電化學(xué)氧化切割碳系三維材料端面制的氧化石墨烯及方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種電化學(xué)氧化切割碳系三維材料端面制備氧化石墨烯的方法，以及該方法制備得到的氧化石墨烯。
【背景技術(shù)】
[0002]氧化石墨烯是石墨烯的氧化物，如同石墨烯一樣具有單原子層厚度，只是在碳基面和/或邊緣含有大量的其它雜原子官能團(tuán)。按照碳基面的二維尺寸大小可以分為:1-1OOnm為氧化石墨稀量子點(diǎn)，大于10nm為氧化石墨稀微片。當(dāng)厚度為2_10個單原子層厚度時(shí)，稱為少層氧化石墨烯量子點(diǎn)或微片。當(dāng)厚度為11-100個單原子層厚度時(shí)，又稱為多層氧化石墨烯量子點(diǎn)或微片。這里為陳述方便，如無特別說明，統(tǒng)一將它們稱為氧化石墨稀。
[0003]氧化石墨烯微片是一種性能優(yōu)異的新型碳材料，具有較高的比表面積和表面豐富的官能團(tuán)。氧化石墨烯微片可視為一種非傳統(tǒng)形態(tài)的軟性材料，具有聚合物、膠體、薄膜，以及兩性分子的特性。氧化石墨烯微片長久以來被視為親水性物質(zhì)，因?yàn)槠湓谒芯哂袃?yōu)越的分散性，但是，相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，氧化石墨烯微片實(shí)際上具有兩親性，從氧化石墨烯微片邊緣到中央呈現(xiàn)親水至疏水的性質(zhì)分布。因此，被廣泛用于制備氧化石墨烯微片復(fù)合材料，包括聚合物類復(fù)合材料以及無機(jī)物類復(fù)合材料，在能源、電子、生物醫(yī)藥、催化等領(lǐng)域都有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
[0004]氧化石墨烯量子點(diǎn)是準(zhǔn)零維的納米材料，其內(nèi)部電子在各方向上的運(yùn)動都受到局限，所以量子局域效應(yīng)特別顯著，具有許多獨(dú)特的性質(zhì)。其與傳統(tǒng)的半導(dǎo)體量子點(diǎn)相比，新型的石墨烯量子點(diǎn)具有如下獨(dú)特的性質(zhì):1)不含高毒性的金屬元素如鎘、鉛等，屬環(huán)保型量子點(diǎn)材料；2)結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿，耐光腐蝕(傳統(tǒng)半導(dǎo)體量子點(diǎn)應(yīng)用于光電化學(xué)器件易發(fā)生光氧化，導(dǎo)致性能下降和低的器件壽命)；3)厚度可薄到單原子層，而橫向大小可減小到一個苯環(huán)的大小，卻仍然保持高度的化學(xué)穩(wěn)定性；4)帶隙寬度范圍可調(diào)，原則上可通過量子局域效應(yīng)和邊界效應(yīng)在0_5eV范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，從而將波長范圍從紅外區(qū)擴(kuò)展到可見光及深紫外區(qū)，滿足各種技術(shù)對材料能隙和特征波長的特殊要求；5)容易實(shí)現(xiàn)表面功能化，可穩(wěn)定分散于常見溶劑，滿足材料低成本加工處理的需求。這或?qū)殡娮訉W(xué)、光電學(xué)和電磁學(xué)領(lǐng)域帶來革命性的變化。其能夠應(yīng)用于太陽能電池、電子設(shè)備、光學(xué)染料、生物標(biāo)記和復(fù)合微粒系統(tǒng)等方面。氧化石墨烯量子點(diǎn)在生物、醫(yī)學(xué)、材料、新型半導(dǎo)體器件等領(lǐng)域具有重要潛在應(yīng)用。其能實(shí)現(xiàn)單分子傳感器，也可能催生超小型晶體管或是利用半導(dǎo)體激光器所進(jìn)行的芯片上通訊，用來制作化學(xué)傳感器、太陽能電池、醫(yī)療成像裝置或是納米級電路等等。
[0005]氧化石墨烯目前可以工業(yè)化生產(chǎn)的方法為化學(xué)氧化法。該方法主要是利用石墨本身存在的結(jié)構(gòu)缺陷，以石墨為原料，在強(qiáng)酸(如濃硫酸、濃硝酸等)、強(qiáng)氧化劑、加熱的條件下得到層間距比石墨顯著擴(kuò)大的氧化石墨，隨后借助有效的剝離手段即可得到單原子層的氧化石墨烯。有關(guān)氧化石墨的制備，早在I860年就有報(bào)道，之后科研工作者們通過對強(qiáng)氧化條件的探索，發(fā)展了若干不同的方法，主要有Brodie法、Staudenmaier法和Hummers法等，目前最常用的是改進(jìn)的Hummers法，即通過預(yù)氧化、氧化兩步來得到氧化石墨。在制得氧化石墨后，雖然由于含氧官能團(tuán)的介入使得石墨片層間的距離顯著增大，但仍有部分范德華力將若干片層連在一起，因此想要得到單層的氧化石墨烯產(chǎn)物，還需要施加一定的外力，即借助一定的剝離手段來解除這種層間的作用力。目前報(bào)道的剝離氧化石墨的方法主要有熱膨脹法、低溫剝離法、超聲分散法等，其中超聲剝離法由于操作簡單、剝離過程中不發(fā)生化學(xué)變化、剝離的程度相對較高，且可通過簡單控制超聲時(shí)間及超聲功率來大致控制產(chǎn)物片層的大小等優(yōu)勢，因而得到最為廣泛的應(yīng)用。
[0006]從尺寸上來講，氧化石墨烯量子點(diǎn)的制備難點(diǎn)在于如何獲得更小的納米級量子點(diǎn)，而氧化石墨烯微片的制備難點(diǎn)在于層數(shù)控制。這導(dǎo)致二者在原料的選擇和制備方法上存在很大的差異。例如針對自上而下的制備方法，從原料上來講，前者采用微晶碳材料更為有利，比如碳纖維的微晶尺度只有數(shù)十納米(《碳纖維及石墨纖維》，賀福編著，北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2010)，因此只要解離方法合適很容易得到氧化石墨烯量子點(diǎn)，制備方法上的難點(diǎn)在于如何盡可能將每一個微晶都從體相中獨(dú)立切割出來，至于得到單層尺度則相對很容易(基于微晶片徑和厚度只有數(shù)十個納米，層間范德華力較小)；而后者采用高度石墨化的具有大片層晶體結(jié)構(gòu)碳材料更為有利，比如鱗片石墨，制備方法上的難點(diǎn)在于如何盡可能將每一個片層都從晶相中獨(dú)立切割出來(基于大尺寸石墨晶體的層間范德華力較大)，至于得到平面取向的大尺度則相對容易。
[0007]目前，國內(nèi)外很多公司都已發(fā)布能量產(chǎn)公斤級、噸級的氧化石墨烯產(chǎn)品。這些量產(chǎn)技術(shù)，一般要采用強(qiáng)酸、強(qiáng)氧化劑的化學(xué)法處理膨脹石墨，目的是實(shí)現(xiàn)石墨的氧化膨脹，差異是在該過程的實(shí)施方式和階段或與其它技術(shù)的復(fù)合，是Brodie、Staudenmaier及Hummers等化學(xué)法的改良技術(shù)。大量使用強(qiáng)酸、強(qiáng)氧化劑等化學(xué)品，高污染，品質(zhì)差。層數(shù)和片徑尺度分布范圍過寬、過大，分散及穩(wěn)定性差，直接導(dǎo)致應(yīng)用時(shí)的可控性差。此外，常規(guī)的電化學(xué)剝離方法也被采用，它們包括:2012年Chem.Eur.J.的Electrochemicalpreparat1n of luminescent graphene quantum dots from multiwalled carbonnanotubes 和 J.Mater.Chem.的 Facile synthesis of water-soluble, highlyfluorescent graphene quantum dots as a robust b1logical label for stem cells，中國專利申請 201110439505.4^201210506534.2^201310411276.4^201210314278.7 和201310730922.3。常規(guī)的電化學(xué)制備方法存在工作電流密度小和電流分布不均勻，導(dǎo)致加工處理耗時(shí)長，產(chǎn)物純度和質(zhì)量低，層數(shù)和粒徑分布范圍寬，后期需要繁瑣的純化步驟，產(chǎn)品廣率不尚。
[0008]綜上所述，開發(fā)一種高質(zhì)量氧化石墨烯的制備方法，仍是納米材料技術(shù)領(lǐng)域中急需解決的關(guān)鍵問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種電化學(xué)氧化切割碳系三維材料端面制備的氧化石墨烯及方法。本發(fā)明的氧化石墨烯制備方法相較于傳統(tǒng)的化學(xué)氧化法和電化學(xué)制備方法具有更高的氧化膨脹解離和切割能力，能夠在低能耗和無污染的前提下，得到層數(shù)更低和粒徑分布更均勻的高質(zhì)量氧化石墨烯。
[0010]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種電化學(xué)氧化切割碳系三維材料端面制備氧化石墨烯的方法，其包括以下步驟:
[0011]將一碳系三維材