專利名稱：環(huán)境友好合成介孔分子篩sba－15的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)境友好的、高效介孔分子篩SBA-15的合成方法，屬于無機納米材料
背景技術(shù)：
新一代大孔徑(1-30納米)、介孔分子篩在大分子轉(zhuǎn)化、吸附、生物大分子分離以及電磁、傳感器、光電子等領(lǐng)域均具有廣泛的應(yīng)用前景。目前最具有代表性的介孔分子篩是MCM-41和SBA-15。MCM-41是由昂貴的長鏈有機季銨鹽陽離子表面活性劑為模板合成的，由于其孔徑小，水熱穩(wěn)定性差。而SBA-15則是以嵌段高分子共聚物為模板劑合成的，具有孔徑均一、有序度高、孔徑大以及水熱性能良好等優(yōu)點，近年來得到了廣泛的研究和關(guān)注。SBA-15骨架上經(jīng)過有機硅烷修飾后可用于重金屬的分離、回收以及蛋白質(zhì)的控釋與分離等；最近人們還發(fā)現(xiàn)SBA-15可以還是一種原油中輕油分離的優(yōu)良吸附劑。同時，國內(nèi)外學(xué)者們以SBA-15分子篩為模板，已成功地制備了碳以及金屬的納米線、納米球等。
SBA-15合成工藝都是在強液體酸(如濃鹽酸)介質(zhì)中進行的，合成每克SBA-15消耗濃鹽酸(36wt％)10-11克(Science，1998，279，548)，這不僅造成合成過程十分危險、腐蝕性嚴(yán)重、在干燥、焙燒等后處理過程中還會生成大量的環(huán)境污染物；而且合成時間長(晶化時間在24小時以上)。
因此開發(fā)一條環(huán)境友好、快速的介孔分子篩合成路線對早日實現(xiàn)介孔分子篩的工業(yè)化和大規(guī)模生產(chǎn)具有重要的實用意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是運用三嵌段高分子聚環(huán)氧乙烯-聚環(huán)氧丙稀-聚環(huán)氧乙烯作為模板劑，通過添加少量雜多酸或者回收雜多酸(磷鉬酸、磷鎢酸、硅鎢酸)，合成出孔徑大、有序度高的介孔分子篩。
本發(fā)明提出添加少量雜多酸作為pH調(diào)節(jié)劑和促進劑合成介孔分子篩的方法，可以大幅度降少環(huán)境污染嚴(yán)重、腐蝕性極強的鹽酸的用量和縮短合成時間。本發(fā)明的主要工藝步驟如下1、將模板劑(三嵌段高分子聚環(huán)氧乙烯-聚環(huán)氧丙稀-聚環(huán)氧乙烯高分子聚合物，EO20PO70EO20，簡稱P123)加入去離子水當(dāng)中，室溫下攪拌使其溶解，控制模板劑與水的摩爾比為1∶7000-17000；
2、在步驟1的溶液中加入少量雜多酸，繼續(xù)在室溫下攪拌使雜多酸完全溶解，控制雜多酸與水的摩爾比為1∶10000-40000；3、在步驟2的溶液中加入硅源和少量濃鹽酸，控制雜多酸與的摩爾比為1∶60-280，并將該溶液置于40-80℃之間的水浴水解硅源20小時；4、將步驟3得到的混合物轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中，在90-96℃靜置晶化6-24；5、將步驟4得到的混合物在室溫下冷卻，然后過濾、洗滌、將收集到的固體在40-50℃干燥48小時，在550℃空氣氣氛中焙燒8小時，獲得本發(fā)明介孔分子篩SBA-15。
本發(fā)明將回收利用上述的介孔分子篩制備方法中過濾和洗滌液的雜多酸，作為介孔分子篩合成的促進劑和酸性調(diào)節(jié)劑，作為合成介孔分子篩SBA-15的另一種方法，工藝步驟如下1、將上述合成介孔分子篩方法步驟5中的過濾和洗滌液中雜多酸回收，將過濾和洗滌液在55℃-65℃減壓蒸發(fā)去除多余的水，使其濃縮為110mL；2、接著向其中加入少量模板劑(P123)，并在室溫下不斷攪拌使模板劑完全溶解，控制P123與水的摩爾比為1∶7000-17000；3、在步驟2的溶液中加入正硅酸乙酯和少量濃鹽酸，控制雜多酸與正硅酸乙酯摩爾比為1∶60-280，并將該溶液置于40-80℃之間的水浴水解正硅酸乙酯20小時；4、將步驟2得到的混合物轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中，在90-96℃靜置晶化6-24；5、將步驟3得到的混合物在室溫下冷卻，然后過濾、洗滌、將收集到的固體在40-50℃干燥48小時，最后將所得固體樣品在550℃空氣氣氛中焙燒8小時。
本發(fā)明中所采用的雜多酸可以是磷鉬酸(H3PO4·12MoO3·24H2O)、磷鎢酸(H3PO4·12WO3·24H2O)和硅鎢酸(H2SiO4·12WO3·24H2O)中的一種。
本發(fā)明中所采用的硅源是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯中的一種。
本發(fā)明提出利用雜多酸作為pH調(diào)節(jié)劑和促進劑合成介孔分子篩的方法，可以大幅度降少環(huán)境污染嚴(yán)重、腐蝕性極強的鹽酸的用量和縮短合成時間，雜多酸可以回收利用，降低合成成本，主要體現(xiàn)在1、液體酸的用量大幅度減少以鹽酸為例，本發(fā)明所需鹽酸量只有傳統(tǒng)方法的3.8％。
2、縮短晶化時間該方法合成介孔分子篩的介孔分子篩SBA-15形成的晶化時間為6小時，是傳統(tǒng)工藝的四分之一。
3、本發(fā)明當(dāng)中雜多酸可以重復(fù)使用。
具體實施例方式
實施例1將4克模板劑P123加入到110克去離了水當(dāng)中，在室溫下攪拌3小時，再向溶液當(dāng)中加入0.65克磷鉬酸(H3PO4·12MoO3·24H2O)，并繼續(xù)攪拌至P123和磷鉬酸完全溶解，接著向上面的溶液中加入8.55克正硅酸乙酯和0.64克濃鹽酸，然后，將其放入40℃的水浴中水解20小時，接下來，將水解產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中，在96℃靜置晶化24小時，之后，將晶化所得到的產(chǎn)物過濾，并用大量的去離子水洗滌。將收集到的固體在45℃的條件下干燥48h，最后，在空氣氣氛下緩慢升溫到550℃，并在該溫度下焙燒8小時。經(jīng)表征得知，該材料為具有二維六方結(jié)構(gòu)排列的介孔SBA-15，產(chǎn)物收率及表征結(jié)果(d100、比表面、孔體積、平均孔直徑和壁厚)見表一。
實施例2將實施例1當(dāng)中的過濾和洗滌液體回收，并在55℃的條件下，減壓蒸餾去除其中多余的水，使溶液濃縮為110mL。接著向其中加入1克模板劑(P123)，并在室溫下攪拌3小時，然后，加入8.55克正硅酸乙酯和0.64克濃鹽酸，并將其放入40℃的水浴中水解20小時，接下來，將水解產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中，在96℃靜置晶化6小時，之后，將品化所得到的產(chǎn)物過濾，并用大量的去離子水洗滌。將收集到的固體在45℃的條件下干燥48h，最后，在空氣氣氛下緩慢升溫到550℃，并在該溫度下焙燒8小時。經(jīng)表征得知，該材料為具有二維六方結(jié)構(gòu)排列的介孔SBA-15，產(chǎn)物收率及表征結(jié)果(d100、比表面、孔體積、平均孔直徑和壁厚)見表一。
實施例3將4克模板劑P123加入到110克去離子水當(dāng)中，在室溫下攪拌3小時，再向溶液當(dāng)中加入0.99克磷鉬酸(H3PO4·12MoO3·24H2O)，并繼續(xù)攪拌至P123和磷鉬酸完全溶解，接著向上面的溶液中加入8.55克正硅酸甲酯和0.64克濃鹽酸，然后，將其放入40℃的水浴中水解20小時，接下來，將水解產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中，在96℃靜置晶化6小時，之后，將晶化所得到的產(chǎn)物過濾，并用大量的去離子水洗滌。將收集到的固體在45℃的條件下干燥48h，最后，在空氣氣氛下緩慢升溫到550℃，并在該溫度下焙燒8小時。經(jīng)表征得知，該材料為具有二維六方結(jié)構(gòu)排列的介孔SBA-15，產(chǎn)物收率及表征結(jié)果(d100、比表面、孔體積、平均孔直徑和壁厚)見表一。
實施例4將4克模板劑P123加入到110克去離子水當(dāng)中，在室溫下攪拌3小時，再向溶液當(dāng)中加<p>表1

表1中，凹痕、表面波紋以及原劃痕的有無，是在暗室的凈室內(nèi)在熒光燈下目測的結(jié)果。
圖8是(2)玻璃基板板厚的測定位置示意平面圖。表1中，對圖8中所示的各個位置，用超聲波測厚儀測定板厚，誤差表示其最大值與最小值的差值。這里的“小”，表示誤差在50μm以下，“中”為100～200μm，“大”為200μm以上。
依據(jù)表1的結(jié)果，從產(chǎn)品的品質(zhì)和生產(chǎn)操作性觀點出發(fā)，拋光速度在0.5～10μm/分鐘為好，特別是在1～5μm/分鐘范圍內(nèi)，最為適當(dāng)。
將拋光速度控制在2～3μm/分鐘，用(2)玻璃基板為樣品，用本發(fā)明的方法對化學(xué)拋光前后有無劃痕的情況進行了考查。
圖9是對化學(xué)拋光前后有無劃痕的情況進行考查的結(jié)果示意平面圖。
從圖9可看出，拋光前能觀察到的劃痕，在拋光后消失。
將拋光速度控制在2～3μm/分鐘，用(1)和(2)玻璃基板為樣品，對圖8中所示的各個位置，用超聲波測厚儀測定的板厚結(jié)果示于表2。
表2(mm)

(1)(2)(1)(2)
權(quán)利要求
1.一種介孔分子篩SBA-15的合成方法，采用三嵌段高分子聚環(huán)氧乙烯-聚環(huán)氧丙稀-聚環(huán)氧乙烯作為模板劑，添加雜多酸作為促進劑和酸性調(diào)節(jié)劑，合成介孔分子篩，其步驟如下1)將聚環(huán)氧乙烯-聚環(huán)氧丙稀-聚環(huán)氧乙烯三嵌段高分子表面活性劑為模板劑溶將聚環(huán)氧乙烯-聚環(huán)氧丙稀-聚環(huán)氧乙烯三嵌段高分子表面活性劑為模板劑溶1入去離子水中，在室溫下不斷攪拌使模板劑完全溶解，控制模板劑與水的摩爾比為1∶7000-17000；入去離子水中，在室溫下不斷攪拌使模板劑完全溶解，控制模板劑與水的摩爾比為1∶7000-17000；2)在步驟(1)制備的溶液當(dāng)中加入雜多酸，并室溫下攪拌使之形成透明溶液，控制雜多酸與水的摩爾比為1∶10000-40000；3)向步驟(2)制備的溶液當(dāng)中加入硅源和濃鹽酸，并置于40-80℃之間的水浴水解20小時，控制雜多酸與硅源的摩爾比為1∶60-280；4)將步驟(3)得到的混合物轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中，在90-96℃靜置晶化6-24小時；5)將步驟(4)所得到的產(chǎn)物過濾，并用去離子水洗滌，過濾所得固體產(chǎn)物在40-50℃干燥48小時，并在550℃空氣氣氛中焙燒8小時，即得介孔SBA-15分子篩。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述介孔分子篩SBA-15合成方法，其特征在于回收利用權(quán)利要求1所述的介孔分子篩制備方法中過濾和洗滌液的雜多酸，作為介孔分子篩合成的促進劑和酸性調(diào)節(jié)劑，合成介孔分子篩SBA-15，其步驟如下1)權(quán)利要求1中步驟(5)的過慮和洗滌液回收，在55℃-65℃減壓蒸發(fā)去除多余的水，使其濃縮為110mL；2)接著向其中加入少量模板劑(P123)，并在室溫下不斷攪拌使模板劑完全溶解，控制P123與水的摩爾比為1∶7000-17000；3)向步驟(2)制備的溶液當(dāng)中加入正硅酸乙酯和濃鹽酸，并置于40-80℃之間的水浴水解正硅酸乙酯20小時，控制雜多酸與正硅酸乙酯的摩爾比為1∶60-280；4)將步驟(3)得到的混合物轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中，在90-96℃靜置晶化6-24；5)將步驟(4)所得到的產(chǎn)物過濾，并用大量的去離子水洗滌，所得固體產(chǎn)物40-50℃干燥48小時，并在550℃空氣氣氛中焙燒8小時，即得介孔SBA-15分子篩。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的介孔分子篩的制備方法，其特征在于所采用的雜多酸為磷鉬酸、磷鎢酸和硅鎢酸中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的介孔分子篩的制備方法，其特征在于所采用的硅源為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯中的一種。
全文摘要
本發(fā)明屬于無機納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種由雜多酸和三嵌段高分子聚合物制備介孔分子篩的方法。以聚環(huán)氧乙烯－聚環(huán)氧丙?。郗h(huán)氧乙烯三嵌段高分子表面活性劑為模板劑，在制備過程中通過添加少量的雜多酸，雜多酸作為pH調(diào)節(jié)劑可以大大的降低腐蝕性液體酸的使用量，作為促進劑加速介孔材料形成的速度，該材料可以用作催化劑、催化劑載體、吸附劑、生物大分子分離、有機－無機復(fù)合材料、傳感器以及合成其他納米材料的模板劑等。
文檔編號C01B39/04GK1724365SQ20051005009
公開日2006年1月25日 申請日期2005年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月15日
發(fā)明者羅永明, 侯昭胤, 金頂峰, 鄭小明 申請人:浙江大學(xué)