專利名稱：一種制備鈷氧化物、鎳氧化物、銅氧化物的新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鈷、鎳、銅氧化物的制備方法，具體涉及鈷的氧化物(Co304、 Co203)、鎳的氧化物(NiO)和銅的氧化物(CuO)等的制備方法。
背景技術(shù)：
鈷的氧化物用途較廣，其中四氧化三鈷是用于制備鋰離子電池鈷酸鋰的關(guān) 鍵原料，而三氧化二鈷廣泛用于制作陶瓷色釉料、避雷器、熱敏電阻、壓敏電 阻、顯像管玻殼等材料。氧化鎳和氧化亞鎳主要用于磁性材料、電子元件材 料、涂料、陶瓷和玻璃的顏料及其催化劑。氧化銅是一種用途廣泛的無(wú)機(jī)材 料，已被廣泛應(yīng)用于催化劑、超導(dǎo)材料、熱電材料、傳感材料、玻璃、陶瓷等 領(lǐng)域。
常見的鈷、鎳、銅的氧化物的制備方法是采用溶液沉淀+煅燒法，即采用可
溶性的鈷、鎳、銅金屬鹽(如氯化鹽、硫酸鹽、硝酸鹽)做原料，然后加入 沉淀劑(如碳酸鹽、氫氧化鈉、氫氧化鉀、草酸鹽等)，得到含鈷、鎳、銅 的沉淀物，沉淀物再經(jīng)煅燒得到鈷、鎳、銅的氧化物。如日本專利
JP2208227A公開的一種制備低密度氧化物的方法，該方法以氯化鈷溶液為原料 與草酸或者草酸銨生成草酸鈷，過(guò)濾、洗漆、干燥后經(jīng)焙燒而制得氧化鈷粉 末；雷慧緒等，電子工業(yè)用氧化鎳、氧化鈷粉末的生產(chǎn)方法，專利號(hào)為ZL 94111820.7，采用草酸銨作為沉淀劑；胡天兵等，納米氧化鈷的制造方法，專 利公開號(hào)CN1276345A，采用碳酸氫銨與硝酸鈷溶液反應(yīng)得到碳酸鈷，再經(jīng)過(guò) 煅燒；孫思修等，四氧化三鈷納米粉體的制備方法，專利公開號(hào)
CN1344682A，也是采用碳酸氫銨溶液作為沉淀劑，與硝酸鈷溶液反應(yīng)得到碳 酸鈷，而后經(jīng)過(guò)煅燒；黃凱等，固相界面誘導(dǎo)沉淀制備氧化鎳、氧化鈷粉末的 方法，專利號(hào)ZL 200510031532.2，以鈷、鎳金屬鹽溶液作為底液，將沉淀劑草 酸或者草酸銨以固體粉末形式加入得到草酸鹽沉淀；白厚善等，氧化鈷超細(xì)粉 末及其制備方法，專利號(hào)ZL200310121805.3，采用碳酸氫銨為沉淀劑，與硝酸 鈷反應(yīng)，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、焙燒等工序。
但是溶液沉淀+煅燒法，在沉淀過(guò)程中由于沉淀劑的原因易于帶入雜質(zhì)鈉、 鐵、鈣、鎂等離子，合成的尾液中含有大量銨根、氯根或者硫酸根等。為了除 去沉淀過(guò)程中帶入的雜質(zhì)，需要消耗大量的洗滌用水。這樣，在沉淀過(guò)程中產(chǎn) 生了大量的廢水，容易對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染。
另一種方法是采用金屬鹽為原料，直接煅燒得到金屬氧化物。如，胡國(guó) 榮，專利公開號(hào)為CN1715193，制備高品質(zhì)四氧化三鈷的新方法，采用六水氯 化鈷、七水硫酸鈷或者是六水硝酸鈷做原料進(jìn)行煅燒制備四氧化三鈷；陳云 進(jìn)，專利公開號(hào)91100849.7，氧化銅粉生產(chǎn)工藝，采用硫酸銅或者硝酸銅為原 料，直接經(jīng)過(guò)焙燒得到氧化銅。該法由于采用含有結(jié)晶水的金屬鹽作為原料， 在煅燒過(guò)程中，易于出現(xiàn)熔融狀態(tài)，使金屬鹽晶粒粘在一起，呈現(xiàn)塊狀，難以 得到粒度分布均勻的四氧化三鈷產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于克服上述方法中的不足，而提出的一種工 藝先進(jìn)，生產(chǎn)穩(wěn)定，無(wú)廢水排出、實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)、產(chǎn)品純度高、粒度均勻、結(jié) 晶度高的制備鈷氧化物、鎳氧化物、銅氧化物的新方法。為此，本發(fā)明釆用以 下方案，它按以下步驟執(zhí)行-
(a).原料準(zhǔn)備采用含鈷、鎳或銅礦料為原料，經(jīng)浸出凈化后，得到 80-150g/L鈷、鎳或銅鹽溶液；
(b) .噴霧將上述鈷、鎳或銅鹽溶液進(jìn)行噴霧得到鈷、鎳或銅鹽溶液的霧 狀液滴；
(c) .將噴霧形成的霧狀液滴，在空氣或氧氣氣氛下，置于500-75(TC下進(jìn)行 10-40秒的部分脫水，緊接著在1000-1200'C高溫下進(jìn)行20-80秒水解反應(yīng)，然后 是在800-95(TC高溫下進(jìn)行30-100秒晶形重整反應(yīng)，經(jīng)過(guò)晶形重整得到形貌為多 面體的鈷、鎳或銅的氧化物，同時(shí)放出含水蒸氣、酸性氣體的尾氣；
(d) .尾氣處理將高溫水解過(guò)程中產(chǎn)生的尾氣，進(jìn)行噴淋吸收處理后得到 鹽酸，該酸可以回用于前面的浸出凈化過(guò)程，實(shí)現(xiàn)了循環(huán)利用。
(e) .后續(xù)處理將上述鈷、鎳或銅氧化物采用60-100"C純水洗滌除去殘雜的 氯離子，經(jīng)過(guò)過(guò)濾和干燥得到高純度的鈷、鎳或銅氧化物。洗水可重復(fù)利用， 經(jīng)過(guò)3-8次的循環(huán)利用后，將其用于尾氣處理中的淋洗過(guò)程。
本發(fā)明所提供的方法還可用于處理含鈷、鎳或銅的廢料。
與現(xiàn)有方法相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)
1. 本發(fā)明制得的產(chǎn)品鈷、鎳或銅氧化物粉末流動(dòng)性好，粒度均勻，微觀形 貌為多面體，且具有化學(xué)純度高，結(jié)晶度高等優(yōu)點(diǎn)；
2. 直接采用浸出凈化后的鈷、鎳或銅鹽溶液作為原料，這減少了傳統(tǒng)工藝
中鈷、鎳或銅鹽的結(jié)晶、溶解過(guò)程，有利于降低產(chǎn)品成本，縮短了工藝流程；
3. 與沉淀-煅燒法和金屬鹽直接煅燒法相比，可以避免沉淀過(guò)程中雜質(zhì)
鈉、鐵、鈣、鎂等雜質(zhì)離子的帶入，節(jié)省了大量的洗滌用水，有利于節(jié)能減排
和降低產(chǎn)品成本；
4. 將高溫水解過(guò)程中產(chǎn)生的尾氣，進(jìn)行淋洗處理后得到酸，酸可返回用于 浸出凈化過(guò)程，實(shí)現(xiàn)了循環(huán)綜合利用，既有利于降低成本，又避免了環(huán)境污 染；
5. 本發(fā)明工藝流程簡(jiǎn)單，加工周期短，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，成本低。


圖l為本發(fā)明的工藝流程圖。
圖2為實(shí)施例1的氧化鈷形貌圖。
圖3為實(shí)施例2的氧化鎳形貌圖。
圖4為實(shí)施例3的氧化銅形貌圖。
圖5為實(shí)施例4的氧化鈷形貌圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例l，參照?qǐng)D1和2。
采用含鈷礦料為原料，經(jīng)浸出凈化后，得到高純度的含鈷為80-150g/L氯化 鈷溶液。將上述氯化鈷溶液在0.2-5MPa壓力下，進(jìn)行壓力噴霧得到氯化鈷霧狀 液滴。將噴霧得到的霧狀液滴，在空氣或氧氣氣氛下，置于500-75(TC下進(jìn)行 10-40秒的部分脫水，脫去溶液中的大部分水份，緊接著在1000-1200'C高溫下 進(jìn)行20-80秒水解反應(yīng)，即鈷的氯化鹽與水(及氧氣)發(fā)生水解反應(yīng)，使其由氯 化鹽轉(zhuǎn)化為金屬氧化物，然后是在800-950'C高溫下進(jìn)行30-100秒晶形重整反 應(yīng)，經(jīng)過(guò)晶形重整得到形貌為多面體的鈷氧化物，同時(shí)放出含水蒸氣、酸性氣 體的尾氣；將高溫水解過(guò)程中產(chǎn)生的尾氣，進(jìn)行噴淋吸收處理后得到鹽酸，然 后將鹽酸返回用于浸出凈化過(guò)程。將上述鈷氧化物釆用60-10(TC純水洗滌除去 殘雜的氯離子，經(jīng)過(guò)過(guò)濾和烘干得到高純度的鈷氧化物(其形貌如圖2所示)。 洗水可重復(fù)利用，經(jīng)過(guò)3-8次的循環(huán)利用后，將其用于尾氣處理中的噴淋吸收過(guò) 程。
氯化鈷的水解反應(yīng)方程式如下
3CoC/2 + 3//2(9 +1 / 2(92 = Co3(94 + 6//C7; 2Q a, + 2仏0 +1/2(9, = Co", + 4T/C7。
實(shí)施例2，參照?qǐng)D1和3。
采用含鎳礦料為原料，經(jīng)浸出凈化后，得到高純度的含鈷為80-150g/L氯化 鎳溶液。將上述氯化鎳溶液在0.6-5MPa壓力下，進(jìn)行壓力噴霧得到氯化鎳霧狀 液滴。將噴霧得到的霧狀液滴，在空氣或氧氣氣氛下，置于500-75(TC下進(jìn)行 10-40秒的部分脫水，脫去溶液中的大部分水份，緊接著在1000-120(TC高溫下 進(jìn)行20-80秒水解反應(yīng)，即鎳的氯化鹽與水(及氧氣)發(fā)生水解反應(yīng)，使其由氯 化鹽轉(zhuǎn)化為金屬氧化物，然后是在800-950'C高溫下進(jìn)行30-100秒晶形重整反 應(yīng)，經(jīng)過(guò)晶形重整得到形貌為多面體的鎳的氧化物，同時(shí)放出含水蒸氣、酸性 氣體的尾氣；將高溫水解過(guò)程中產(chǎn)生的尾氣，進(jìn)行噴淋吸收處理后得到鹽酸， 然后將鹽酸返回用于浸出凈化過(guò)程。將上述鎳氧化物采用60-10(TC純水洗滌除 去殘雜的氯離子，經(jīng)過(guò)過(guò)濾和烘干得到高純度的鎳氧化物(其形貌如圖3所 示)。洗水可重復(fù)利用，經(jīng)過(guò)3-8次的循環(huán)利用后，將其用于尾氣處理中的噴淋 吸收過(guò)程。
氯化鎳的水解反應(yīng)方程式如下
2MC/2 + 2//2(9 = AW + 2ZfC7。
實(shí)施例3，參照?qǐng)D1和4。
采用含銅礦料為原料，經(jīng)浸出靜化后，得到高純度的含鈷為80-150g/L氯化 銅溶液。將上述氯化銅溶液在0.8-4MPa壓力下，進(jìn)行壓力噴霧得到氯化銅霧狀 液滴。將噴霧得到的霧狀液滴，在空氣或氧氣氣氛下，置于500-750'C下進(jìn)行
10-40秒的部分脫水，脫去溶液中的大部分水份，緊接著在1000-1200。C高溫下 進(jìn)行20-80秒水解反應(yīng)，即銅的氯化鹽與水(及氧氣)發(fā)生水解反應(yīng)，使其由氯 化鹽轉(zhuǎn)化為金屬氧化物，然后是在800-950'C高溫下進(jìn)行30-100秒晶形重整反 應(yīng)，，經(jīng)過(guò)晶形重整得到形貌為多面體的銅的氧化物，同時(shí)放出含水蒸氣、酸 性氣體的尾氣；將高溫水解過(guò)程中產(chǎn)生的尾氣，進(jìn)行噴淋吸收處理后得到鹽 酸，然后將鹽酸返回用于浸出凈化過(guò)程。將上述銅氧化物采用60-10(TC純水洗 滌除去殘雜的氯離子，經(jīng)過(guò)過(guò)濾和烘干得到高純度的銅氧化物(其形貌如圖4所 示)。洗水可重復(fù)利用，經(jīng)過(guò)3-8次的循環(huán)利用后，將其用于尾氣處理中的噴淋 吸收過(guò)程。
氯化銅的水解反應(yīng)方程式如下
Q/C/2 + //2(9 = C"(9 + 。
實(shí)施例4，參照?qǐng)D5。
采用含鈷礦料為原料，經(jīng)浸出凈化后，得到高純度的含鈷為80-150g/L氯化 鈷溶液。將上述氯化鈷溶液在0.2-5MPa壓力下，進(jìn)行壓力噴霧得到氯化鈷霧狀 液滴。將噴霧得到的霧狀液滴，在空氣或氧氣氣氛下，置于600-130(TC下進(jìn)行 焙燒反應(yīng)，得到形貌為不規(guī)則的鈷氧化物(其形貌如圖5所示)，同時(shí)放出含水 蒸氣、酸性氣體的尾氣；將高溫水解過(guò)程中產(chǎn)生的尾氣，進(jìn)行噴淋吸收處理后 得到鹽酸，然后將鹽酸返回用于浸出凈化過(guò)程。由圖5可以看出，未經(jīng)控制的一 步法反應(yīng)得到的氧化物的形貌為不規(guī)則的形貌。
權(quán)利要求
1.一種制備鈷氧化物、鎳氧化物、銅氧化物的新方法，其特征在于，按以下步驟執(zhí)行(a). 原料準(zhǔn)備采用含鈷、鎳或銅礦料為原料，經(jīng)浸出凈化后，得到80-150g/L鈷、鎳或銅鹽溶液；(b). 噴霧將上述鈷、鎳或銅鹽溶液經(jīng)過(guò)霧化噴頭進(jìn)行噴霧得到鈷、鎳或銅鹽溶液的霧狀液滴；(c). 將噴霧形成的霧狀液滴，在空氣或氧氣氣氛下，置于500-750℃下進(jìn)行10-40秒的部分脫水，緊接著在1000-1200℃高溫下進(jìn)行20-80秒水解反應(yīng)，然后是在800-950℃高溫下進(jìn)行30-100秒晶形重整反應(yīng)，得到鈷、鎳或銅的氧化物，同時(shí)放出含水蒸氣、酸性氣體的尾氣；(d). 尾氣處理將高溫水解過(guò)程中產(chǎn)生的尾氣，進(jìn)行噴淋吸收處理后得到酸；(e). 后續(xù)處理將上述鈷、鎳或銅氧化物采用60-100℃純水洗滌除去殘雜的氯離子，經(jīng)過(guò)過(guò)濾和干燥得到高純度的鈷、鎳或銅氧化物；所述洗滌水經(jīng)3-8次的重復(fù)利用后，將其用于步驟(d)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種制備鈷氧化物、鎳氧化物、銅氧化物的新方法，其特征是所述鈷、鎳或銅鹽溶液均為氯化鹽。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種制備鈷氧化物、鎳氧化物、銅氧化物的新方法，其特征是采用壓力噴霧裝置對(duì)鈷、鎳或銅鹽溶液進(jìn)行噴霧制得金屬鹽溶 液霧狀液滴。
全文摘要
本發(fā)明涉及鈷、鎳、銅氧化物的制備方法，具體涉及鈷的氧化物(Co₃O₄、Co₂O₃)、鎳的氧化物(NiO)和銅的氧化物(CuO)等的制備方法。以含鈷、鎳或銅礦料為原料，經(jīng)過(guò)浸出凈化后得到高純度鈷鹽、鎳鹽或銅鹽溶液，采用噴霧法得到霧狀的液滴，再經(jīng)部分脫水、高溫水解、晶形重整過(guò)程制備鈷、鎳或銅氧化物的新型工藝過(guò)程，將水解過(guò)程中產(chǎn)生的尾氣水蒸氣、酸性氣體用淋洗塔吸收得到酸，然后將酸返回用于礦料的浸出凈化過(guò)程，實(shí)現(xiàn)制備過(guò)程的綜合循環(huán)利用。該方法還可用于處理含鈷、鎳或銅的廢料。本發(fā)明具有工藝先進(jìn)、生產(chǎn)穩(wěn)定、成本低，無(wú)廢水排出、有利于環(huán)境保護(hù)、產(chǎn)品純度高、粒度均勻、結(jié)晶度高等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C01G51/04GK101367555SQ200810121120
公開日2009年2月18日 申請(qǐng)日期2008年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月27日
發(fā)明者劉秀慶, 波 向, 偉 徐, 陳雪華 申請(qǐng)人:浙江華友鈷業(yè)股份有限公司