一類環(huán)境友好的膽堿離子液體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一系列環(huán)境友好的新型膽堿離子液體及制備該膽堿離子液體的方法。 具體包括兩個(gè)步驟：1)在堿性催化劑存在的條件下，膽堿鹽酸鹽溶解在醇類溶劑中，加熱 生成氫氧化膽堿溶液。2)通過氫氧化膽堿溶液與有機(jī)酸離子交換獲得新型膽堿類離子液 體。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著人們對(duì)環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展意識(shí)的提高，發(fā)展新型的綠色溶劑代替有機(jī)溶劑用 于生產(chǎn)精細(xì)化學(xué)品越來越受到人們的廣泛關(guān)注。離子液體以"零"蒸汽壓、高穩(wěn)定性、溶解 能力強(qiáng)等獨(dú)特物化性質(zhì)，成為發(fā)展綠色化學(xué)研究領(lǐng)域中最具應(yīng)用前景的溶劑之一。
[0003] 膽堿類離子液體是一類毒性小、親水性離子液體，在化工分離領(lǐng)域具有良好的應(yīng) 用前景，但是膽堿離子液體的種類相對(duì)較少，在一定程度上限制了它們的應(yīng)用。目前制備膽 堿類離子液體僅有中國(guó)專利CN101260051A報(bào)道過，并且所合成的膽堿類離子液體僅在生 物降解方面效果顯著。在上述背景下，本發(fā)明設(shè)計(jì)合成一類制備過程簡(jiǎn)單、回收簡(jiǎn)便、重復(fù) 使用穩(wěn)定性好的膽堿離子液體。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于合成一系列新型膽堿離子液體，以膽堿為離子液體的基本結(jié)構(gòu) 單元，對(duì)其陰離子進(jìn)行修飾，主要包括羧酸、二羧酸或磺酸三大系列化合物中的一種。
[0005] -類環(huán)境友好的膽堿離子液體，組成為：
[0006]
[0007] 膽堿離子型液體為：乙酰丙酸膽堿、山梨酸膽堿、戊二酸膽堿、己二酸膽堿、（對(duì)、 間或鄰）苯二甲酸膽堿、三氟甲磺酸膽堿、苯磺酸膽堿、（對(duì)、間或鄰）甲苯磺酸膽堿、或雙 三氟甲烷磺酰亞胺膽堿。
[0008] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0009] 膽堿離子液體的制備方法：
[0010] 1)在堿性催化劑存在的條件下，膽堿鹽酸鹽溶解在醇類溶劑中，加熱生成氫氧化 膽堿第一溶液；
[0011] 2)通過氫氧化膽堿第一溶液與有機(jī)酸合成第二溶液，蒸發(fā)溶劑后獲得所需膽堿類 離子液體。
[0012] 在步驟1)中，所述堿性催化劑為固體堿中的NaOH、Κ0Η或717強(qiáng)堿性陰離子交換 樹脂中的一種或二種以上；
[0013]所述醇類溶劑為CnH2n+10H醇中的一種或二種以上，η= 1-5 ;膽堿鹽酸鹽于溶液中 的質(zhì)量濃度為0. 1-100% ;
[0014] 膽堿鹽酸鹽與堿性催化劑摩爾比為1:1至1:5 ;反應(yīng)溫度在20°C-100°c;反應(yīng)時(shí) 間 0.lh-12h。
[0015] 膽堿鹽酸鹽與堿性催化劑優(yōu)選摩爾比為1:1;優(yōu)選溫度為30°C-60°C;優(yōu)選反應(yīng)時(shí) 間為2h-6h;膽堿鹽酸鹽于溶液中的質(zhì)量濃度為30-60%。
[0016] 在步驟2)中，所述有機(jī)酸為羧酸、二羧酸或磺酸三大系列化合物中的一種；
[0017] 反應(yīng)在液態(tài)條件下進(jìn)行，反應(yīng)體系中可再添加溶劑或不添加溶劑，添加溶劑時(shí)， 溶劑為醇類溶劑或水；氫氧化膽堿于溶液中的質(zhì)量濃度為〇. 1-100%。所述醇類溶劑為 CnH2n+10H醇中的一種或二種以上，η= 1-5 ;
[0018] 氫氧化膽堿與有機(jī)酸摩爾比為1:1至1:2;反應(yīng)溫度在20°C-150°C;反應(yīng)時(shí)間 0.lh-12h;蒸發(fā)的溶劑可回收再利用。
[0019] 氫氧化膽堿與有機(jī)酸優(yōu)選摩爾比為1:1. 1;優(yōu)選溫度為50°C-100°c;優(yōu)選反應(yīng)時(shí) 間為2h-6h;氫氧化膽堿于溶液中的質(zhì)量濃度為30-60%。
[0020] 所述有機(jī)酸具有一個(gè)羧酸，其結(jié)構(gòu)包括，烷基羧酸類化合物：碳鏈范圍在1到10個(gè) 碳之間，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、或癸酸；烯烴基羧酸類化合 物：如丙烯酸、丁烯酸、己烯酸、以及苯甲酸；
[0021] 所述有機(jī)酸具有二個(gè)羧酸，結(jié)構(gòu)中碳鏈范圍在2到9個(gè)碳之間，如乙二酸、丙二酸、 丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或苯二甲酸；
[0022] 所述有機(jī)酸具有一個(gè)磺酸，如甲磺酸、三氟甲磺酸或苯磺酸；
[0023] 所述有機(jī)酸具有一個(gè)磺酰亞胺，如雙三氟甲烷磺酰亞胺。
[0024]本發(fā)明的有益效果為：
[0025] 具有制備過程簡(jiǎn)單、回收簡(jiǎn)便、重復(fù)使用穩(wěn)定性好等顯著優(yōu)點(diǎn)。
【附圖說明】
[0026] 圖1為甲基磺酸膽堿結(jié)構(gòu)表征圖；
[0027] 圖2為對(duì)甲基苯磺酸膽堿結(jié)構(gòu)表征圖；
[0028] 圖3為三氟甲磺酸膽堿結(jié)構(gòu)表征圖；
[0029] 圖4為乙酰丙酸膽堿結(jié)構(gòu)表征圖；
[0030] 圖5為乙酸膽堿結(jié)構(gòu)表征圖。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 實(shí)施例
[0032] 以甲基磺酸膽堿合成過程為例：向250mL的燒瓶中，加入膽堿鹽酸鹽（Choline chloride) 50g(0· 36mol)，氧氧化納（NaOH) 14. 4g(0· 36mol)以及 125mL的乙醇在 40°C下攬 拌4小時(shí)，進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)后進(jìn)行過濾除去不溶物鈉鹽，回收含氫氧化膽堿的乙醇溶液。接 下來，將回收溶液冷卻到〇°C，然后加入甲基磺酸38g(0. 396mol)，攪拌均勻30分鐘后，然后 將反應(yīng)液升溫加熱至75°C回流反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將乙醇溶劑在50°C的 條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去，得到的目的產(chǎn)物甲基磺酸膽堿（微黃色），產(chǎn)率為99 %。產(chǎn)物確認(rèn)：
[0033] 將所述產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果如下圖1:甲基磺酸膽堿δ:2. 85(s， 3H)，3· 25 (s，9H)，3· 56 (t，2H)，4· 10 (t，2H)。
[0034] 另外一些膽堿介質(zhì)結(jié)構(gòu)表征將有助于理解本發(fā)明，制備方法同甲基磺酸膽堿實(shí)施 例，只改變加入的有機(jī)酸（苯磺酸、乙酰丙酸、乙酸、三氟甲磺酸），加入的有機(jī)酸與膽堿鹽 酸鹽的摩爾比為1. 1 :1。
[0035] 將所述產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果如下：
[0036] 圖2:對(duì)甲基苯磺酸膽堿1HMR(D20) δ:2. 39 (s，3H)，3. 14 (s，9H)，3. 44 (t，2H)， 4. 01 (t, 2H), 7. 37 (d, 2H), 7. 73 (d, 2H)；
[0037] 圖3:三氟甲磺酸膽堿1HMR(D20) δ :3. 15(s，9H)，3.46(t，2H)，4.00(t，2H);
[0038] 圖4:乙酰丙酸膽堿^MR^O) δ :2.22(s，3H)，2.49(t，2H)，2.81(t，2H)，3. 19(s， 3H)，3.51(t，2H)，4.05(m，2H);
[0039] 圖5:乙酸膽堿1HMR(D20) δ :1.82(s，3H)，3. 10(s，9H)，3.24(s，2H)，3.41(t，2H)， 3. 19(s，3H)，3· 94(t，2H)〇
[0040] 應(yīng)用例
[0041] 以木糖脫水合成五羥甲基糠醛為例：向25mL的燒瓶中，加入膽堿離子液體2. 5g， 木糖0. lg以及0.0 lg的A1C13 ·6Η20在一定的溫度下攪拌，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，加入甲 基異丁酮萃取3次，用旋蒸除去甲基異丁酮，稱重為產(chǎn)物總重量。得到的目的產(chǎn)物五羥甲基 糠醛采用液相色譜分析，反應(yīng)結(jié)果詳見表1。
[0042] 表 1
[0043]
[0044] 應(yīng)用本發(fā)明所涉及的離子液體的制備方法所制備的膽堿離子液體，適合于應(yīng)用在 生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化和有機(jī)合成的反應(yīng)溶劑。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一類環(huán)境友好的膽堿離子液體，其特征在于，組成為：2. 按照權(quán)利要求1所述的膽堿離子液體，其特征在于：膽堿離子型液體為：己醜丙酸 膽堿、山梨酸膽堿、戊二酸膽堿、己二酸膽堿、（對(duì)、間或鄰）苯二甲酸膽堿、Η氣甲礙酸膽 堿、苯礙酸膽堿、（對(duì)、間或鄰）甲苯礙酸膽堿、或雙Η氣甲焼礙醜亞胺膽堿。3. -種權(quán)利要求1所述膽堿離子液體的制備方法，其特征在于： 1) 在堿性催化劑存在的條件下，膽堿鹽酸鹽溶解在醇類溶劑中，加熱生成氨氧化膽堿 第一溶液； 2) 通過氨氧化膽堿第一溶液與有機(jī)酸合成第二溶液，蒸發(fā)溶劑后獲得所需膽堿類離子 液體。4. 按照權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于： 在步驟1)中，所述堿性催化劑為固體堿中的NaOH、ΚΟΗ或717強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂 中的一種或二種W上； 所述醇類溶劑為C"H2w〇H醇中的一種或二種W上，η= 1-5 ;膽堿鹽酸鹽于溶液中的質(zhì) 量濃度為0. 1-100% ; 膽堿鹽酸鹽與堿性催化劑摩爾比為1:1至1:5 ;反應(yīng)溫度在2(TC-10(TC;反應(yīng)時(shí)間0.比-1化。5. 按照權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于： 膽堿鹽酸鹽與堿性催化劑優(yōu)選摩爾比為1:1 ;優(yōu)選溫度為3(TC-6(TC;優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為 化-6h;膽堿鹽酸鹽于溶液中的質(zhì)量濃度為30-60%。6. 按照權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于： 在步驟2)中，所述有機(jī)酸為駿酸、二駿酸或礙酸Η大系列化合物中的一種； 反應(yīng)在液態(tài)條件下進(jìn)行，反應(yīng)體系中可再添加溶劑或不添加溶劑，添加溶劑時(shí)，溶劑為 醇類溶劑或水；氨氧化膽堿于溶液中的質(zhì)量濃度為0. 1-100%。所述醇類溶劑為C"H2w〇H醇 中的一種或二種W上，η= 1-5 ; 氨氧化膽堿與有機(jī)酸摩爾比為1:1至1:2 ;反應(yīng)溫度在2(TC-15(TC;反應(yīng)時(shí)間0.比-1化；蒸發(fā)的溶劑可回收再利用。7. 按照權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于： 氨氧化膽堿與有機(jī)酸優(yōu)選摩爾比為1:1. 1 ;優(yōu)選溫度為5(TC-10(TC;優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為 化-6h;氨氧化膽堿于溶液中的質(zhì)量濃度為30-60%。8. 按照權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于： 所述有機(jī)酸具有一個(gè)駿酸，其結(jié)構(gòu)包括，烷基駿酸類化合物：碳鏈范圍在1到10個(gè)碳之 間，如甲酸、己酸、丙酸、了酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、或癸酸；帰姪基駿酸類化合物： 如丙帰酸、了帰酸、己帰酸、W及苯甲酸； 所述有機(jī)酸具有二個(gè)駿酸，結(jié)構(gòu)中碳鏈范圍在2到9個(gè)碳之間，如己二酸、丙二酸、了二 酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或苯二甲酸； 所述有機(jī)酸具有一個(gè)礙酸，如甲礙酸、Η氣甲礙酸或苯礙酸； 所述有機(jī)酸具有一個(gè)礙醜亞胺，如雙Η氣甲焼礙醜亞胺。
【專利摘要】本發(fā)明涉及環(huán)境友好的新型膽堿離子液體及制備該膽堿離子液體的方法。新型膽堿離子液體包括:乙酰丙酸膽堿、山梨酸膽堿、戊二酸膽堿、己二酸膽堿、(對(duì)、間、鄰)苯二甲酸膽堿、三氟甲磺酸膽堿、苯磺酸膽堿、(對(duì)、間、鄰)甲苯磺酸膽堿、雙三氟甲烷磺酰亞胺膽堿等。本發(fā)明具有制備過程簡(jiǎn)單、回收簡(jiǎn)便、重復(fù)使用穩(wěn)定性好等顯著優(yōu)點(diǎn)。
【IPC分類】C07C309/04, C07C309/06, C07C53/10, C07C53/18, C07C59/185, C07C309/30, C07C303/32, C07C215/40, C07C51/41, C07C213/08
【公開號(hào)】CN105315164
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410375016
【發(fā)明人】劉菲, 王愛琴, 張濤
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
【公開日】2016年2月10日
【申請(qǐng)日】2014年8月1日