一種具有三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)石墨烯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種具有三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)石墨烯的制備方法，屬于材料制備領(lǐng)域。本發(fā)明首先將石墨粉經(jīng)過兩步插層處理得到可膨脹石墨，再將可膨脹石墨經(jīng)過高溫煅燒得到蠕蟲狀的膨脹石墨并分散于有機(jī)溶劑進(jìn)行超聲分散處理得到膨脹石墨，然后將可膨脹石墨進(jìn)行氧化處理，最后將氧化膨脹石墨烯通過水熱還原，得到具有規(guī)整三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的石墨烯，并且層數(shù)較少，因此可以很容易的在空隙中引入各種基團(tuán)（如金屬氧化物或者藥物等），從而制得由各種基團(tuán)修飾的石墨烯基復(fù)合材料。
【專利說明】
一種具有三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)石墨烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種石墨烯的制備方法，尤其涉及一種具有三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)石墨烯的制備方法，屬于材料制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯作為一種新型的二維納米材料，近年來被科學(xué)界廣泛研究。作為一種單原子片層材料，它不僅是構(gòu)造零維富勒烯量子點(diǎn)、一維碳納米管的基本結(jié)構(gòu)單元，而且可以構(gòu)造三維的石墨。由于它獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)，石墨烯具有許多優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，如高的力學(xué)性能、熱導(dǎo)率、電荷迀移率、大的比表面積，以及獨(dú)特的量子霍爾效應(yīng)等。因此，它也被應(yīng)用到很多方面，包括高分子復(fù)合材料、場(chǎng)效應(yīng)晶體管、液晶顯示、能量存儲(chǔ)等。
[0003]目前制備石墨烯的方法主要有CVD法，機(jī)械剝離法等。但是這些方法制備的石墨烯都為平面狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)在表面進(jìn)行基團(tuán)修飾或處理時(shí)比較困難，因而不利于石墨烯基復(fù)合材料的制備。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種具有三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)石墨烯的制備方法。
[0005]本發(fā)明制備具有三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)石墨烯的方法，包括以下工藝步驟:
(I)石墨的兩步插層反應(yīng)
第一步插層:將石墨粉分散于磷酸與硝酸的混酸中，加入強(qiáng)氧化劑高錳酸鉀，于25?30°(:下反應(yīng)1~1.5 h，過濾，洗滌，干燥，得到酸化石墨。第一步插層反應(yīng)過程中，引入的混酸破壞了原有石墨層的緊密結(jié)構(gòu)，使碳的層間距變大;高錳酸鉀作為強(qiáng)氧化劑使得石墨粉在反應(yīng)過程中被氧化，破壞了原有石墨層的晶體結(jié)構(gòu)，使得石墨粉更易膨脹。為了達(dá)到較好的效果，石墨粉與混酸的質(zhì)量體積比為1:4?1:5 g / mL，混酸中磷酸與硝酸的體積比為2:1?2.5:1，石墨粉與高錳酸鉀的質(zhì)量比為1:0.2?1:0.3。
[0006]第二步插層:將酸化石墨分散于乙酸和硝酸的混酸，加入高錳酸鉀，于25?30°C下反應(yīng)I?1.5 h，過濾，洗滌，干燥，得到可膨脹石墨。在第二步插層反應(yīng)過程中，引入的乙酸與硝酸的混酸進(jìn)一步破壞石墨層與層之間的緊密結(jié)構(gòu)，使碳的層間距進(jìn)一步擴(kuò)大。高錳酸鉀使得酸化石墨進(jìn)一步可膨脹。為了達(dá)到較好的效果，酸化石墨與混酸的質(zhì)量體積比為1:4?1:5 g / mL，混酸中乙酸與硝酸的體積比為2.5:1?3.5:1;酸化石墨與高錳酸鉀的質(zhì)量比為1:0.15-1:0.20ο
[0007](2)膨脹石墨的制備
將上述得到的可膨脹石墨于900?950 °C的馬弗爐中加熱25?30s，得到蠕蟲狀膨脹石墨；在將蠕蟲狀膨脹石墨分散到DMF中，在160W的功率下超聲20?24h，得到膨脹石墨分散液，過濾，洗滌，干燥，得到膨脹石墨。
[0008]馬弗爐中加熱的目的是使上述得到的可膨脹石墨在高溫的作用下發(fā)生膨脹。超聲的目的是將膨脹石墨進(jìn)行機(jī)械剝離。
[0009](3)氧化膨脹石墨的制備
將膨脹石墨加入到硫酸與磷酸的混酸中，于O?5°C、攪拌下加入高錳酸鉀，再升溫至50?55°C繼續(xù)攪拌10?12h，得到棕綠色氧化石墨;然后在冰浴、攪拌下加入過氧化氫，待溶液變?yōu)榻瘘S色后，用鹽酸洗滌，再用乙醇和水反復(fù)洗滌，離心，干燥，得到氧化膨脹石墨。
[0010]上述反應(yīng)過程中，硫酸與磷酸的混酸為反應(yīng)提供酸性條件，并對(duì)膨脹石墨進(jìn)行初步氧化;高錳酸鉀作為強(qiáng)氧化劑對(duì)膨脹石墨進(jìn)行氧化處理;反應(yīng)結(jié)束后加入過氧化氫，是為了將未反應(yīng)的高錳酸鉀還原，生成二氧化錳等。在洗滌過程中，用鹽酸洗滌是將反應(yīng)過程中產(chǎn)生的二氧化錳等消耗干凈。為了達(dá)到較好的效果，膨脹石墨與混酸的質(zhì)量體積比為1:125-1:135 g/ mL，混酸中硫酸與磷酸的體積比為8:1?9:1;膨脹石墨與高錳酸鉀的質(zhì)量比為1:8?1:9;高錳酸鉀與過氧化氫的質(zhì)量體積比為0.8:1?0.9:1 g/ mL。
[0011](4)網(wǎng)絡(luò)狀石墨烯的制備
將氧化膨脹石墨分散于水中，將溶液調(diào)至pH=12?13，再加入水合肼，置于水熱反應(yīng)釜中，于180?200 °C下反應(yīng)1?12h，洗滌，過濾，干燥得到具有三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的石墨烯。
[0012]氧化膨脹石墨與水合肼的質(zhì)量體積比為100:0.3?100:0.4 mg/mL。
[0013]上述各步驟中的干燥均是在50?70°C下進(jìn)行真空干燥。
[0014]圖1為本發(fā)明經(jīng)過水熱還原后得到的網(wǎng)絡(luò)狀石墨烯的掃描電鏡圖。從圖中可以看至IJ，石墨烯呈三維網(wǎng)絡(luò)狀的孔隙結(jié)構(gòu)，并且層數(shù)較少，因此可以很容易的在空隙中引入各種基團(tuán)(如金屬氧化物或者藥物等)，從而制得由各種基團(tuán)修飾的石墨烯基復(fù)合材料。
【附圖說明】
[0015]圖1為本發(fā)明制備的三維網(wǎng)絡(luò)狀石墨烯的掃描電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面通過具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明一種具有三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)石墨烯的制備、結(jié)構(gòu)、形貌等作進(jìn)一步說明。
[0017](I)可膨脹石墨的制備:分兩步完成。第一步插層條件:稱取Ig石墨粉，加入4ml磷酸與硝酸的混酸(磷酸與硝酸的體積比為2:1)，加入0.2g高錳酸鉀，在30°C反應(yīng)Ih，過濾，洗滌，60°C下真空干燥，得到Ig酸化石墨。第二步插層條件:在酸化石墨粉中加入6.5mL乙酸和硝酸的混酸(乙酸和硝酸的體積比為8: 3)，繼續(xù)加入0.15g高錳酸鉀，30°C下反應(yīng)Ih，過濾，洗滌，60°C下真空干燥，得到I g可膨脹石墨。
[0018](2)膨脹石墨的制備:將上述得到的可膨脹石墨在900 °C的馬弗爐中加熱30s，得到蠕蟲狀膨脹石墨;再將蠕蟲狀膨脹石墨加入200 mLDMF中，超聲24h(超聲功率為160W)，得到膨脹石墨分散液，過濾，洗滌，60°C下真空干燥，得到膨脹石墨。
[0019](3)氧化膨脹石墨的制備:將上述得到的膨脹石墨加入到13.5ml硫酸與磷酸的混酸(硫酸與磷酸的體積比為2:1)中，保持溫度為O?5°C并不斷攪拌下加入0.9g高錳酸鉀，而后將溫度升至50°C攪拌12h，得到棕綠色氧化石墨，并將其倒入20ml冰水浴中，攪拌下加入5mL過氧化氫攪拌使溶液變?yōu)榻瘘S色，用30ml，5%的鹽酸洗滌兩遍后，用乙醇和水反復(fù)洗滌，離心，60 0C下真空干燥，得到氧化膨脹石墨。
[0020](4)網(wǎng)絡(luò)狀石墨烯的制備:將上述得到的氧化膨脹石墨加入10mL水中，并將溶液調(diào)至堿性(ph=13)，再加入0.15mL的水合肼，將溶液加入到200ml的水熱反應(yīng)釜中，于180°C下反應(yīng)12h，洗滌，過濾，60°C下真空干燥，得到具有明顯的三維網(wǎng)絡(luò)狀的孔隙結(jié)構(gòu)的石墨烯。三維網(wǎng)絡(luò)狀石墨烯的掃描電鏡圖見圖1。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種具有三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)石墨烯的制備方法，包括以下工藝步驟: (1)石墨的兩步插層反應(yīng):第一步插層:將石墨粉分散于磷酸與硝酸的混酸中，加入強(qiáng)氧化劑高錳酸鉀，于25?30°C下反應(yīng)I?1.5h，過濾，洗滌，干燥，得到酸化石墨;第二步插層:將酸化石墨分散于乙酸和硝酸的混酸，加入高錳酸鉀，于25?30°C下反應(yīng)I?1.5 h，過濾，洗滌，干燥，得到可膨脹石墨； (2)膨脹石墨的制備:將上述得到的可膨脹石墨于900?950°C的馬弗爐中加熱25?30s，得到蠕蟲狀膨脹石墨;在將蠕蟲狀膨脹石墨分散到DMF中，超聲20?24h，得到膨脹石墨分散液，過濾，洗滌，干燥，得到膨脹石墨； (3)氧化膨脹石墨的制備:將膨脹石墨加入到硫酸與磷酸的混酸中，于O?5°C、攪拌下加入高錳酸鉀，再升溫至50?55°C繼續(xù)攪拌10?12h，得到棕綠色氧化石墨;然后在冰浴、攪拌下加入過氧化氫，待溶液變?yōu)榻瘘S色后，用鹽酸洗滌，再用乙醇和水反復(fù)洗滌，離心，干燥，得到氧化膨脹石墨； (4)網(wǎng)絡(luò)狀石墨烯的制備:將氧化膨脹石墨分散于水中，將溶液調(diào)至pH=12?13，再加入水合肼，置于水熱反應(yīng)釜中，于180?200°C下反應(yīng)10?12h，洗滌，過濾，干燥得到網(wǎng)絡(luò)狀的石墨稀。2.如權(quán)利要求1所述一種具有三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)石墨烯的制備方法，其特征在于:步驟(I)的第一步插層中，石墨粉與混酸的質(zhì)量體積比為1:4?1:5 g / mL，混酸中磷酸與硝酸的體積比為2:1-2.5:1，石墨粉與高錳酸鉀的質(zhì)量比為1:0.2?1:0.3。3.如權(quán)利要求1所述一種具有三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)石墨烯的制備方法，其特征在于:步驟(I)的的第二步插層中，酸化石墨與混酸的質(zhì)量體積比為1:4?1:5 g / mL，混酸中乙酸與硝酸的體積比為2.5:1-3.5:1;酸化石墨與高錳酸鉀的質(zhì)量比為1:0.15?1:0.20。4.如權(quán)利要求1所述一種具有三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)石墨烯的制備方法，其特征在于:步驟(3)中，膨脹石墨與混酸的質(zhì)量體積比為1:125?1:135g / mL，混酸中硫酸與磷酸的體積比為8:1?9:1;膨脹石墨與高錳酸鉀的質(zhì)量比為1:8?1:9;高錳酸鉀與過氧化氫的質(zhì)量體積比為0.8:1?0.9:1 g/ mL。5.如權(quán)利要求1所述一種具有三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)石墨烯的制備方法，其特征在于:步驟(4)中，氧化膨脹石墨與水合肼的質(zhì)量體積比為100:0.3?100:0.4mg/mL。6.如權(quán)利要求1所述一種具有三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)石墨烯的制備方法，其特征在于:各步驟中，所述干燥是在50?70°C下真空干燥。
【文檔編號(hào)】C01B31/04GK105836742SQ201610432267
【公開日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年6月17日
【發(fā)明人】郭瑞斌, 祁磊, 莫尊理, 武琦鈞, 劉煥東, 李莉
【申請(qǐng)人】西北師范大學(xué)