僅該前體材料存儲在其中、在其中流動或運動的容積(例如空間、流動路徑、流動區(qū)域)?？蓪⒛切┤莘e成形為以朝向并且平行于其它前體材料的某一組合導向各前體的流動或運動。作為一個實例，在圖4的區(qū)域2中的材料的流動或運動將徑向地朝向區(qū)域I中的材料。
[0092]當使用共擠出方法時，例如圖4中所示，作為一種選擇，從區(qū)域2流動或運動的材料具有更小的粘度(即更具流動性)。由于具有比區(qū)域I中的材料低的粘度，該更具流動性的材料將包封或圍繞(encircle)來自區(qū)域I的材料，因此由來自區(qū)域2的材料形成外層。作為一種選擇，來自區(qū)域2的材料可以在來自區(qū)域I的材料和來自區(qū)域2的材料之間產生梯度區(qū)域。換而言之，區(qū)域2的材料可以不同的水平擴散進入到來自區(qū)域I的材料的外周或區(qū)域中。擴散的量可取決于各材料的流速和粘度。例如，這種擴散可導致具有芯和至少一個層的支撐劑，其中該層部分地擴散到芯的外表面中以產生兩種材料(芯和層)的梯度。當存在兩個或更多個層時，在層之間可以出現(xiàn)相同的情況。通過具有兩種或更多種材料的不同粘度，可以產生一個或多個層，并且任選地可以避免對復雜的共擠出模頭的需要。材料之間的粘度差異可以是相對于在擠出室中組合的材料的粘度(cp)的1%、5%、10%、25%、50%、75%、75%、100%、150%、200%(或更多)。內部材料的粘度一般比圍繞或包封它以形成層的材料高。例如，擠出機中材料的粘度(以cp計)為(參考圖1和/或2):芯〉層A>層B (如果存在)> 層C(如果存在)> 等其它層。如上提供的粘度差異(數量)將是可適用于各種材料的，并且對于形成芯和各層的各前體材料，該差異可以是相同或不同的。
[0093]在擠出室的任意一個或多個容積內的生坯材料的組成可以隨著時間變化。
[0094]用于各生坯材料的容積的形狀、各生坯材料的流速、和/或組合生坯材料的流速有助于其中擠出物(共擠出室的輸出物)的橫截面可以隨時間變化的共擠出工藝。在共擠出工藝中，使各生坯材料占據在擠出物的橫截面內的某一區(qū)域。例如，可以隨時間變化擠出物的寬度或橫截面積和/或在擠出物內的材料區(qū)域的寬度或橫截面積。
[0095]在本發(fā)明中，生坯可以通過將共擠出室中產生的流動或材料運動分割成離散的、斷開的單元而形成。對材料運動或流動進行分割的手段可單獨地或者以任意組合包括以下:
[0096]I)與材料的流動或運動接觸的刀刃、邊緣或其它機械裝置；
[0097]2)接觸所述流動并且承載所述斷開單元運動遠離所述共擠出室的輥、帶、或其它
裝置；
[0098]3)空氣、水或其它流體的脈沖、變化流動、或連續(xù)流動；
[0099]4)生坯材料的流動或運動的變化；
[0100]5)施加到任何前述方法的振動；
[0101]6)具有與擠出物接觸以進行擠出物流的至少部分分離或成形的腔或其它結構的固體表面；和/或
[0102]7)包括具有可以將來自擠出室的擠出物至少部分地分離或成形的腔或其它結構的固體表面的同向旋轉輪，如圖7中所示。
[0103]8)如下卷邊裝置:其除了邊緣是鈍的或圓形的之外，可以與一個或多個運動刀刃相同的方式操作，以便產生卷邊動作，由此形成這樣的生坯或支撐劑:所述生坯或支撐劑保持相同材料的均勻或基本上均勻的外表面，并且進一步地可遍及生坯或支撐劑的表面積區(qū)域保持均勻的層狀結構。
[0104]9)使離開擠出頭的生還的流動扭曲或轉向，以便使生料(green material)以某一時間或空間間隔扭曲，以形成在形狀或尺寸上相同或類似的生坯(例如，以對稱和一致的方式)，以便導致卷邊形式。
[0105]變化的擠出物橫截面與割開方法的組合允許擠出物的外部區(qū)域部分地包封或完全地包封內部區(qū)域。換句話說，通過本發(fā)明形成的生坯可以具有這樣的內部擠出物層:即使在割開和/或成形操作之后，其也有限地暴露于或不暴露于生坯的表面。
[0106]變化的流速也可用于提高生坯的球度，如在割開操作之后立即評估的。不改變組合的流速，生坯會顯示出大致圓柱形的形狀。
[0107]除了上述的分割或分離動作之外，本發(fā)明中生坯的形成還可以包括成形、涂布、硬化、加熱和/或改善該工藝、改善燒結工藝步驟或改善支撐劑特征的其它工藝。
[0108]本發(fā)明進一步涉及制造具有擁有減少的缺陷的經增強的球形結構的支撐劑的其它方法。例如，可以在壓力下迫使?jié){料膏(例如陶瓷漿料膏)穿過擠出模頭，以形成生坯擠出物如圓柱形管(例如中空圓柱形管)，其例如通過卷邊而分段成預定長度，以形成可以具有密封末端例如圓錐形的或半球形的末端的分段的生坯(例如管段)。所述末端可以例如通過翻滾或其它方法修圓(round off)。該分段的生坯或所得支撐劑可以具有一個或多個其它層。
[0109]本發(fā)明的用于制造該經增強的球狀顆粒的另一方法可以包括如下擠出工藝:其中，在壓力下迫使?jié){料膏穿過擠出模頭，其中所述擠出模頭配置成形成包括具有基本上圓柱形形狀(或其它形狀)的橫截面輪廓的連續(xù)圓柱形狀的擠出物；然后間歇地對該管進行卷邊和分割/切割，以形成具有相對的經卷邊的管末端的離散的管狀顆粒；然后使該切割的具有經卷邊末端的管狀顆粒在球化器(spheronizer)中翻滾，以將圓柱體末端修圓以形成更具球形的中空顆粒。
[0110]在本發(fā)明的擠出模塑工藝中，可以在壓力下迫使?jié){料膏穿過擠出模頭，以形成預定的內部和外部尺寸的中空圓柱形管。如圖8中所示，可以使用具有內部和外部剛性圓筒形壁結構101和102的擠出模頭100，所述內部和外部剛性圓筒形壁結構101和102限定并且包圍居間的圓筒形或橢圓形縫103，其中可在正壓力下泵送或以其它方式迫使?jié){料膏通過該縫103以形成連續(xù)的圓筒形擠出物。該形狀的縫103在該圖示中具有圓筒形或橢圓形形狀，并且可以具有其它形狀。擠出物的內部和外部尺寸可至少基本上對應于內壁102的外部尺寸D1和外壁101的內部尺寸D2，其限定在壓力下通過其泵送漿料膏的擠出模縫103。內壁102的外部尺寸D1可以是例如約100 μ m-約300 μ m，并且外壁101的內部尺寸D2可以是例如約125 μ m-約1,000 μ m，如具有350 μ m-1，000 μ m。應該理解:D2大于Dl?？蓪⒃撨B續(xù)的中空擠出物分段成預定長度，其長度可以等于所形成的管的外徑、或其它尺寸。
[0111]為了在后續(xù)加工之前密封該管(或離開擠出機的任何生坯材料)上的末端，生坯可以通過卷邊方法例如使用雙動(double acting)卷邊工具分離或切割。卷邊工具的工作面(active face)可具有約90°的夾角，并且可以在各段的末端處形成圓錐形截面(或其它形狀末端)。圖9A顯示具有相對的圓錐形末端104和105以及中空圓柱形中間段106的經卷邊和切割的擠出物100A。具有圓錐形末端的管100A的總體的末端到末端的(首尾，end-to-end)長度可以為在中空的中間段106處的最大外徑的約I倍-約2倍，或其它值。圓錐形末端104和105各自可以具有為中間段106的長度的約25%-約100%的長度。替代地，卷邊工具可以具有半球形輪廓，以便在管段的經分離末端上產生球形輪廓。圖1lB顯示具有相對的半球形末端107和108以及中空圓柱形中間段109的經卷邊和切割的擠出物IOOB。具有半球形末端的管IOOB的總體的末端到末端的長度可以為在中空的中間段109處的最大外徑的約1-約2倍，或其它值。半球形末端107和108各自可以具有為中間段109的長度的約50%-250%的長度。雙動卷邊工具的使用可以確保管段(或任何生坯)的切割端面是圍繞該管的中央縱軸對稱的。利用卷邊動作來切割該管還可以確保在該切割的管的球化(其可用于形成球形中空顆粒)之前密封管末端?？蓪⒐芏畏湃肭蚧鞯谋P中，并且該盤旋轉以便實現(xiàn)管段的隨機翻滾動作，導致圓柱體末端被修圓并且形成球。在球化過程期間，可向室中噴入額外的少量水，以幫助球化過程和減少該過程期間管開裂或形成缺陷的任何傾向。此外，在球化過程期間，任選地可以添加額外的組分如金屬氧化物陶瓷(氧化鋁、氧化鎂、穩(wěn)定二氧化鋯、莫來石、過渡型氧化鋁如勃姆石和三水鋁礦、堇青石、尖晶石、二氧化鈦等)、金屬氮化物和碳化物(即金屬如硼、鈦、硅、鋁、鋯等的氮化物和碳化物)、硅酸鹽基玻璃(鋁硅酸鹽、鋯石、珍珠巖、浮石、硅酸鈦等)、有機金屬化合物(鈦酸四乙酯、原硅酸四乙酯、異丙醇鋁、或有機金屬化合物的混合物)、細的金屬粉末或金屬間化合物粉末、研磨的天然材料(例如花崗巖、玄武巖、片麻巖等)，以便在所形成的球上形成表面涂層，以改善化學耐久性、耐磨性、潤滑性、強度和/或硬度，或在燒結期間充當隔離劑(parting agent)來防止單獨球的團聚。
[0112]使用的球化器可基于適合于使所述的陶瓷、玻璃或金屬氧化物類型擠出物的末端修圓的這樣的裝置的常規(guī)原理操作。例如，基本的球化器機器可以具有在圓柱形盤或轉筒(bowl)的底部處高速旋轉的、設計成增加與產品的摩擦的旋轉摩擦圓盤(spinningfriction disc)。該旋轉摩擦圓盤可在加工表面上具有溝槽圖案。這最常見的是網紋狀的(crosshatched),但多種尺寸和其它類型是可用的。在圓柱形擠出物片段(segment)被分離或切割成片段之后，擠出物片段可以裝入球化器中并且落在旋轉圓盤上。這些圓柱形片段通過與轉筒壁、板以及與彼此的碰撞而逐漸被修圓。所進行著的顆粒與壁碰撞并且被甩回到板內側的作用產生了產品沿著轉筒壁的“繩狀”運動。顆粒與壁以及與摩擦板的連續(xù)碰撞逐漸使圓柱形片段變成球，條件是該粒料(granule)是足夠塑性的以允許變形而不被破壞。當顆粒已經獲得所期望的球形形狀時，打開該室的排出閥，并且通過離心力將該粒料排出。
[0113]可以用于該模頭擠出工藝的漿料膏可以包括，例如，與載液(carrier fluid)混合的具有可以范圍為約0.5 μ m-約3 μ m、并且特別是約I μ m_約2 μ m或其它尺寸的陶瓷粉末顆粒。載液可以是水，但也可以包括有機溶劑，如丙酮、甲醇、乙醇等?？梢韵蛟摑{料中添加容許該膏在擠出之后保持其形狀并且在卷邊和球化期間為擠出物提供足夠強度的粘合劑。這些粘合劑可以包括石蠟、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇、甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、和其任何組合。除了粘合劑和載液以外，還可以添加任選的潤滑劑，以幫助膏在擠出機的機筒中和在擠出模頭中的流動。這些潤滑劑可以包括硬脂酸、鄰苯二甲酸、油酸、石油、聚丙烯酰胺、鯡魚油、和其任何組合?？梢栽试S所得膏進入擠出機的機筒并且在壓力下將其推動至擠出模頭組件。在成形工藝之后，該生坯陶瓷支撐劑顆?？梢赃M行熱處理循環(huán)，以便進行例如脫粘(debinding)和燒結這樣的工藝。
[0114]在該擠出工藝的進一步延伸中，可以通過同軸擠出模頭組同時擠出不同組成的多個層，以便形成具有層狀或多層狀結構的擠出物，之后進行卷邊和球化工藝。這可以獲得具有層狀或疊層結構的球形支撐劑顆粒，所述層狀或疊層結構可賦予支撐劑顆粒額外的強度、韌性和耐久性性能。這些描述的注射和擠出模塑工藝還可以用來制造可應用于本文所述的模板涂布工藝中的模板顆粒，以形成球形、輕質、高強度支撐劑顆粒。
[0115]關于擠出工藝，在過去，擠出物被簡單地切割，以暴露末端的橫截面區(qū)域。例如，Bortone等(美國專利申請公布N0.2005/034581)涉及使用一種用于擠出材料的切割組件，其使用具有在預定位置處安裝至外周的平面刀刃的反向旋轉輥。輥的旋轉導致通過剪切發(fā)生切割動作，所述剪切產生大體上垂直于擠出物軸向的擠出物切割面。Whittingham等(美國專利N0.4，442，741)涉及利用預拉伸的琴用鋼絲(pretensioned music wire)組件來切割碎肉擠出物，其中切割動作能夠在切割用鋼絲的向下和向上行程兩者上完成。再次，該擠出物的切割面基本上垂直于擠出物的軸向。Fisher等(美國專利N0.5，251，523)將該切割動作更深入一步，并且顯示利用一對裝有薄的刨床刀刃的切割模頭襯套(die bushing)來切割擠出的塑料。Williams (美國專利申請公布N0.2002/0104419和美國專利申請公布N0.2004/0035270)已經描述了使用旋轉的切割設備，其中將許多平面切割刀刃安裝到旋轉圓柱體的表面，通過剪切機理發(fā)生切割動作。對于本發(fā)明，當制造包括芯和層的支撐劑或具有多個層的支撐劑時，這些切割技術不起作用，而是相反，需要卷邊操作。以上參考文獻可以如下改進。
[0116]本發(fā)明的用于將擠出物分割成預定長度的機理不是通過剪切而是例如通過擠出物在輪廓刀刃(profile blade)之間的局部壓縮產生的?？蓪Φ度?分割器)的輪廓進行成形，使得通過分割動作產生圓錐形的、斜面的、半球形的或楔形的末端。換句話說，本發(fā)明的分割方法提供在一步操作中分離并且形成多個擠出物末端，并且對于在材料一致性方面實現(xiàn)均勻或基本上均勻的表面是特別有用的，并且對于在分離/分割操作期間密封管狀的或中空的擠出物可為有用的。
[0117]如在本文中使用的表述“反應性燒結”可以包括如下過程:向組合物施加熱，導致組合物至少部分地進行形成新組合物的化學反應。將該組合物加熱到低于其熔點或其熔點左右。
[0118]術語“生坯”或“生丸粒(green pellet) ”指本發(fā)明的預燒結材料，其已經從所公開的組合物成形，但是未被燒結?；旌喜襟E典型地提供含水分散體或膏，其隨后進行干燥。
[0119]生坯的燒結可以在實現(xiàn)形成生坯的材料(其可包括陶瓷材料或其氧化物)的致密化的任何溫度下發(fā)生。燒結溫度可以是例如700°C -約1，700°C或約800°C -約1，7000C0燒結可以通過直線上升到期望溫度而發(fā)生。燒結溫度是爐或燒結裝置中的溫度。生坯或其部分可以包括一種或多種燒結助劑、晶粒生長抑制劑、陶瓷增強劑、玻璃相形成劑、結晶控制劑、和/或相形成控制劑。可以使用如美國專利N0.8，075，997,8, 047，288,8, 012，533、8，003，212,7, 914，892,7, 887，918,7, 883，773,7, 867，613,7, 569，199,7, 491，444 和7，459，209中所述的用于形成生坯或支撐劑的各種工藝和/或材料、或后加工步驟，并且這些專利完全并入本文供參考并且形成本申請的一部分。[0120]而且，對于本申請而言，應該理解:支撐劑的形狀可以是任何形狀，并且擠出室和/或模頭可以基本上配置成實現(xiàn)期望的支撐劑形狀的任何期望形狀，其可以是球形的、非球形的、圓柱形的、不規(guī)則的或取決于用戶規(guī)格而為期望的其它幾何形狀。
[0121]擠出速率可以是0.5mm/分鐘到500mm/分鐘或更大，或在這些限制內的任何范圍。擠出膏的水分含量可以是5重量％到20重量％或更大,如從5重量％到10重量％。聚合物型組分(粘合劑、潤滑劑、分散劑、潤濕劑、粘度改進劑、消泡劑等)(如果存在的話)可以0.5重量％到15重量％或更大,如2重量％到8重量％的量存在于擠出膏中。該膏可為粘度可為100，OOOcP到10，000, OOOcP或更大、如120，OOOcP到1，000, OOOcP的觸變性的或震凝性的塑性非牛頓型膏。此處提供的所有重量百分數基于擠出材料或膏的總重量百分數。一般而言，所述各種成分的一種或多種的量可以任選地為上述專利中闡明的量，其并入本文供參考。
[0122]對于本發(fā)明而言，將對本發(fā)明的材料在其優(yōu)選的形式或形狀方面、在可以用在多種最終用途應用中例如用于用在烴采收中的支撐劑用途的具有多個層或多個區(qū)域的坯即顆粒方面進行描述。雖然在本文中詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選形狀和優(yōu)選材料，但是應該理解:這只是用于示例目的，并且絕不在形狀、材料和/或最終用途對本發(fā)明進行限制。雖然在本申請中有時使用術語“支撐劑”，應當理解該術語不是意圖局限于其最終用途應用，而是對于本發(fā)明而言，應該理解:該支撐劑或作為支撐劑使用的顆粒可以用于如下的任何最終用途應用:其中陶瓷、玻璃、玻璃-陶瓷或復合物為有用的。
[0123]通過本發(fā)明的方法生產的支撐劑可以生產如圖1中所示的實心支撐劑。所述支撐劑可以包括一個或多個層。所述支撐劑可以僅僅包括芯，而在該芯周圍沒有層。圖1顯示具有芯和三個層的支撐劑，但是可存在少于或多于三個層。所述芯和各層可為相同或不同尺寸、形狀和/或生還材料。該芯和各層中的材料可為均勻分散的、部分分散的或尚散的。所述芯和/或一個或多個層可包括孔，其可以是相同或不同尺寸、粒徑分布和/或形狀。所述芯和/或一個或多個層可包括嵌入的物體如微球和/或其它物體。基于抗壓強度、密度、材料組成、孔隙率、孔徑、孔徑分布、孔形狀、燒結行為、內應力(在負載或未負載(卸載，unloaded)條件下)、熱導率、熱膨脹系數和/或其它性能，所述支撐劑坯中的層和區(qū)域可以為不同的。芯和層之間的以及各個層之間的界面可為擴散的，而不存在將所述層分開的清楚的邊界，使得在層之間存在過渡區(qū)；或者所述界面可以是清楚的區(qū)域邊界。
[0124]通過本發(fā)明的方法生產的支撐劑作為一種選擇可以生產如圖2中所示的具有中空芯的固體支撐劑。所述支撐劑可包括一個或多個層。圖2顯示具有中空芯和三個層的支撐劑，但是可存在多于或少于三個層。所述中空芯可原位形成(例如通過使用犧牲材料或孔前體，或通過使用擠出中空芯的模頭)，或者其可通過模板如煤胞形成。各層可為相同或不同尺寸、形狀和/或生坯材料。各層可包括多于一種類型的生坯材料。各層中的材料可為均勻分散的、部分分散的或離散的。各層可包括不同尺寸、尺寸分布和/或形狀的孔和/或微球。各層可包括嵌入的物體如微球或其它物體?；诳箟簭姸?、密度、材料組成、孔隙率、孔徑、孔徑分布、孔形狀、燒結行為、內應力(在負載或未負載條件下)、熱導率、熱膨脹系數和/或其它性能，所述支撐劑坯中的層和區(qū)域可以是不同的。芯和層之間的以及各個層之間的界面可為不同的，或者可為擴散的，而不存在將所述層分開的清楚的邊界，使得在層之間存在過渡區(qū)。[0125]根據本發(fā)明的方法，如本文中所描述那樣產生的陶瓷支撐劑可在水力壓裂和/或壓裂充填(frac packing)中用作支撐劑、碌石或降濾失劑(fluid loss agent)。如上所述，本發(fā)明還涉及支撐劑配制物，其包括一種或多種本發(fā)明的支撐劑、以及載體。載體可以是液體或氣體或兩者。載體可以是，例如，水、鹽水、烴、油、原油、凝膠、泡沫、或其任何組合。載體對支撐劑的重量比可以是10，000:1-1:10, 000,或之間的任何比例，并且優(yōu)選約0.1g支撐劑/升流體-1kg支撐劑/升流體。
[0126]對于本發(fā)明而言，現(xiàn)在將對所述工藝在優(yōu)選的材料、優(yōu)選的工藝步驟和優(yōu)選的工藝輸出物即支撐劑方面進行描述。雖然在本文中描述了優(yōu)選步驟、它們的優(yōu)選布置、設置、操作條件、幾何形狀、控制方法和其它條件、變量和選擇，但是應該理解:該描述是為了示例目的而提供的，并且絕不在具體工藝步驟、它們的布置、設置、操作條件、幾何形狀、控制方法和其它條件、變量或選擇方面限制本發(fā)明的范圍。
[0127]本發(fā)明的陶瓷、玻璃、玻璃-陶瓷或復合物可以是球的形式，其中該球是實心或中空的，或在該球內存在有一個或多個空隙。所述陶瓷、玻璃、玻璃-陶瓷或復合物可以是球或類似形狀，并且在球內部可以是中空的。
[0128]作為一種選擇，本發(fā)明的材料可以圍繞可以為球或其它形狀的形式并且可為實心材料或中空材料的一種或多種其它材料如模板或模板材料形成殼。例如，本發(fā)明的材料可以圍繞中空球如煤胞或其它類似材料形成殼。當本發(fā)明的陶瓷、玻璃、玻璃-陶瓷或復合物作為殼存在并且包封一種或多種其它材料如球(例如中空球)時，在殼和模板材料之間的熱膨脹系數可以是相同的或相對于彼此的偏差不超過20%，如相對于彼此的偏差不超過10%,不超過1%,或不超過0.5%O
[0129]所述支撐劑(或燒結體(燒結的還，sintered body))可以具有中空的芯或實心芯，并且可以具有低的比重，例如約1.0g/cc-約2.5g/cc的比重，同時保持約500ps1-約20，OOOpsi的抗碎強度和/或約IMPa-約200MPa或更大的抗彎強度。
[0130]本發(fā)明的多層或多區(qū)域支撐劑為油氣生產商提供以下益處的一種或多種:改善的流速、增強的烴采收、井改善的生產壽命、改善的設計水力壓裂裂縫(hydraulie fracture)的能力、和/或減少的環(huán)境影響。設計本發(fā)明的支撐劑以改善流速，從而消除或在很大程度上減少破壞滲透性的聚合物凝膠的使用、減少通過支撐劑充填層的壓力降和/或減少在支撐劑之間捕獲的水的量，由此增加烴的“流動面積”。較低的密度增強了支撐劑向地層中的輸送，這增加支撐劑能從井眼滲入地層的深度。該作用增加了支撐的裂縫區(qū)域的量，并且由此增加了儲集層的機械強度。本發(fā)明支撐劑的低密度可以減少輸送成本。因為支撐劑較輕，因此需要的泵送力較小，從而潛在地降低生產成本并且減少對地層的損害。
[0131]本發(fā)明的多層結構使得能夠生產具有多種有益性質改進的支撐劑，所述性質改進包括但不限于:更低的生產成本，改善的“回流”以及在地層內壓碎時更少的微粒產生。
[0132]本發(fā)明的支撐劑優(yōu)選地使得能夠利用可為較低成本的較簡單的完井液(completion fluids),并且需要較緩慢或者較少破壞性的泵送。用本發(fā)明的較低密度的支撐劑充填的地層可以呈現(xiàn)出改善的機械強度/滲透性，并且因此提高的經濟壽命。能夠通過較低密度支撐劑實現(xiàn)的增強的支撐劑輸送使得能夠將本發(fā)明的支撐劑放置在之前不可能或者至少非常難以支撐的區(qū)域中。結果，可以改善地下地層的機械強度，并且隨著時間流逝的下降速率降低。[0133]如果使用較低密度的支撐劑，則可以使用水和/或鹽水溶液代替較多外來的(exotic)完井液。較簡單完井液的使用可以減少或消除對采用脫交聯(lián)劑(de-crosslinkingagent)的需要。進一步，增加使用環(huán)境友好的支撐劑可以減少對采用其它在環(huán)境上有損害的完井技術如用鹽酸灌注(flashing)地層的需要。本發(fā)明的支撐劑可呈現(xiàn)的低密度性能消除或極大地減少了對采用破壞滲透性的聚合物凝膠的需要，因為該支撐劑更能夠保持懸浮。
[0134]本發(fā)明涉及可以例如與水和/或鹽水載體溶液一起使用的低密度支撐劑。
[0135]所述支撐劑可以完全是實心的或在支撐劑內部是中空的。在本發(fā)明中，實心支撐劑定義為在中央不包含空隙空間的物體，盡管多孔材料是適合的并且是任選的；完全致密的材料不是實心支撐劑的要求。中空材料定義為在內部具有至少一個具有限定尺寸和形狀的空隙空間(例如，一般以居中方式位于支撐劑內)的物體。
[0136]本發(fā)明的陶瓷、玻璃、玻璃-陶瓷或復合物可以具有各向同性性能和/或各向異性性能。換句話說，所述陶瓷、玻璃、玻璃-陶瓷或復合物可以具有在所有方向上相同的(各向同性的)可測量的性能，或者可具有根據測量方向而不同的(各向異性的)性能。
[0137]模板或擠出室開口可以具有在例如約Inm-約3000 μ m、或約25 μ m_約2000 μ m、或約80 μ m-約1500 μ m、或約120 μ m-約300 μ m、或約250 μ m-600 μ m的尺寸范圍內的直徑。
[0138]本申請的支撐 劑可以具有例如約0.6g/cc_約3.5g/cc的比重。比重可以是例如約 2.0g/CC-約 2.5g/cc、約 1.0g/CC-約 2.5g/cc、約 1.0g/cc_ 約 2.2g/cc、約 1.0g/cc_ 約
2.0g/cc、約 L Og/cc-約 L 8g/cc、約 L O-約 L 6g/cc、或約 0.8g/cc_ 約 L 6g/cc。可以獲得高于和低于這些范圍的其它比重。本文中使用的術語“比重”是每立方厘米體積的以克計的重量(g/cc)(在測定體積時不包括開孔)。比重值可以通過本領域中已知的任何適合方法，如通過液體(例如、水或醇)置換或用空氣比重計來確定。
[0139]支撐劑的強度性能可以取決于應用。意圖是，至少1，OOOpsi的抗碎強度是期望的?？顾閺姸瓤梢詾榧s2，OOOpsi至約25，OOOpsi或更高?？顾閺姸瓤梢源笥?，OOOps1、大于12，OOOps1、或大于15，OOOpsi。低于或高于這些范圍的其它抗碎強度也是可能的。低于3000psi的抗碎強度是一種選擇，或500-3000ps1、或1000ps1-2，OOOpsi?？顾閺姸瓤梢岳绺鶕?American Petroleum Institute Recommended Practice60 (RP60)或International Standard Organization IS013503-2 進行測量。
[0140]支撐劑可以具有任何粒度。例如，支撐劑可以具有約Inm-1cmJ^ I μ m_約1mm、約10 μ m-約 10mm、約 100 μ m_ 約 5mm、約 50 μ m_ 約 2mm、或約 80 μ m_ 約 1，500 μ m 的平均粒徑。
支撐劑的最佳尺寸可以取決于具體應用。
[0141]支撐劑還可以具有如約0.4-約1.0的粒度分布范圍，其中dps=(dp90-dpl0)/dp50，并且其中dplO是其中10%顆粒具有更小粒度的粒度，dp50是其中50%顆粒具有更小粒度的中值粒度，和dp90是其中90%顆粒具有更小粒度的粒度。支撐劑還可以呈現(xiàn)出約0.4-約0.6的dps、0.1-0.6或0.1-0.4的dps。粒度的百分數基于數目或量。
[0142]本發(fā)明還涉及用于支撐開地下地層裂隙的支撐劑，其包括如下的一個顆?；蚨鄠€顆粒:所述一個顆粒或多個顆粒具有受控的漂浮性和/或抗碎強度和/或表面性質和/或隨著顆粒壓碎的細粒產生。所述受控的漂浮性可以是在為了將支撐劑泵送到其在地下地層中的期望位置而選擇的介質中的負浮力(下沉力)、中性浮力(零浮力)或正浮力。為了泵送支撐劑而選擇的介質可以是能夠將支撐劑輸送到其期望位置的任何期望的介質，包括但不限于:氣體和/或液體、增能流體(賦能流體，energized fluid)、泡沫和含水溶液如水、鹽水溶液、和/或合成溶液。本發(fā)明的任何支撐劑可以具有足以充當支撐開地下地層裂縫的支撐劑的抗碎強度。
[0143]本發(fā)明的支撐劑可以包括單個顆粒或多個顆粒，并且在顆粒內部可以是實心的、部分中空的、或完全中空的。該顆?？梢允乔蛐蔚?、近球形的、橢圓形的(或其任何組合)，或具有適合于作為支撐劑用途的其它形狀。支撐劑的表面可以是光滑的、粗糙的，或可以具有凸出結構(包括晶須)、或以任意組合的這些特征。除了晶須之外，支撐劑還可包括填料。該填料是不與陶瓷、玻璃、玻璃-陶瓷或復合物一起進行反應性燒結的化合物。填料的實例包括石墨、金屬(例如貴金屬)、金屬氧化物(例如二氧化鈰)和金屬硫化物(例如二硫化鑰)。
[0144]所述支撐劑可以是球形的、橢圓形的、近球形的或任何其它形狀。例如，所述支撐劑可以是球形的，并且具有至少約0.5、至少0.6、至少0.7、至少0.8或至少0.9的Krumbein球度，和/或至少約0.4、至少0.5、至少0.6、至少0.7或至少0.9的圓度。術語“球形的”是指基于通過在視覺上對10-20個隨機選擇的顆粒進行分級的Krumbein和Sloss Chart的球度和圓度。
[0145]如所示的，本發(fā)明生產的陶瓷、玻璃、玻璃-陶瓷或復合物可以認為是支撐劑或用作支撐劑。
[0146]所述支撐劑可以具有以下特性的至少一種:
[0147]a.約90微米-約2，000微米的總直徑；
[0148]b.至少約0.5的Krumbein球度和至少約0.5的圓度；
[0149]c.約1，OOOpsi或更大的抗碎強度；
[0150]d.約 1.0-約 3.5 的比重;
[0151]e.約0%-約60%的孔隙率；
[0152]可存在a.到e.的全部，或可以存在所述性能/特性的任何兩個、三個、四個或五個。
[0153]該支撐劑可用于支撐開地下地層裂縫的方法中，并且可以涉及將包括一種或多種本發(fā)明支撐劑的支撐劑配制物引入到地下地層中。該方法可以是用于處理被井眼穿透的地下生產區(qū)，并且可以包括如下步驟:制備或提供處理液(treating fluid)，所述處理液包括其中懸浮有本發(fā)明支撐劑的流體、增能流體、泡沫或氣體載體；和將所述處理液泵送到地下生產區(qū)中，由此使該顆粒沉積在其中。所述處理液可以是壓裂液并且支撐劑顆?？梢猿练e在地下生產區(qū)中形成的裂縫中。所述處理液可以是礫石充填液并且該顆粒可以沉積在鄰近于地下生產區(qū)的井眼中。
[0154]本發(fā)明進一步涉及基質，其包括:多個本發(fā)明支撐劑，和所述支撐劑分布在其中的至少一種固體基質材料。
[0155]形成的玻璃-陶瓷制品的構造可以呈現(xiàn)為許多形狀，包括:球、橢圓形的、圈餅形狀、矩形的或滿足有用應用所必需的任何形狀。在球的情況中，該球可以包封模板。所述模板可以是中空的或實心的，并且可為玻璃狀的或玻璃-陶瓷球或有機球。在其中期望生產具有低比重的顆粒的應用中，典型地使用中空球作為模板。對于支撐劑，具有約90 μ m-約2000 μ m的總直徑的球是典型的(例如，100 μ m-約2000 μ m、120 μ m_約2000 μ m)。
[0156]在包括中空模板的球形玻璃-陶瓷復合物顆粒的情況中，外殼的組合物優(yōu)選地具有與模板的熱膨脹系數匹配的熱膨脹系數。如果內殼和外殼的膨脹明顯不同，則在內殼和外殼之間的界面處可形成裂紋，并且對所得顆粒的強度產生消極的影響。
[0157]本發(fā)明包括以任何順序和/或以任何組合的以下方面/實施方式/特征:
[0158]1.本發(fā)明涉及生產支撐劑的方法，包括如下步驟:
[0159]a.形成包括犧牲材料、反應性材料、惰性材料、孔形成劑、流動劑、或其任何組合的一種或多種生還材料，和
[0160]b.將所述一種或多種生坯材料擠出，以形成生坯擠出物，和
[0161]c.將所述生坯擠出物分離并且成形為單獨的生坯，和
[0162]d.燒結所述生坯。
[0163]2.任何在前或以下實施方式/特征/方面的方法，其中所述犧牲材料包括一種或多種聚合物。
[0164]3.任何在前或以下實施方式/特征/方面的方法，其中所述犧牲材料包括低灰分的可燃材料。
[0165]4.任何在前或以下實施方式/特征/方面的方法，其中所述犧牲材料包括在室溫下為固體并且具有比所述燒結的溫度低的沸點的材料。
[0166]5.任何在前或以下實施方式/特征/方面的方法，其中所述反應性材料包括氧化鋁、二氧化硅、玻璃、粘土、長石、金屬氧化物、碳化硅、金屬、莫來石、鋁土礦、堇青石、金屬碳化物、金屬氮化物、金屬硼化物、金屬硅化物、或其任何組合。
[0167]6.任何在前或以下實施方式/特征/方面的方法，其中所述反應性材料包括能夠反應產生纖維或晶須的二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鐵、碳、或稻殼、或其任何組合。
[0168]7.任何在前或以下實施方式/特征/方面的方法，其中所述反應性材料包括珍珠巖、蛭石、火山玻璃、或其它包含化學或物理結合的水或其它能蒸發(fā)材料的玻璃狀材料。
[0169]8.任何在前或以下實施方式/特征/方面的方法，其中所述反應性材料包括能夠在所述燒結生坯中的玻璃、玻璃-陶瓷、和陶瓷材料之間形成界面的霞石正長巖或其它助熔材料。
[0170]9.任何在前或以下實施方式/特征/方面的方法，其中所述惰性材料包括氧化鋁、二氧化硅、玻璃、粘土、長石、不同于氧化鋁的金屬氧化物、碳化硅、金屬、莫來石、鋁土礦、堇青石、金屬碳化物、金屬氮化物、金屬硼化物、金屬硅化物、或其任何組合。
[0171]10.任何在前或以下實施方式/特征/方面的方法，其中所述孔形成劑包括碳化硅、氮化硅、氮化硼、碳化鈦、硼化鈦、氮化鋁、硅鋁氧氮陶瓷、氧氮化鋁、或其任何組合。
[0172]11.任何在前或以下實施方式/特征/方面的方法，其中所述流動劑包括熱解二氧化硅、有機硅、潤滑劑、凝膠、油、水、表面活性劑、或其任何組合。
[0173]12.任何在前或以下實施方式/特征/方面的方法，其中所述擠出包括向擠出室提供一種或多種生坯材料的流動或材料運動、以及壓力或力，其中所述一種或多種生坯材料形成所述生坯擠出物。
[0174]13.任何在前或以下實施方式/特征/方面的方法，其中所述一種或多種生坯材料的流動或材料流動、以及壓力或力通過重力、旋轉螺桿、雙旋轉螺桿、將混合功能與期望的材料運動集成的剪切驅動的方法、活塞、撞錘、蠕動、振動、離心力、或其任何組合來提供。
[0175]14.任何在前或以下實施方式/特征/方面的方法，其中所述雙螺桿是同向旋轉的或反向旋轉的。
[0176]15.任何在前或以下實施方式/特征/方面的方法，其中所述擠出室包括其中多種生還材料以基本上相同的方向一起流動或運動的容積。
[0177]16.任何在前或以下實施方式/特征/方面的方法，其中所述容積可以是圓形的、橢圓形的、正方形的、六邊形的或其它形狀。
[0178]17.任何在前或以下實施方式/特征/方面的方法，其中一種或多種生坯材料的所述流動或材料運動可以是同心的、平行的、偏移的或另外的布置。
[0179]18.任何在前或以下實施方式/特征/方面的方法，其中一種或多種生坯材料的所述流動或材料運動可以是恒定的、不連續(xù)的、反向的、周期性的或隨時間變化的。
[0180]19.任何在前或以下實施方式/特征/方面的方法，其中所述流動或材料運動包括相同的或不同的兩種或更多種生坯材料。
[0181]20.任何在前或以下實施方式/特征/方面的方法，其中所述擠出室包括用于各生坯材料的、僅該生坯材料存儲在其中、在其中流動或運動的至少一個容積。
[0182]21.任何在前或以下實施方式/特征/方面的方法，其中使所述至少一個容積成形為將各生坯材料的流動或運動導向成朝著另一生坯材料、與其它生坯材料平行、或其任何組合。
[0183]22.任何在前或以下實施方式/特征/方面的方法，其中在所述擠出室的所述容積的任意一個或多個內的所述生坯材料的組成隨時間變化。
[0184]23.任何在前或以下實施方式/特征/方面的方法，其中所述擠出物的橫截面是圓形的、三角形的、正方形的、矩形的或任何其它幾何形狀。
[0185]24.任何在前或以下實施方式/特征/方面的方法，其中所述擠出物的橫截面的尺寸隨時間變化。
[0186]25.任何在前或以下實施方式/特征/方面的方法，其中擠出物橫截面的變化促進生坯的分離。
[0187]26.任何在前或以下實施方式/特征/方面的方法，其中擠出物橫截面的變化促進生坯的成形。
[0188]27.任何在前或以下實施方式/特征/方面的方法，其中所述分離至少部分地通過與擠出物的流動或運動接觸的刀刃、邊緣或其它機械裝置來進行。
[0189]28.任何在前或以下實施方式/特征/方面的方法，其中所述分離至少部分地通過與擠出物的流動或運動接觸的輥、帶或其它裝置來進行。
[0190]29.任何在前或以下實施方式/特征/方面的方法，其中所述分離至少部分地通過空氣、水或其它流體的脈沖、變化流動或連續(xù)流動來進行。
[0191]30.任何在前或以下實施方式/特征/方面的方法，其中所述分離至少部分地通過穿過所述擠出機的所述生坯材料的流動或運動的變化來進行。
[0192]31.任何在前或以下實施方式/特征/方面的方法，其中所述分離至少部分地通過振動來進行。[0193]32.任何在前或以下實施方式/特征/方面的方法，其中所述分離至少部分地通過具有與擠出物接觸的腔或其它結構的固體表面來進行。
[0194]33.任何在前或以下實施方式/特征/方面的方法，其中固體表面與擠出物的所述接觸促進生坯的成形。
[0195]34.任何在前或以下實施方式/特征/方面的方法，其中所述分離通過同向旋轉輪進行，所述同向旋轉輪包括固體表面和用于至少部分地實現(xiàn)所述分離的腔或其它結構。
[0196]35.任何在前或以下實施方式/特征/方面的方法，其中所述成形通過翻滾、輥壓、研磨、碾磨、澆鑄、模壓、模鍛、撞擊、噴砂、部分溶解、或其任何組合來進行。
[0197]36.任何在前或以下實施方式/特征/方面的方法，其中所述成形通過包括固體表面和用于改變所述生坯形狀的腔或其它結構的同向旋轉輪或其它表面來進行。
[0198]37.任何在前或以下實施方式/特征/方面的方法，其中所述燒結包括感應加熱、旋轉窯、微波、隧道窯、梭式窯(shutter kiln)、電爐、燃氣爐、對流爐、自蔓延高溫燒結、輻射、等離子體、火花等離子體、棍道爐床(roller hearth)、鏈道爐床(chain hearth)、推送裝置拖運器(pusher sled)、立式燃燒爐、或其任何組合。
[0199]38.用于生產支撐劑的設備，包括:
[0200]a.用于形成一種或多種生坯材料的緊密混合物的裝置，和
[0201]b.產生生坯擠出物的裝置，和
[0202]c.用于將所述生坯擠出物分離并且成形為單獨生坯的裝置，和
[0203]d.燒結所述生坯的裝置。
[0204]39.任何在前或以下實施方式/特征/方面的設備，其中所述產生生坯擠出物的裝置包括提供至擠出室的一種或多種生坯材料的流動或材料運動、以及壓力或力，在所述擠出室中所述一種或多種生坯材料形成所述生坯擠出物。
[0205]40.任何在前或以下實施方式/特征/方面的設備，其中所述一種或多種生坯材料的流動或材料運動、以及壓力或力通過重力、旋轉螺桿、雙旋轉螺桿、將混合功能與期望的材料運動集成的剪切驅動的方法、活塞、撞錘、蠕動、振動、離心力、或其任何組合來提供。
[0206]41.任何在前或以下實施方式/特征/方面的設備，其中所述雙旋轉螺桿是同向旋轉的或反向旋轉的。
[0207]42.任何在前或以下實施方式/特征/方面的設備，其中所述擠出室包括其中多種生還材料以基本上相同的方向一起流動或運動的容積。
[0208]43.任何在前或以下實施方式/特征/方面的設備，其中所述容積可以是圓形的、橢圓形的、正方形的、六邊形的、或其它形狀。
[0209]44.任何在前或以下實施方式/特征/方面的設備，其中兩種或更多種生坯材料的該流動或材料運動可以是同心的、平行的、偏移的或另外的布置。
[0210]45.任何在前或以下實施方式/特征/方面的設備，其中兩種或更多種生坯材料的所述流動或材料運動可以是恒定的、不連續(xù)的、反向的、周期性的、或隨時間變化的。
[0211]46.任何在前或以下實施方式/特征/方面的設備，其中兩種或更多種生坯材料各自的運動或材料流動可以是相同的或不同的。
[0212]47.任何在前或以下實施方式/特征/方面的設備，其中所述擠出室包括用于各生坯材料的、僅該生坯材料存儲在其中、在其中流動或運動的至少一個容積。[0213]48.任何在前或以下實施方式/特征/方面的設備，其中所述至少一個容積成形為將各生坯材料的流動或運動導向成朝著另一生坯材料、與其它生坯材料平行、或其任何組
入
口 ο
[0214]49.任何在前或以下實施方式/特征/方面的設備，其中所述擠出物的橫截面可以是圓形的、三角形的、正方形的、矩形的、或任何其它幾何形狀。
[0215]50.任何在前或以下實施方式/特征/方面的設備，其中所述分離至少部分地通過與擠出物的流動或運動接觸的刀刃、邊緣、或其它機械裝置來進行。
[0216]51.任何在前或以下實施方式/特征/方面的設備，其中所述分離至少部分地通過與擠出物的流動或運動接觸的輥、帶或其它裝置來進行。
[0217]52.任何在前或以下實施方式/特征/方面的設備，其中所述分離至少部分地通過空氣、水或其它流體的脈沖、變化流動或連續(xù)流動來進行。
[0218]53.任何在前或以下實施方式/特征/方面的設備，其中所述分離至少部分地通過穿過所述擠出機的所述生坯材料的流動或運動的變化來進行。
[0219]54.任何在前或以下實施方式/特征/方面的設備，其中所述分離是至少部分地通過向任何進行所述分離的方法施加的振動來進行的。
[0220]55.任何在前或以下實施方式/特征/方面的設備，其中所述分離至少部分地通過具有與擠出物接觸的腔或其它結構的固體表面來進行。
[0221]56.任何在前或以下實施方式/特征/方面的設備，其中固體表面與擠出物的所述接觸促進生坯的成形。
[0222]57.任何在前或以下實施方式/特征/方面的設備，其中所述分離通過包括固體表面和用于至少部分地實現(xiàn)所述分離的腔或其它結構的同向旋轉輪或其它表面來進行。
[0223]58.任何在前或以下實施方式/特征/方面的設備，其中所述成形通過翻滾、輥壓、研磨、碾磨、澆鑄、模壓、模鍛、撞擊、噴砂、部分溶解、等、或其任何組合來進行。
[0224]59.任何在前或以下實施方式/特征/方面的設備，其中所述成形通過包括固體表面和用于改變所述生坯形狀的腔或其它結構的同向旋轉輪或其它表面來進行。
[0225]60.任何在前或以下實施方式/特征/方面的設備，其中所述燒結包括感應加熱、旋轉窯、微波、隧道窯、梭式窯、電爐、燃氣爐、對流爐、自蔓延高溫燒結、輻射、等離子體、火花等離子體、輥道爐床、鏈道爐床、推送裝置拖運器、立式燃燒爐、或其任何組合。
[0226]61.通過任何在前或以下實施方式/特征/方面的方法生產的支撐劑。
[0227]62.任何在前或以下實施方式/特征/方面的方法，其中所述一種或多種聚合物是聚苯乙烯、聚乙烯、聚碳酸酯和/或其它可溶于有機溶劑如甲苯和/或二甲苯中的聚合物。
[0228]63.任何在前或以下實施方式/特征/方面的方法，其中所述犧牲材料是淀粉、(石油或冶金學的)焦炭、碳、糖、木材、植物孢子和/或細菌。
[0229]64.任何在前或以下實施方式/特征/方面的方法，其中所述犧牲材料是水、蠟或油。
[0230]65.形成支撐劑的方法，包括:
[0231]在壓力下迫使至少一種漿料膏穿過擠出模頭，以形成生坯擠出物；
[0232]通過卷邊將生坯擠出物分段成預定長度，以形成分段的生坯，以便使各分段的生坯具有密封的末端。[0233]66.任何在前或以下實施方式/特征/方面的方法，進一步包括對分段的生坯進行修圓。
[0234]67.任何在前或以下實施方式/特征/方面的方法，其中生坯擠出物包括中空圓柱形管。
[0235]68.任何在前或以下實施方式/特征/方面的方法，其中所述修圓包括使分段的生坯翻滾。
[0236]69.用于形成支撐劑的系統(tǒng)，包括:
[0237]擠出模頭，其中漿料膏在壓力下被迫使穿過其以形成生坯擠出物，
[0238]至少一個卷邊機，其用于通過卷邊將生坯擠出物分段成預定長度以形成分段的生坯，以便具有密封的圓錐形的或半球形的末端；和
[0239]轉鼓裝置，其用于對分段的生坯的末端進行修圓。
[0240]70.任何在前或以下實施方式/特征/方面的系統(tǒng)，其中所述轉鼓裝置是球化器。
[0241]71.任何在前或以下實施方式/特征/方面的方法，其中生坯擠出物包括芯和包封或包圍所述芯的至少一個層。
[0242]72.任何在前或以下實施方式/特征/方面的方法，其中所述分離包括對所述生坯擠出物進行卷邊，以形成單獨生坯的密封末端，使得所述密封末端具有與該單獨生坯的其余外表面區(qū)域相同的外部一致性。
[0243]73.任何在前或以下實施方式/特征/方面的方法，其中所述擠出包括形成該生坯擠出物的兩種或更多種生坯材料，使得該生坯擠出物包括芯和包封或包圍該芯的至少一個層。
[0244]74.任何在前或以下實施方式/特征/方面的方法，其中所述兩種或更多種生坯材料在擠出時具有這樣的粘度:形成芯的生坯材料具有比形成包圍所述芯的層的生坯材料高的粘度。
[0245]75.任何在前或以下實施方式/特征/方面的方法，其中所述兩種或更多種生坯材料在擠出時具有這樣的粘度:形成芯的生坯材料具有比形成包圍所述芯的層的生坯材料高的粘度，并且其中在所述芯周圍存在任意兩個或更多個層，且其中更接近所述芯的層具有比更遠離該芯的外層高的粘度。
[0246]本發(fā)明可以包括以上和/或以下的如在句子和/或段落中闡述的這些各種特征或實施方式的任何組合。本文中的公開特征的任何組合被認為是本發(fā)明一部分，并且在能組合的特征方面不意圖有限制。
[0247]將通過以下實施例進一步闡明本發(fā)明，所述實施例意圖對本發(fā)明進行示例。
[0248]實施例
[0249]實施例1 (理論實施例)
[0250]將平均粒度為約1.50±0.05 μ m的氧化鋁和鋁硅酸鹽玻璃的陶瓷粉末混合物加入到擠出機的研磨機中。向該粉末中添加50.0±0.5g作為擠出潤滑劑的油酸。所得混合物研磨約5分鐘，之后，添加250±0.5g甲基纖維素作為粘合劑。該粉末/潤滑劑/粘合劑的研磨繼續(xù)進行10分鐘，之后，添加一定量的水，以便將粉末浸濕并且形成適合于擠出的膏。添加的水的量通常為500±lg。在擠出之前，該膏在真空下再研磨20分鐘，以使該膏脫氣。通過雙螺桿進料器使該膏從儲蓄器(reservoir)運動到擠出模頭。擠出模頭具有多個約915 μ m的圓孔。該膏從模頭組擠出，并且形成具有約915 μ m的平均直徑的圓形橫截面的連續(xù)擠出物。通過豎向切割刀刃將擠出物切割成為915μπι的長度。將所得經切割的擠出物加入到艾里希(Eirich)混合機的產品室，以實施該圓柱形擠出物的球化。使盤以約25rpm順時針旋轉，并且該機器的轉子以約IOOrpm以逆時針方向旋轉。該過程持續(xù)至擠出物變成球形。將該現(xiàn)在為球形的擠出物從混合機上的盤移走，并且在空氣中在標準條件(例如800°C到1，200°C, 10-60分鐘)下燒結，以獲得約750 μ m(USMesh#20)直徑的支撐劑。
[0251 ] 實施例2 (理論實施例)
[0252]制備與實施例1中相同組合物(和添加劑)的膏，并且通過改造的模頭進行擠出。該改造的沖模具有這樣的圓孔:所述圓孔具有在該模頭的各孔中居中的250μπι直徑的圓形芯模(mandrel)。如此形成的擠出物實際上是管狀的，其中內徑為約250 μ m并且外徑為約915 μ m。使用具有圓錐形輪廓的工具通過卷邊動作將所得管狀擠出物切割成915 μ m的長度。將所得的經卷邊的擠出物段如在實施例1中那樣在艾里?；旌蠙C中加工并且燒結，獲得約750ym(US Mesh#20)直徑的中空支撐劑球。
[0253]實施例3 (理論實施例)
[0254]將組成為80體積％的具有實施例1組成的陶瓷粉末混合物和20體積％低密度聚乙烯的陶瓷聚合物混合物在研磨機中混合10分鐘。將所得陶瓷-聚合物混合物加熱到約115°c，并且繼續(xù)研磨約15分鐘，以便熔融和將這兩種組分一起混合成均勻混合物。將所得陶瓷-聚合物共混物通過與實施例1中使用的相同模頭進行擠出，并且擠出物保持在約75°C的溫度，并且使用平面切割刀刃切割成915 μ m的長度。將切割的擠出物放入經加熱的、具有半球形腔的兩個塊的鍛模中。將該鍛模保持在約100°C。對擠出物進行定向，使得該圓柱形擠出物的軸向垂直于鍛模的面。將該圓柱形擠出物鍛造為具有915 μ m直徑的球。所得球的熱處理和燒結(如實施例1中那樣)產生約750μπι(υ3 Mesh#20)直徑的實心陶瓷支撐劑
[0255]實施例4(理論實施例)
[0256]按照實施例2中使用的模頭設置將實施例3的陶瓷-聚合物共混物擠出穿過具有芯模的擠出模頭。用與實施例2類似的方式對管狀擠出物進行卷邊。使用實施例3的鍛模，將具有經卷邊末端的長度短的管狀擠出物鍛造成中空球，其具有約915 μ m的外徑和約250μπι的內徑。中空陶瓷-聚合物球的熱處理和燒結(如實施例1中那樣)產生約750 μ m(US Mesh#20)直徑的中空陶瓷支撐劑。
[0257] 申請人:特別地將所有引用文獻的全部內容并入到本公開內容中。進一步地，當量、濃度或其它值或參數作為范圍、優(yōu)選范圍、或優(yōu)選上限值和優(yōu)選下限值列表的形式給出時，其應被理解為具體公開了由任意上限范圍或優(yōu)選值和任意下限范圍或優(yōu)選值的任意配對形成的所有范圍，無論范圍是否單獨公開。當在本文中列舉數值范圍時，除非另外說明，該范圍意圖包括其端點和該范圍內的所有整數和分數。當定義范圍時，不意圖本發(fā)明的范圍限于所列舉的具體值。
[0258]考慮到本說明書和本文公開的本發(fā)明實踐，本發(fā)明的其它實施方式對本領域技術人員而言將明晰。意圖是，本說明書和實施例應看做僅是示例性的并且本發(fā)明的真實范圍和精神由權利要求書及其等價物所表明。
【權利要求】
1.生產支撐劑的方法，包括如下步驟:a、形成包括犧牲材料、反應性材料、惰性材料、孔形成劑、流動劑、或其任何組合的一種或多種生坯材料，和b、將所述一種或多種生坯材料擠出，以形成生坯擠出物，和C、將所述生坯擠出物分離并且任選地成形為單獨的生坯，和d、燒結所述生坯。
2.權利要求1的方法，其中所述犧牲材料包括一種或多種聚合物。
3.權利要求1的方法，其中所述犧牲材料包括低灰分的可燃材料。
4.權利要求1的方法，其中所述犧牲材料包括在室溫下為固體并且具有比所述燒結的溫度低的沸點的材料。
5.權利要求1的方法，其中所述反應性材料包括氧化鋁、二氧化硅、玻璃、粘土、長石、金屬氧化物、碳化硅、金屬、莫來石、鋁土礦、堇青石、金屬碳化物、金屬氮化物、金屬硼化物、金屬硅化物、或其任何組合。
6.權利要求1的方法，其中所述反應性材料包括能夠反應產生纖維或晶須的二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鐵、碳、或稻殼、或其任何組合。
7.權利要求1的方法，其中所述反應性材料包括珍珠巖、蛭石、火山玻璃、或其它包含化學或物理結合的水或其它能蒸發(fā)材料的玻璃狀材料。
8.權利要求1的方法，`其中所述反應性材料包括能夠在所述燒結生坯中的玻璃、玻璃-陶瓷、和陶瓷材料之間形成界面的霞石正長巖或其它助熔材料。
9.權利要求1的方法，其中所述惰性材料包括氧化鋁、二氧化硅、玻璃、粘土、長石、不同于氧化鋁的金屬氧化物、碳化硅、金屬、莫來石、鋁土礦、堇青石、金屬碳化物、金屬氮化物、金屬硼化物、金屬硅化物或其任何組合。
10.權利要求1的方法，其中所述孔形成劑包括碳化硅、氮化硅、氮化硼、碳化鈦、硼化鈦、氮化招、娃招氧氮陶瓷、氧氮化招、或其任何組合。
11.權利要求1的方法，其中所述流動劑包括熱解二氧化硅、有機硅、潤滑劑、凝膠、油、水、表面活性劑、或其任何組合。
12.權利要求1的方法，其中所述擠出包括向擠出室提供一種或多種生坯材料的流動或材料運動、以及壓力或力，其中所述一種或多種生坯材料形成所述生坯擠出物。
13.權利要求12的方法，其中所述一種或多種生坯材料的流動或材料運動、以及壓力或力通過重力、旋轉螺桿、雙旋轉螺桿、將混合功能與期望的材料運動集成的剪切驅動的方法、活塞、撞錘、螺動、振動、離心力、或其任何組合來提供。
14.權利要求13的方法，其中所述雙螺桿是同向旋轉的或反向旋轉的。
15.權利要求12的方法，其中所述擠出室包括其中多種生坯材料以基本上相同的方向一起流動或運動的容積。
16.權利要求15的方法，其中所述容積是圓形的、橢圓形的、正方形的、或六邊形的。
17.權利要求12的方法，其中一種或多種生坯材料的所述流動或材料運動是同心的、平行的或偏移的。
18.權利要求12的方法，其中一種或多種生坯材料的所述流動或材料運動是恒定的、不連續(xù)的、反向或周期性的。
19.權利要求12的方法，其中所述流動或材料運動包括相同的或不同的兩種或更多種生坯材料。
20.權利要求12的方法，其中所述擠出室包括用于各生坯材料的、僅該生坯材料存儲在其中、在其中流動或運動的至少一個容積。
21.權利要求20的方法，其中使所述至少一個容積成形為將各生坯材料的流動或運動導向成朝著另一生坯材料、與其它生坯材料平行、或其任何組合。
22.權利要求15的方法，其中在所述擠出室的所述容積的任意一個或多個內的所述生坯材料的組成隨時間變化。
23.權利要求1的方法，其中所述擠出物的橫截面是圓形的、三角形的、正方形的、或矩形的。
24.權利要求1的方法，其中所述擠出物的橫截面的尺寸隨時間變化。
25.權利要求24的方法，其中擠出物橫截面的變化促進生坯的分離。
26.權利要求24的方法，其中擠出物橫截面的變化促進生坯的成形。
27.權利要求1的方法，其中所述分離至少部分地通過與擠出物的流動或運動接觸的刀刃或邊緣來進行。
28.權利要求1的方法，其中所述分離至少部分地通過與擠出物的流動或運動接觸的輥或帶來進行。
29.權利要求1的方法，其中所述分離至少部分地通過空氣、水或其它流體的脈沖、變化流動或連續(xù)流動來進行。
30.權利要求1的方法，其中所述分離至少部分地通過穿過所述擠出機的所述生坯材料的流動或運動的變化來進行。
31.權利要求1的方法，其中所述分離至少部分地通過振動來進行。
32.權利要求1的方法，其中所述分離至少部分地通過具有與擠出物接觸的腔或其它結構的固體表面來進行。
33.權利要求32的方法，其中固體表面與擠出物的所述接觸促進生坯的成形。
34.權利要求1的方法，其中所述分離通過包括固體表面和用于至少部分地實現(xiàn)所述分離的腔或其它結構的同向旋轉輪來進行。
35.權利要求1的方法，其中所述成形通過翻滾、輥壓、研磨、碾磨、澆鑄、模壓、模鍛、撞擊、噴砂、部分溶解、或其任何組合來進行。
36.權利要求1的方法，其中所述成形通過包括固體表面和用于改變所述生坯形狀的腔或其它結構的同向旋轉輪或其它表面來進行。
37.權利要求1的方法，其中所述燒結包括感應加熱、旋轉窯、微波、隧道窯、梭式窯、電爐、燃氣爐、對流爐、自蔓延高溫燒結、輻射、等離子體、火花等離子體、輥道爐床、鏈道爐床、推送裝置拖運器、立式燃燒爐、或其任何組合。
38.用于生產支撐劑的設備，包括:a、用于形成一種或多種生坯材料的緊密混合物的裝置，和b、產生生坯擠出物的裝置，和C、用于將所述生坯擠出物分離并且成形為單獨生坯的裝置，和d、燒結所述生坯的裝置。
39.權利要求38的設備，其中所述產生生坯擠出物的裝置包括提供至擠出室的一種或多種生坯材料的流動或材料運動、以及壓力或力，在所述擠出室中所述一種或多種生坯材料形成所述生坯擠出物。
40.權利要求39的設備，其中所述一種或多種生坯材料的流動或材料運動、以及壓力或力通過重力、旋轉螺桿、雙旋轉螺桿、將混合功能與期望的材料運動集成的剪切驅動的方法、活塞、撞錘、螺動、振動、離心力、或其任何組合來提供。
41.權利要求40的設備，其中所述雙旋轉螺桿是同向旋轉的或反向旋轉的。
42.權利要求39的設備，其中所述擠出室包括其中多種生坯材料以基本上相同的方向一起流動或運動的容積。
43.權利要求42的設備，其中所述容積是圓形的、橢圓形的、正方形的或六邊形的。
44.權利要求39的設備，其中兩種或更多種生坯材料的所述流動或材料運動是同心的、平行的或偏移的。
45.權利要求39的設備，其中兩種或更多種生坯材料的所述流動或材料運動是恒定的、不連續(xù)的、反向的或周期性的。
46.權利要求39的設備，其中兩種或更多種生坯材料各自的流動和材料運動是相同的或不同的。
47.權利要求39的設備，其中所述擠出室包括用于各生坯材料的、僅該生坯材料存儲在其中、在其中流動或運動的至少一個容積。`
48.權利要求47的設備，其中所述至少一個容積能夠成形為將各生坯材料的流動或運動導向成朝著另一生坯材料、與其它生坯材料平行、或其任何組合。
49.權利要求38的設備，其中所述擠出物的橫截面是圓形的、三角形的、正方形的或矩形的。
50.權利要求38的設備，其中所述分離至少部分地通過與擠出物的流動或運動接觸的刀刃或邊緣來進行。
51.權利要求38的設備，其中所述分離至少部分地通過與擠出物的流動或運動接觸的輥、或帶或其它裝置來進行。
52.權利要求38的設備，其中所述分離至少部分地通過空氣、水或其它流體的脈沖、變化流動或連續(xù)流動來進行。
53.權利要求38的設備，其中所述分離至少部分地通過穿過所述擠出機的所述生坯材料的流動或運動的變化來進行。
54.權利要求38的設備，其中所述分離至少部分地通過向任何進行所述分離的方法施加的振動來進行。
55.權利要求38的設備，其中所述分離至少部分地通過具有與擠出物接觸的腔或其它結構的固體表面來進行。
56.權利要求55的設備，其中固體表面與擠出物的所述接觸促進生坯的成形。
57.權利要求38的設備，其中所述分離通過包括固體表面和用于至少部分地實現(xiàn)所述分離的腔或其它結構的同向旋轉輪或其它表面來進行。
58.權利要求38的設備，其中所述成形通過翻滾、輥壓、研磨、碾磨、澆鑄、模壓、模鍛、撞擊、噴砂、部分溶解、等、或其任何組合來進行。
59.權利要求38的設備，其中所述成形通過包括固體表面和用于改變所述生坯形狀的腔或其它結構的同向旋轉輪或其它表面來進行。
60.權利要求38的設備，其中所述燒結包括感應加熱、旋轉窯、微波、隧道窯、梭式窯、電爐、燃氣爐、對流爐、自蔓延高溫燒結、輻射、等離子體、火花等離子體、輥道爐床、鏈道爐床、推送裝置拖運器、立式燃燒爐、或其任何組合。
61.通過權利要求1的方法生產的支撐劑。
62.權利要求2的方法，其中所述一種或多種聚合物是聚苯乙烯、聚乙烯、聚碳酸酯和/或其它可溶于有機溶劑如甲苯和/或二甲苯中的聚合物。
63.權利要求3的方法，其中所述犧牲材料是淀粉、(石油或冶金學的)焦炭、碳、糖、木材、植物孢子和/或細菌。
64.權利要求4的方法，其中所述犧牲材料是水、蠟或油。
65.形成支撐劑的方法，包括:在壓力下迫使至少一種漿料膏穿過擠出模頭，以形成生坯擠出物；通過卷邊將生坯擠出物分段成預定長度，以形成分段的生坯，以便使各分段的生坯具有密封的末端。
66.權利要求65的方法, 進一步包括對分段的生還進行修圓。
67.權利要求65的方法，其中生坯擠出物包括中空圓柱形管。
68.權利要求66的方法，其中所述修圓包括使分段的生坯翻滾。
69.用于形成支撐劑的系統(tǒng)，包括:擠出模頭，其中漿料膏在壓力下被迫使穿過其以形成生坯擠出物，至少一個卷邊機，其用于通過卷邊將生坯擠出物分段成預定長度以形成分段的生坯，以便具有密度的圓錐形的或半球形的末端；和轉鼓裝置，其用于對分段形的生坯的末端進行修圓。
70.權利要求69的系統(tǒng)，其中轉鼓裝置是球化器。
71.權利要求65的方法，其中生坯擠出物包括芯和包封或包圍所述芯的至少一個層。
72.權利要求1的方法，其中所述分離包括對所述生坯擠出物進行卷邊，以形成單獨生坯的密封末端，使得所述密封末端具有與該單獨生坯的其余外表面區(qū)域相同的外部一致性。
73.權利要求1的方法，其中所述擠出包括形成該生坯擠出物的兩種或更多種生坯材料，使得該生坯擠出物包括芯和包封或包圍該芯的至少一個層。
74.權利要求73的方法，其中所述兩種或更多種生坯材料在擠出時具有這樣的粘度:形成芯的生坯材料具有比形成包圍所述芯的層的生坯材料高的粘度。
75.權利要求73的方法，其中所述兩種或更多種生坯材料在擠出時具有這樣的粘度:形成芯的生坯材料具有比形成包圍所述芯的層的生坯材料高的粘度，并且其中在所述芯周圍存在任意兩個或更多個層，且其中更接近所述芯的層具有比更遠離該芯的外層高的粘
【文檔編號】B28B3/22GK103534070SQ201280015668
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2012年1月23日 優(yōu)先權日:2011年1月25日
【發(fā)明者】D.K.查特吉, 伍尚華, 謝玉明, C.F.科克, R.D.斯卡拉 申請人:環(huán)氧乙烷材料股份有限公司