具有bea骨架結(jié)構(gòu)的含錫沸石材料的制作方法
【專利摘要】一種制備具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的含錫沸石材料的方法，包括提供一種具有帶四面體骨架空位的BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料，提供一種固體形式的錫離子源，經(jīng)由固態(tài)離子交換將錫摻入該沸石材料中，煅燒該沸石材料并用pH為至多5的水溶液處理已煅燒沸石材料。
【專利說明】具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的含錫沸石材料
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的含錫沸石材料的固態(tài)離子交換方法。本 發(fā)明方法包括提供一種具有帶四面體骨架空位的BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料并進(jìn)一步包括提 供一種固體形式的錫離子源。在固態(tài)離子交換工段中，將錫摻入該沸石材料中并煅燒所得 沸石材料。在后處理工段中，用酸性水溶液處理如此得到的煅燒材料，該后處理工段賦予該 具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料特定的所需特征，這些特征有利地不同于具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的 已知沸石材料。
[0002] 摻雜錫的具有骨架結(jié)構(gòu)BEA的沸石(β沸石)若用作某些應(yīng)用如BaeyerVilliger類 型氧化反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)等中的催化活性材料，則已經(jīng)顯示出誘人結(jié)果。
[0003] 根據(jù)已知文獻(xiàn)，具有BEA骨架結(jié)構(gòu)BEA的含錫沸石通常通過在錫離子源存在下水熱 處理具有四面體骨架空位的沸石材料以將錫摻入沸石骨架中而制備。然而，對于錫的該水 熱摻入，必須考慮不利之處，如合成時間長、必須使用結(jié)晶助劑如HF或成本密集性模板劑。 仍進(jìn)一步地，僅可得到具有低錫含量的BEA的含錫沸石。
[0004] Hammond等描述了一種制備具有骨架結(jié)構(gòu)BEA的沸石的方法，所述沸石通過由特定 固態(tài)離子交換方法將錫摻入具有四面體骨架空位的沸石骨架中而制備，其中適當(dāng)?shù)貙⑺?具有四面體骨架空位的沸石骨架與固態(tài)錫離子源一起混合。盡管Hammond等中所述方法與 制備具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的含錫沸石的先前已知方法相比提供了一定優(yōu)點，但相應(yīng)所得材料 在Hammond等中明確提到的BaeyerVi 11 iger類型氧化反應(yīng)中的測試沒有對反應(yīng)產(chǎn)物顯示出 所需選擇性。此外，該方法本身包括尤其考慮到制備具有四面體骨架空位的沸石BEA骨架的 工業(yè)規(guī)模方法不一定是現(xiàn)實選擇的某些反應(yīng)步驟，如經(jīng)由酸處理的脫鋁。
[0005] 因此，本發(fā)明的目的是要提供具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的含錫沸石材料，其若用作催化活 性材料，尤其若用作氧化反應(yīng)如BaeyerVi 11 iger類型氧化，如環(huán)狀酮的BaeyerVi 11 iger氧 化中的催化活性材料，則呈現(xiàn)改進(jìn)的特性。
[0006] 因此，本發(fā)明的另一目的是要提供一種制備具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的含錫沸石材料改 進(jìn)方法，包括經(jīng)由固態(tài)離子交換工段將錫摻入具有四面體空位的BEA骨架結(jié)構(gòu)中。
[0007] 驚人地發(fā)現(xiàn)這些目的可以通過使通過經(jīng)由固態(tài)離子交換工段將錫摻入具有四面 體空位的BEA骨架結(jié)構(gòu)中而制備的具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料經(jīng)歷特定的后處理工段實 現(xiàn)。
[0008] 進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)這些目的可以通過使具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料經(jīng)歷特定的工段而 實現(xiàn)，在該特定工段過程中形成四面體骨架空位。就此而言，進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)某些具有BEA骨架 結(jié)構(gòu)的沸石材料尤其合適。
[0009] 因此，本發(fā)明涉及一種制備具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的含錫沸石材料的方法，包括：
[0010] ⑴提供包含X2〇3和Y〇2的具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料，其中Y為選自Si，Ti，Zr，Ge 的四價元素及其中兩種或更多種的組合且X為選自六1，8，111，6&^6的三價元素及其中兩種 或更多種的組合，所述BEA具有四面體骨架空位；
[0011] (i i)提供一種固體形式的錫離子源；
[0012] ( i i i)通過使在（i)中提供的沸石材料與在（i i )中提供的錫離子源在固態(tài)離子交 換條件下接觸而將錫摻入在(i)中提供的沸石材料中，得到具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的含錫沸石材 料；
[0013] (iv)使由（iii)得到的沸石材料經(jīng)歷熱處理；
[0014] (v)用pH為至多5的水溶液處理由（iv)得到的已熱處理沸石材料。
[0015]如上所述，發(fā)現(xiàn)特定的后處理工段允許制備具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的有利沸石材料。該 特定的后處理工段為本發(fā)明方法的步驟(V)，根據(jù)該步驟使通過經(jīng)由固態(tài)離子交換工段將 錫摻入具有四面體空位的BEA骨架結(jié)構(gòu)中而制備的具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的含錫沸石材料經(jīng)歷 用酸性溶液，尤其是pH為至多5的水溶液的處理。在本發(fā)明上下文中提到的pH值應(yīng)理解為通 過用pH選擇性玻璃電極測量而測定。
[0016]步驟(i)
[0017]根據(jù)本發(fā)明方法的步驟⑴，提供具有包含X2〇3和ΥΟ^ΒΕΑ骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料， 其中Υ為選自31，11，2^66的四價元素及其中兩種或更多種的組合且乂為選自41，8，111，6&， Fe的三價元素及其中兩種或更多種的組合，所述ΒΕΑ骨架結(jié)構(gòu)具有四面體骨架空位。
[0018] 優(yōu)選四價元素 Y為Si。因此，本發(fā)明涉及一種其中根據(jù)（i)提供具有包含X2〇3和Y〇2 的BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的方法，其中Υ為Si且X為選自六1，8，111，6 &^6的三價元素及其中 兩種或更多種的組合，所述BEA骨架結(jié)構(gòu)具有四面體骨架空位。
[0019] 優(yōu)選三價元素 X為B。因此，本發(fā)明涉及一種其中根據(jù)（i)提供具有包含X2〇3和Y〇2的 ΒΕΑ骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的方法，其中Υ為選自Si，Ti，Zr，Ge的四價元素及其中兩種或更多 種的組合且X為B，所述BEA骨架結(jié)構(gòu)具有四面體骨架空位。
[0020] 更優(yōu)選四價元素 Y為Si且三價元素 X為B。因此，本發(fā)明涉及一種其中根據(jù)（i)提供 具有包含X2〇3和Υ〇2的BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的方法，其中Y為Si并且其中X為B。
[0021]通常而言，對于如何提供具有四面體空位的該沸石材料不存在特殊限制。例如，可 行的是購買合適的可市購的具有四面體空位的沸石材料。此外，例如可以將制備該類沸石 材料的任何可行方法用于提供該沸石材料。例如，可行的是在存在或不存在合適的模板化 合物下使用或不使用合適的種晶，例如在水熱合成方法中，由合適的X2〇3和Y〇2來源適當(dāng)?shù)?合成作為起始沸石材料的具有ΒΕΑ骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料并在任選的洗滌和/或干燥和/或煅 燒之后使所述起始沸石材料經(jīng)歷合適的工段，其中從沸石骨架中除去至少一部分X并形成 四面體空位。例如，可以通過用蒸汽處理和/或通過用酸處理從沸石骨架中除去至少一部分 X。例如在Hammond等中在實驗部分描述了通過用13Μ ΗΝ〇3水溶液處理該沸石材料而從ΒΕΑ 沸石骨架中除去鋁。在本發(fā)明上下文中，發(fā)現(xiàn)尤其若X為Β，則用于隨后固態(tài)離子交換方法的 具有四面體空位的沸石骨架有利地通過在其中既不使用蒸汽也不使用酸的非常溫和方法 中由沸石骨架除去X而制備。尤其發(fā)現(xiàn)X，優(yōu)選Β可以通過用液體溶劑體系優(yōu)選在回流下處理 該沸石原料而除去，其中該液體溶劑體系優(yōu)選選自水、甲醇、乙醇、丙醇、1，2_乙二醇、1，2_ 丙二醇、1，3-丙二醇、1，2，3-丙三醇及其中兩種或更多種的混合物，該液體溶劑體系更優(yōu)選 為水，其中更優(yōu)選該液體溶劑體系不含無機(jī)或有機(jī)酸或其鹽并且其中該處理優(yōu)選在50-125 °C，更優(yōu)選90-115°C，更優(yōu)選95-105°C的溫度下進(jìn)行優(yōu)選6-20小時，更優(yōu)選7-17小時，更優(yōu) 選8-12小時的時間。
[0022]優(yōu)選根據(jù)（i)，具有帶四面體骨架空位的BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料由一種包括如下 步驟的方法提供：
[0023] (i . 1)提供具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石原料，其中該沸石原料的骨架結(jié)構(gòu)包含X203和 Υ〇2，優(yōu)選Β2〇3和Si〇2，并且摩爾比Χ2〇3: Υ〇2，優(yōu)選Β2〇3: Si〇2大于0.02:1，優(yōu)選至少0.03:1，更 優(yōu)選 0 · 03:1-0 · 07:1，更優(yōu)選 0 · 03:1-0 · 06:1，更優(yōu)選 0 · 03:1-0 · 05:1;
[0024] (i. 2)通過用液體溶劑體系優(yōu)選在回流下處理在（i.l)中提供的沸石原料而產(chǎn)生 四面體骨架空位，得到摩爾比X2〇3: Υ〇2，優(yōu)選B2〇3: Si02至多為0.02:1的沸石材料，其中該液 體溶劑體系優(yōu)選選自水、甲醇、乙醇、丙醇、1，2_乙二醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、1，2,3_丙 三醇及其中兩種或更多種的混合物，該液體溶劑體系更優(yōu)選為水，其中更優(yōu)選該液體溶劑 體系不含無機(jī)或有機(jī)酸或其鹽并且其中該處理優(yōu)選在50-125Γ，更優(yōu)選90-115Γ，更優(yōu)選 95-105°C的溫度下進(jìn)行優(yōu)選6-20小時，更優(yōu)選7-17小時，更優(yōu)選8-12小時的時間。
[0025] 步驟(i.l)
[0026] 通常而言，對于如何在（i.l)中提供具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料沒有特殊限制。 例如，可行的是購買合適的可市購的具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料。此外，例如可以將合成 該沸石的任何可行方法用于提供該沸石材料。優(yōu)選該沸石材料通過一種在也稱為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向 劑的合適模板化合物存在下由合適的X 2〇3和Y〇2源開始的方法提供。
[0027]通常而言，在（i.l)中提供的沸石材料的骨架結(jié)構(gòu)包含Χ203和Υ02。優(yōu)選合適的Χ 203 和Υ〇2源以使得在（i.l)中提供的沸石材料的骨架結(jié)構(gòu)中至少75重量％，更優(yōu)選至少90重 量％，更優(yōu)選至少95重量％，更優(yōu)選至少98重量％，更優(yōu)選至少99重量％由乂 2〇3和Y02構(gòu)成的 量使用。
[0028] 通常而言，Χ2〇3和Υ02可以包含在具有ΒΕΑ骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料中，其中摩爾比Χ 2〇3: Υ〇2大于0.02:1，優(yōu)選至少0.03:1，更優(yōu)選0.03 :1-0.07:1，更優(yōu)選0.03:1-0.06:1，更優(yōu)選 0.03:1-0.05:1〇
[0029]因此，優(yōu)選在（i . 1)中提供具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料，其中骨架結(jié)構(gòu)中至少90 重量％，更優(yōu)選至少95重量％，更優(yōu)選至少98重量％，更優(yōu)選至少99重量％由出03和Si02構(gòu) 成，并且其中摩爾比B 2〇3: Si02大于0.02:1，更優(yōu)選至少0.03:1，更優(yōu)選0.03:1-0.07:1，更優(yōu) 選0 · 03:1-0.06:1，更優(yōu)選0· 03:1-0.05:1。該材料也稱為B-BEA。
[0030] 優(yōu)選在(i . 1)中提供的沸石材料由一種包括如下步驟的合成方法提供：
[0031] (i . 1.1)制備包含至少一種模板化合物、至少一種Y〇2源和至少一種X2〇3源的混合 物，以及
[0032] (i.l.2)由在（i.l.1)中制備的混合物結(jié)晶該沸石材料。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明，用于（i . 1.1)中的至少一種模板化合物可以是任何合適的模板化合 物(結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑）。合適的模板化合物包括哌啶、六亞甲基亞胺、N，N，N-三甲基-1 -金剛烷銨 氫氧化物、哌啶、亞甲基亞胺、二芐基-1，4-二氮雜雙環(huán)-[2,2,2]辛烷、二芐基甲基銨、四乙 基氫氧化銨及其混合物。優(yōu)選使用四乙基氫氧化銨。
[0034] 通常而言，Y02可以以任何可行的形式在(i.l. 1)中提供，條件是可以在(i.l. 2)中 結(jié)晶具有包含Y〇2的BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料。優(yōu)選直接和/或作為包含Y02作為化學(xué)結(jié)構(gòu)部 分的化合物和/或作為在（i . 1.2)過程中部分或完全化學(xué)轉(zhuǎn)化為Υ02的化合物提供Υ02。優(yōu)選 當(dāng)Υ為Si或Si與一種或多種其他四價元素的組合時，在（i.l. 1)中提供的Si02源為任何可行 的源。通常而言，可以使用所有類型的硅石和硅酸鹽，優(yōu)選氣相二氧化硅、硅溶膠、反應(yīng)性無 定形固態(tài)硅石、硅膠、硅酸、水玻璃、水合偏硅酸鈉、倍半硅酸鹽或二硅酸鹽、膠態(tài)硅石、熱解 硅石、硅酸酯或四烷氧基硅烷，或者這些化合物中至少兩種的混合物。
[0035] 優(yōu)選若根據(jù)（i . 1.1)的混合物包含至少一種Si02源，則所述源包含至少一種選自 硅石和硅酸鹽，優(yōu)選硅酸鹽，更優(yōu)選堿金屬硅酸鹽的化合物。在優(yōu)選的堿金屬硅酸鹽中，該 至少一種源優(yōu)選包括水玻璃，更優(yōu)選硅酸鈉和/或硅酸鉀，更優(yōu)選硅酸鈉。更優(yōu)選該Si〇2源 為硅酸鈉。還可能優(yōu)選氣相二氧化硅。
[0036] 通常而言，X203可以以任何可行的形式提供，條件是可以在（i. 1.2)中結(jié)晶具有包 含X2〇3的BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料。優(yōu)選直接和/或作為包含X2〇 3作為化學(xué)結(jié)構(gòu)部分的化合 物和/或作為在本發(fā)明方法過程中部分或完全化學(xué)轉(zhuǎn)化為Χ2〇 3的化合物提供Χ2〇3。優(yōu)選當(dāng)X 表示Β或表示Β與一種或多種其他三價元素的組合時，例如將游離硼酸和/或硼酸鹽和/或硼 酸酯，例如硼酸三乙酯或硼酸三甲酯用作原料且用作該至少一種Χ 2〇3源。
[0037] 對于優(yōu)選的鈦源，可以提到氧化鈦、鹵化鈦和原鈦酸四烷基酯。其中更優(yōu)選鹵化鈦 和原鈦酸四烷基酯。更優(yōu)選四氟化鈦、原鈦酸四乙酯、原鈦酸四丙酯和原鈦酸四丁酯，尤其 優(yōu)選原鈦酸四丁酯。對于優(yōu)選的鋯源，可以提到氧化鋯、鹵化鋯和四烷氧基鋯。其中更優(yōu)選 鹵化鋯和四烷氧基鋯。更優(yōu)選四氟化鋯、四乙氧基鋯和四丁氧基鋯。對于優(yōu)選的鍺源，可以 提到氧化鍺、氯化鍺和異丙醇鍺。對于優(yōu)選的鋁源，可以提到氧化鋁、硝酸鋁，尤其優(yōu)選硝酸 鋁。對于優(yōu)選的銦源，可以提到氧化銦、鹵化銦和三烷氧基銦，尤其優(yōu)選三氯化銦、三氟化銦 和三異丙醇銦。對于優(yōu)選的鎵源，可以提到氧化鎵、鹵化鎵和硝酸鎵，尤其優(yōu)選硝酸鎵、三氯 化鎵和三氟化鎵。對于優(yōu)選的鐵源，可以提到氧化鐵、鹵化鐵、乙酸鐵和硝酸鐵，尤其優(yōu)選硝 酸鐵。
[0038] 通常而言，根據(jù)（i. 1.2)的結(jié)晶程序可以以任何可行的方式進(jìn)行，條件是由根據(jù) (i. 1.1)的混合物結(jié)晶具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料。該混合物可以在任何類型容器中結(jié) 晶，其中優(yōu)選使用攪拌裝置，優(yōu)選通過容器的旋轉(zhuǎn)和/或攪拌，更優(yōu)選通過攪拌該混合物。
[0039] 優(yōu)選在（i. 1.2)中的至少一部分結(jié)晶工藝過程中加熱該混合物。通常而言，可以將 該混合物加熱至任何可行的結(jié)晶溫度，條件是由該混合物結(jié)晶具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材 料。優(yōu)選將該混合物加熱至80-200°C，更優(yōu)選90-190°C，更優(yōu)選100_185°C，更優(yōu)選120-180 °C，更優(yōu)選140-175 °C，更優(yōu)選150-165 °C范圍內(nèi)的結(jié)晶溫度。
[0040] 在本發(fā)明（i . 1.2)中的優(yōu)選加熱可以以任何適合結(jié)晶具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材 料的可行方式進(jìn)行。通常而言，加熱可以在一個結(jié)晶溫度下進(jìn)行或者在不同溫度之間變化。 優(yōu)選將加熱斜率用于實現(xiàn)結(jié)晶溫度，其中加熱速率優(yōu)選為5-100K/h，更優(yōu)選10-70K/h，更優(yōu) 選 15-50KA，更優(yōu)選20-30KA。
[0041]通常而言，在本發(fā)明方法的（i. 1.2)中的結(jié)晶過程的持續(xù)時間并不特別受限。優(yōu)選 結(jié)晶過程進(jìn)行10-200小時，更優(yōu)選20-190小時，更優(yōu)選40-170小時，更優(yōu)選60-160小時，更 優(yōu)選80-150小時，更優(yōu)選110-130小時的時間。
[0042] 優(yōu)選在(i. 1.2)中的加熱在整個結(jié)晶工藝過程中進(jìn)行或者僅在其一部分或多部分 過程中進(jìn)行，條件是結(jié)晶具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料。優(yōu)選加熱在整個結(jié)晶過程中進(jìn)行。
[0043] 優(yōu)選使由（i. 1.2)得到的結(jié)晶材料經(jīng)歷分離和/或洗滌步驟的序列，其中由 (i. 1.2)中的結(jié)晶得到的沸石材料優(yōu)選經(jīng)歷至少一個分離和至少一個洗滌步驟。因此，本發(fā) 明方法的步驟(i.l)優(yōu)選包括：
[0044] (i . 1.1)制備包含至少一種模板化合物、至少一種Y〇2源和至少一種X2O3源的混合 物，以及
[0045] (i.1.2)由在(i.1.1)中制備的混合物結(jié)晶該沸石材料；
[0046] (i . 1.3)分離和/或洗滌，優(yōu)選分離并洗滌由（i . 1.2)得到的結(jié)晶材料。
[0047]已結(jié)晶沸石材料的分離可以通過任何可行的方法實現(xiàn)。這些方法例如包括過濾、 超濾、滲濾和離心和/或潷析方法，或者例如噴霧干燥方法和噴霧造粒方法，其中過濾方法 可能涉及吸濾和/或壓濾步驟?？梢允褂眠@些方法中兩種或更多種的組合。
[0048] 為了分離，尤其是過濾的目的，將由（i . 1.2)得到的含有已結(jié)晶沸石材料的母液的 pH調(diào)節(jié)至6-9，優(yōu)選6.5-8.5，更優(yōu)選7-8的值，優(yōu)選通過向母液中加入酸，優(yōu)選在攪拌下，其 中酸的加入優(yōu)選在20_70°C，更優(yōu)選30-65Γ，更優(yōu)選40-60°C的母液溫度下進(jìn)行。該酸優(yōu)選 為無機(jī)酸，優(yōu)選含無機(jī)酸的水溶液，其中該無機(jī)酸優(yōu)選選自磷酸、硫酸、鹽酸、硝酸及其中兩 種或更多種的混合物，并且其中該無機(jī)酸更優(yōu)選為硝酸。
[0049] 對于一個或多個任選的洗滌程序，可以使用任何可行的溶劑?？梢允褂玫南礈靹?例如為水，醇類，如甲醇、乙醇或丙醇，或其中兩種或更多種的混合物?；旌衔锏膶嵗莾煞N 或更多種醇類的混合物，如甲醇和乙醇或甲醇和丙醇或乙醇和丙醇或甲醇、乙醇和丙醇的 混合物，或水和至少一種醇類的混合物，如水和甲醇或水和乙醇或水和丙醇或水、甲醇和乙 醇或水、甲醇和丙醇或水、乙醇和丙醇或水、甲醇、乙醇和丙醇的混合物。優(yōu)選水和至少一種 醇類的混合物，優(yōu)選水和乙醇的混合物，非常特別優(yōu)選將蒸餾水作為唯一的洗滌劑。
[0050] 已結(jié)晶沸石材料優(yōu)選在（i . 1.3)中通過過濾與由（i . 1.2)得到的懸浮液分離，得到 優(yōu)選進(jìn)行洗滌，優(yōu)選用水洗滌的濾餅。若使用洗滌，則優(yōu)選繼續(xù)該洗滌過程直到洗滌水的電 導(dǎo)率為至多1，〇〇〇微西門子/cm，更優(yōu)選至多850微西門子/cm，更優(yōu)選至多700微西門子/cm〇
[0051] 優(yōu)選使由（i. 1.3)得到的沸石材料經(jīng)歷熱處理工段，其中優(yōu)選使由（i. 1.3)得到的 沸石材料經(jīng)歷預(yù)干燥和/或干燥和/或煅燒。因此，本發(fā)明方法的步驟(i.l)優(yōu)選包括：
[0052] (i . 1.1)制備包含至少一種模板化合物、至少一種Y02源和至少一種X203源的混合 物，以及
[0053] (i.l.2)由在(i.l.1)中制備的混合物結(jié)晶該沸石材料；
[0054] (i . 1.3)分離和/或洗滌，優(yōu)選分離并洗滌由（i . 1.2)得到的結(jié)晶材料；
[0055] (i . 1.4)使由（i . 1.3)得到的沸石材料經(jīng)歷熱處理工段。
[0056] 任選地，使由（i . 1.3)得到的沸石材料經(jīng)歷預(yù)干燥，例如通過使該沸石材料經(jīng)歷合 適的氣流如空氣、貧空氣或工業(yè)氮氣優(yōu)選4-10小時，更優(yōu)選5-8小時的時間。
[0057] 優(yōu)選干燥該任選預(yù)干燥的濾餅。優(yōu)選干燥在100-300°C，更優(yōu)選150-275°C，更優(yōu)選 200-250 °C的溫度下在合適氣氛如工業(yè)氮氣、空氣或貧空氣中進(jìn)行。該干燥例如可以在合適 的干燥箱中或者通過噴霧干燥實現(xiàn)，其中對于噴霧干燥，優(yōu)選含水的懸浮液優(yōu)選由任選預(yù) 干燥的濾餅制備。若干燥通過噴霧干燥實現(xiàn)，則干燥氣體入口溫度優(yōu)選為200-250°C，更優(yōu) 選220-250°C，并且干燥氣體出口溫度優(yōu)選為100_175°C，更優(yōu)選120-150°C。
[0058] 若進(jìn)行噴霧干燥，則可行的是使由（i.l. 2)得到的含有沸石材料的母液直接進(jìn)行 噴霧干燥，任選再濃縮之后。此外，可行的是使已分離且洗滌的沸石材料進(jìn)行噴霧干燥，任 選在適當(dāng)再懸浮已洗滌和任選已預(yù)干燥的沸石材料之后，其中優(yōu)選制備基于懸浮液總重量 具有2-35重量％，優(yōu)選5-25重量％，更優(yōu)選10-20重量％的優(yōu)選固體含量的含水懸浮液。 [0059]優(yōu)選根據(jù)（i.l.4)的熱處理包括煅燒該沸石材料，其中任選使該沸石材料事先經(jīng) 歷噴霧干燥。優(yōu)選在煅燒過程中該至少一種模板化合物至少部分地，更優(yōu)選基本從骨架結(jié) 構(gòu)中除去。煅燒通常涉及將沸石材料在合適的氣氛如工業(yè)氮氣、空氣或貧空氣中加熱至至 少350°C的溫度，優(yōu)選加熱至400-700°C，更優(yōu)選450-550°C的溫度。優(yōu)選煅燒進(jìn)行1-10小時， 優(yōu)選3-6小時的時間。因此，煅燒優(yōu)選在400-700°C，優(yōu)選450-550°C的溫度下進(jìn)行1-10小時， 優(yōu)選3-6小時的時間。
[0060]因此，本發(fā)明涉及上述方法，其中步驟(i. 1)包括：
[0061 ] (i . 1.1)制備包含至少一種模板化合物、至少一種Y〇2源，優(yōu)選Si〇2和至少一種X2O3 源，優(yōu)選B2〇3的混合物；
[0062] (i.1.2)由在(i.1.1)中制備的混合物結(jié)晶該沸石材料；
[0063] (i. 1.3)通過過濾分離由（i. 1.2)得到的沸石材料并洗滌已分離的沸石材料；
[0064] (i. 1.4)使由（i. 1.3)得到的已分離沸石材料經(jīng)歷熱處理工段，該工段包括預(yù)干燥 該沸石材料、再懸浮已預(yù)干燥的沸石材料、噴霧干燥已懸浮的沸石材料并煅燒已噴霧干燥 的沸石材料。
[0065] 步驟(i.2)
[0066] 根據(jù)本發(fā)明方法的步驟(i .2)，四面體骨架空位通過用液體溶劑體系處理在（i . 1) 中提供的沸石原料而產(chǎn)生。優(yōu)選使在(i.l)中提供的已分離、噴霧干燥和煅燒的沸石材料經(jīng) 歷根據(jù)（i . 2)用液體溶劑體系的處理，由此得到摩爾比X2〇3: Y02，優(yōu)選B2〇3: Si02至多為0.02: 1的沸石材料。
[0067] 通常而言，對于在（i.2)中所用液體溶劑體系的化學(xué)性質(zhì)不存在特殊限制。因此， 可行的是使用酸性含水體系將該沸石材料的摩爾比Χ 2〇3: Y〇2，優(yōu)選B2〇3: Si02降低到至多 0.02:1的值。作為酸，該液體溶劑體系例如可以包含鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙 酸、草酸或酒石酸。優(yōu)選用于（i.2)中的液體溶劑體系選自水，一元醇類，多元醇類及其中兩 種或更多種的混合物。對于一元醇類和多元醇類不存在特殊限制。優(yōu)選這些醇含有1-6個碳 原子，更優(yōu)選1-5個碳原子，更優(yōu)選1-4個碳原子，更優(yōu)選1-3個碳原子。多元醇類優(yōu)選包含2-5個羥基，更優(yōu)選2-4個羥基，優(yōu)選2或3個羥基。尤其優(yōu)選的一元醇類是甲醇、乙醇以及丙醇 如1 _丙醇和丙醇。尤其優(yōu)選的多兀醇類是1，2_乙二醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、1，2,3_ 丙三醇。若使用上述化合物中兩種或更多種的混合物，則優(yōu)選這些混合物包含水和至少一 種一元醇和/或至少一種多元醇。最優(yōu)選該液體溶劑體系由水構(gòu)成。因此，本發(fā)明涉及如上 所定義的方法和可以由其得到或由其得到的沸石材料，其中該液體溶劑體系選自水、甲醇、 乙醇、丙醇、1，2_乙二醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、1，2,3_丙三醇及其中兩種或更多種的混 合物，優(yōu)選水。
[0068] 此外，尤其優(yōu)選該液體溶劑體系不含無機(jī)酸或有機(jī)酸或其鹽，該酸選自鹽酸、硫 酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸和酒石酸。因此，本發(fā)明還涉及上述方法，其中該液體 溶劑體系選自水、甲醇、乙醇、丙醇、1，2_乙二醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、1，2,3_丙三醇及 其中兩種或更多種的混合物，優(yōu)選水，并且其中該液體溶劑體系不含無機(jī)酸或有機(jī)酸或其 鹽，該酸選自鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸和酒石酸。甚至更優(yōu)選本發(fā)明還 涉及上述方法，其中該液體溶劑體系選自水、甲醇、乙醇、丙醇、1，2_乙二醇、1，2_丙二醇、1， 3-丙二醇、1，2,3_丙三醇及其中兩種或更多種的混合物，優(yōu)選水，并且其中該液體溶劑體系 不含無機(jī)酸或有機(jī)酸或其鹽。
[0069] 根據(jù)（i. 2)的反應(yīng)條件并不特別受限，條件是上述溶劑體系呈其液態(tài)且摩爾比 X2〇3: Y〇2，優(yōu)選B2〇3: Si02降低到至多0.02:1的值。具體而言，對于下述優(yōu)選溫度，熟練技術(shù)人 員將選擇相應(yīng)壓力，在該壓力下進(jìn)行處理以保持該溶劑體系呈其液態(tài)。對于根據(jù)(i.2)的處 理的持續(xù)時間，不存在特殊限制。上述時間應(yīng)理解為其中該液體溶劑體系維持在下述處理 溫度下的時間。優(yōu)選在（i. 2)中，該處理進(jìn)行6-20小時，更優(yōu)選7-17小時，更優(yōu)選8-12小時的 時間。優(yōu)選的處理溫度為50-125°C，優(yōu)選90-115°C，更優(yōu)選95-105°C。最優(yōu)選根據(jù)(i . 2)的處 理在該溶劑的沸點下進(jìn)行。若該溶劑體系由兩種或更多種組分構(gòu)成，則根據(jù)(i. 2)的處理優(yōu) 選在具有最低沸點的組分的沸點下進(jìn)行。
[0070] 優(yōu)選根據(jù)（i. 2)的處理在回流下進(jìn)行。因此，用于根據(jù)（i. 2)的處理的代表敞開體 系的優(yōu)選容器優(yōu)選裝有回流冷凝器。在根據(jù)(i . 2)的處理過程中，該液體溶劑體系的溫度保 持基本恒定或改變，因此用該液體溶劑體系的處理在兩個或更多個不同溫度下進(jìn)行。最優(yōu) 選將溫度在如上所定義的范圍內(nèi)保持基本恒定。
[0071 ]因此，本發(fā)明涉及上述方法，包括：
[0072] (i . 2)在敞開體系中在回流下在95-105 °C的溫度下用液體溶劑體系，優(yōu)選水處理 在（i . 1)中提供的沸石材料，由此得到摩爾比X2O3: Y〇2，優(yōu)選B2〇3: Si 〇2至多為0.02:1的沸石 材料，并且至少部分地將該沸石材料與該液體溶劑體系分離。
[0073]對于相對于液體溶劑體系的量使用的沸石材料的量，不存在特殊限制。優(yōu)選沸石 材料相對于該液體溶劑體系的重量比為1:5-1:50，更優(yōu)選1:10-1:35，更優(yōu)選1:10-1:20，甚 至更優(yōu)選1:12-1:18。
[0074]在根據(jù)（i. 2)的處理過程中，進(jìn)一步優(yōu)選適當(dāng)攪拌該液體溶劑體系。在（i. 2)的過 程中，將攪拌速率保持基本恒定或改變，因此處理在兩個或更多個不同溫度下進(jìn)行。最優(yōu)選 在第一攪拌速率下將該沸石材料懸浮于該液體溶劑體系中并在(i . 2)的過程中在上述溫度 下改變，優(yōu)選提高攪拌速率。攪拌速率本身可以取決于例如該液體溶劑體系的體積、所用沸 石材料的量、所需溫度等適當(dāng)選擇。優(yōu)選在其下將該沸石材料懸浮于該液體溶劑體系中的 攪拌速率為5-200r. p.m.(轉(zhuǎn)/分），更優(yōu)選10-200r. p. m.，更優(yōu)選20-55r. p. m.，更優(yōu)選30-50r.p.m.。在其下進(jìn)行在上述溫度下的處理的攪拌速率優(yōu)選為50-100r.p.m.，更優(yōu)選55-90r · p · m ·，更優(yōu)選6〇-80r · p · m ·。
[0075] 在根據(jù)（i . 2)的處理之后，優(yōu)選將所得沸石材料與該液體溶劑體系分離。因此，本 發(fā)明還涉及上述方法，進(jìn)一步包括：
[0076] (i . 3)至少部分地將由（i . 2)得到的沸石材料與該液體溶劑體系分離，任選包括干 燥。
[0077] 步驟(i.3)
[0078] 所有將沸石材料與液體溶劑體系分離的方法是可行的。這些方法例如包括過濾、 超濾、滲濾和離心方法，或者例如噴霧干燥方法和噴霧造粒方法，其中過濾方法可能涉及吸 濾和/或壓濾步驟。可以使用這些方法中兩種或更多種的組合。
[0079] 對于一個或多個任選的洗滌程序，可以使用任何可行的溶劑?？梢允褂玫南礈靹?例如為水，醇類，如甲醇、乙醇或丙醇，或其中兩種或更多種的混合物。混合物的實例是兩種 或更多種醇類的混合物，如甲醇和乙醇或甲醇和丙醇或乙醇和丙醇或甲醇、乙醇和丙醇的 混合物，或水和至少一種醇類的混合物，如水和甲醇或水和乙醇或水和丙醇或水、甲醇和乙 醇或水、甲醇和丙醇或水、乙醇和丙醇或水、甲醇、乙醇和丙醇的混合物。優(yōu)選水或水和至少 一種醇類的混合物，優(yōu)選水和乙醇的混合物，非常特別優(yōu)選將蒸餾水作為唯一的洗滌劑。若 使用洗滌，則可能優(yōu)選的是繼續(xù)該洗滌過程直到洗滌水的電導(dǎo)率為至多1，〇〇〇微西門子/ cm，更優(yōu)選至多850微西門子/cm，更優(yōu)選至多700微西門子/cm〇
[0080]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選通過過濾將該沸石材料與該懸浮液分離，得到優(yōu)選進(jìn)行洗滌，優(yōu) 選用水洗滌的濾餅。
[0081 ]在將具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料與該液體溶劑體系分離，優(yōu)選通過過濾分離之 后并且在洗滌之后，任選對在（ii)中得到的沸石材料進(jìn)行干燥。干燥程序可以任選包括一 個或多個干燥步驟。通常可以使用任何可行的干燥方法。干燥程序優(yōu)選包括加熱和/或?qū)?有BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料施加真空。
[0082]優(yōu)選對已分離且洗滌的沸石材料進(jìn)行預(yù)干燥，例如通過使濾餅經(jīng)歷合適的氣流， 如空氣、貧空氣或氮氣，例如優(yōu)選4-10小時，更優(yōu)選5-8小時的時間。
[0083]優(yōu)選在任選的預(yù)干燥之后對該沸石材料進(jìn)行干燥，優(yōu)選噴霧干燥，其中干燥氣體 入口溫度優(yōu)選為200-250°C，更優(yōu)選220-250°C，且干燥氣體出口溫度優(yōu)選為100-175°C，更 優(yōu)選120-150 °C。若進(jìn)行噴霧干燥，則可行的是直接對含有該沸石材料的懸浮液進(jìn)行噴霧干 燥，任選在濃縮之后。此外，可行的是對已分離且洗滌的沸石材料進(jìn)行噴霧干燥，優(yōu)選在適 當(dāng)再懸浮已洗滌且任選預(yù)干燥的沸石材料，優(yōu)選再懸浮于去離子水中之后。優(yōu)選該含水懸 浮液的固體含量基于該懸浮液的總重量為2-35重量％，優(yōu)選5-25重量％，更優(yōu)選10-20重 量％。
[0084]優(yōu)選由（i. 3)得到的沸石材料呈粉末形式，優(yōu)選呈噴霧粉末形式，其中該噴霧粉末 可以由（i. 1)中的噴霧干燥和/或（i. 3)中的噴霧干燥得到。
[0085]因此，根據(jù)（i)，具有帶四面體骨架空位的BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料優(yōu)選由一種包 括如下步驟的方法提供：
[0086] (i . 1)提供具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石原料，其中該沸石原料的骨架結(jié)構(gòu)包含X203和 Υ〇2，優(yōu)選Β2〇3和Si〇2，并且摩爾比Χ2〇3: Υ〇2，優(yōu)選Β2〇3: Si〇2大于0.02:1，優(yōu)選至少0.03:1，更 優(yōu)選 0 · 03:1-0 · 07:1，更優(yōu)選 0 · 03:1-0 · 06:1，更優(yōu)選 0 · 03:1-0 · 05:1;
[0087] (i. 2)通過用液體溶劑體系優(yōu)選在回流下處理在（i.l)中提供的沸石原料而產(chǎn)生 四面體骨架空位，得到摩爾比X2〇3: Υ〇2，優(yōu)選B2〇3: Si02至多為0.02:1的沸石材料，其中該液 體溶劑體系優(yōu)選選自水、甲醇、乙醇、丙醇、1，2_乙二醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、1，2,3_丙 三醇及其中兩種或更多種的混合物，該液體溶劑體系更優(yōu)選為水，其中更優(yōu)選該液體溶劑 體系不含無機(jī)或有機(jī)酸或其鹽并且其中該處理優(yōu)選在50-125Γ，更優(yōu)選90-115Γ，更優(yōu)選 95-105 °C的溫度下進(jìn)行優(yōu)選6-20小時，更優(yōu)選7-17小時，更優(yōu)選8-12小時的時間；
[0088] (i . 3)至少部分地將由（i . 2)得到的沸石材料與該液體溶劑體系分離，任選包括干 燥，優(yōu)選噴霧干燥。
[0089] 根據(jù)本發(fā)明，任選對由（i . 3)得到的已分離沸石材料進(jìn)行步驟(i . 4)中的煅燒。
[0090] 步驟(i.4)
[0091] 優(yōu)選根據(jù)（i.4)的煅燒在合適氣氛如空氣、貧空氣或氮氣中在400-700°C，優(yōu)選 500-600 °C的溫度下進(jìn)行1 -10小時，優(yōu)選2-6小時的時間。
[0092] 因此，根據(jù)（i)，具有帶四面體骨架空位的BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料優(yōu)選由一種包 括如下步驟的方法提供：
[0093] (i . 1)提供具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石原料，其中該沸石原料的骨架結(jié)構(gòu)包含X203和 Υ〇2，優(yōu)選Β2〇3和Si〇2，并且摩爾比Χ2〇3: Υ〇2，優(yōu)選Β2〇3: Si〇2大于0.02:1，優(yōu)選至少0.03:1，更 優(yōu)選 0 · 03:1-0 · 07:1，更優(yōu)選 0 · 03:1-0 · 06:1，更優(yōu)選 0 · 03:1-0 · 05:1;
[0094] (i. 2)通過用液體溶劑體系優(yōu)選在回流下處理在（i.l)中提供的沸石原料而產(chǎn)生 四面體骨架空位，得到摩爾比X2〇3: Υ〇2，優(yōu)選B2〇3: Si02至多為0.02:1的沸石材料，其中該液 體溶劑體系優(yōu)選選自水、甲醇、乙醇、丙醇、1，2_乙二醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、1，2,3_丙 三醇及其中兩種或更多種的混合物，該液體溶劑體系更優(yōu)選為水，其中更優(yōu)選該液體溶劑 體系不含無機(jī)或有機(jī)酸或其鹽并且其中該處理優(yōu)選在50-125Γ，更優(yōu)選90-115Γ，更優(yōu)選 95-105 °C的溫度下進(jìn)行優(yōu)選6-20小時，更優(yōu)選7-17小時，更優(yōu)選8-12小時的時間；
[0095] (i . 3)至少部分地將由（i . 2)得到的沸石材料與該液體溶劑體系分離，任選包括干 燥，優(yōu)選噴霧干燥；
[0096] (14)任選煅燒由（13)得到的已分離沸石材料，優(yōu)選在400-700°(：，更優(yōu)選450- 550°C的溫度下煅燒優(yōu)選1-10小時，更優(yōu)選3-6小時的時間。優(yōu)選在（i.3)中得到的沸石材料 在（iii)之前不進(jìn)行煅燒。
[0097]因此，根據(jù)（i)，具有帶四面體骨架空位的BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料優(yōu)選由一種包 括如下步驟的方法提供：
[0098] (i . 1)提供具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石原料，其中該沸石原料的骨架結(jié)構(gòu)包含X203和 Υ〇2，優(yōu)選Β2〇3和Si〇2，并且摩爾比Χ2〇3: Υ〇2，優(yōu)選Β2〇3: Si〇2大于0.02:1，優(yōu)選至少0.03:1，更 優(yōu)選 0 · 03:1-0 · 07:1，更優(yōu)選 0 · 03:1-0 · 06:1，更優(yōu)選 0 · 03:1-0 · 05:1;
[0099] (i. 2)通過用液體溶劑體系優(yōu)選在回流下處理在（i.l)中提供的沸石原料而產(chǎn)生 四面體骨架空位，得到摩爾比X2〇3: Υ〇2，優(yōu)選B2〇3: Si02至多為0.02:1的沸石材料，其中該液 體溶劑體系優(yōu)選選自水、甲醇、乙醇、丙醇、1，2_乙二醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、1，2,3_丙 三醇及其中兩種或更多種的混合物，該液體溶劑體系更優(yōu)選為水，其中更優(yōu)選該液體溶劑 體系不含無機(jī)或有機(jī)酸或其鹽并且其中該處理優(yōu)選在50-125Γ，更優(yōu)選90-115Γ，更優(yōu)選 95-105 °C的溫度下進(jìn)行優(yōu)選6-20小時，更優(yōu)選7-17小時，更優(yōu)選8-12小時的時間；
[0100] (i. 3)至少部分地將由（i. 2)得到的沸石材料與該液體溶劑體系分離，任選包括干 燥，優(yōu)選噴霧干燥，其中在（i . 3)之后且在（i i i)之前，優(yōu)選已干燥，更優(yōu)選已噴霧干燥的沸 石材料不進(jìn)行在450-550 °C的溫度下時間為3-6小時的煅燒，優(yōu)選不進(jìn)行在400-700 °C的溫 度下時間為1-10小時的煅燒，更優(yōu)選不進(jìn)行煅燒。
[0101] 根據(jù)本發(fā)明，根據(jù)（ii)用該液體溶劑體系的處理降低該沸石材料的摩爾比X2〇3: Υ〇2,優(yōu)選B2〇3:Si02;因此，它是由BEA骨架結(jié)構(gòu)除去至少一部分X且在沸石骨架中產(chǎn)生四面 體空位的程序。因此，由（ii)得到的具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的摩爾比Χ 2〇3:Υ02,優(yōu)選 Β2〇3: Si02高于在（i)中提供的具有ΒΕΑ骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的摩爾比X2〇3: Υ02，優(yōu)選Β2〇3: Si02。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，在（ii)中得到的摩爾比Χ2〇3: Υ02，優(yōu)選Β2〇3 : Si02至多為 0 · 02:1，優(yōu)選至多 0 · 01:1，更優(yōu)選 0 · 0005:1-0 · 01:1，更優(yōu)選 0 · 0009:1-0 · 003:1。
[0102] 因此，本發(fā)明涉及上述方法，其中在（i)中提供的沸石材料的骨架結(jié)構(gòu)中，摩爾比 X2〇3: Y〇2，優(yōu)選B2〇3: Si〇2至多為0.02:1，優(yōu)選至多0.01:1，更優(yōu)選0.0005:卜0.01:1，更優(yōu)選 0.0009:1-0.003:1〇
[0103] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選基于Si02源和B2〇3源提供具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料。尤其優(yōu) 選具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料不含鋁。本發(fā)明上下文中所用術(shù)語"不含鋁"涉及的具有BEA 骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料可以僅以痕量含有作為雜質(zhì)的鋁，這例如可能來自于用于制備該沸石 材料的合成混合物中存在的原料中的鋁雜質(zhì)，即硅源、硼源、模板化合物和水中的雜質(zhì)。尤 其在（i . 1)中的合成混合物中不使用鋁源。
[0104] 優(yōu)選在（i)中提供的沸石材料的骨架結(jié)構(gòu)中至少95重量％，優(yōu)選至少98重量％，更 優(yōu)選至少99重量％由乂2〇 3和Y02,優(yōu)選B2〇3和Si02構(gòu)成。更優(yōu)選在⑴中提供的沸石材料的骨 架結(jié)構(gòu)中至少99.5重量％，更優(yōu)選至少99.8重量％，更優(yōu)選至少99.9重量％由乂 2〇3和Y02，優(yōu) 選Β2〇3和Si0 2構(gòu)成。
[0105]基于經(jīng)歷從沸石骨架中除去X，優(yōu)選B的具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的組成且進(jìn) 一步基于由從沸石骨架中除去X，優(yōu)選B得到的具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的組成，可以容 易地計算通過該除去工段形成的四面體骨架空位的摩爾量。
[0106] 步驟(ii)
[0107] 根據(jù)本發(fā)明方法的步驟(ii)，以固體形式提供錫離子源。
[0108]通常而言，對于錫離子源沒有特殊限制，條件是錫可以根據(jù)（iii)通過固態(tài)離子交 換摻入沸石骨架中。
[0109] 優(yōu)選錫離子源選自錫(II)醇鹽，錫(IV)醇鹽，有機(jī)酸的錫(II)鹽，有機(jī)酸的錫(IV) 鹽及其中兩種或更多種的混合物。更優(yōu)選錫離子源選自具有1-4個碳原子，如1個碳原子、2 個碳原子、3個碳原子或4個碳原子的錫(II)醇鹽，具有1-4個碳原子，如1個碳原子、2個碳原 子、3個碳原子或4個碳原子的錫(IV)醇鹽，具有1-6個碳原子，如1個碳原子、2個碳原子、3個 碳原子、4個碳原子、5個碳原子或6個碳原子的有機(jī)酸的錫(II)鹽，具有1-6個碳原子，如1個 碳原子、2個碳原子、3個碳原子、4個碳原子、5個碳原子或6個碳原子的有機(jī)酸的錫(IV)鹽及 其中兩種或更多種的混合物。更優(yōu)選錫離子源包括具有1-6個碳原子，如1個碳原子、2個碳 原子、3個碳原子、4個碳原子、5個碳原子或6個碳原子的有機(jī)酸的錫（II)鹽或具有1-6個碳 原子，如1個碳原子、2個碳原子、3個碳原子、4個碳原子、5個碳原子或6個碳原子的有機(jī)酸的 錫（IV)鹽。更優(yōu)選錫離子源包括具有1-6個碳原子，如1個碳原子、2個碳原子、3個碳原子、4 個碳原子、5個碳原子或6個碳原子的有機(jī)酸的錫(II)鹽。更優(yōu)選錫離子源包括乙酸錫(II)。
[0110] 因此，本發(fā)明涉及上述方法，其中在（ii)中提供的錫離子源選自錫（II)醇鹽，錫 (IV)醇鹽，有機(jī)酸的錫(II)鹽，有機(jī)酸的錫(IV)鹽及其中兩種或更多種的混合物，優(yōu)選選自 具有1-4個碳原子的錫(II)醇鹽，具有1-4個碳原子的錫(IV)醇鹽，具有1-6個碳原子的有機(jī) 酸的錫(II)鹽，具有1-6個碳原子的有機(jī)酸的錫(IV)鹽及其中兩種或更多種的混合物，其中 更優(yōu)選在(ii)中提供的錫離子源為乙酸錫(II)。
[0111] 步驟(iii)
[0112] 根據(jù)本發(fā)明方法的步驟(iii)，通過使在(i)中提供的沸石材料與在(ii)中提供的 錫離子源在固態(tài)離子交換條件下接觸而將錫摻入在(i)中提供的沸石材料中，得到具有BEA 骨架結(jié)構(gòu)的含錫沸石材料。
[0113] 關(guān)于（iii)中所用錫離子源的量和沸石材料的量，不存在特殊限制。通常而言，取 決于制備的含錫沸石材料的所需錫含量選擇錫離子源的量。優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明制備具有高錫 含量的含錫沸石材料。因此，優(yōu)選錫離子源向?qū)τ诰哂兴拿骟w骨架空位的沸石材料的量以 使得至多100%四面體空位可以被錫填充的量使用。因為由該除去工段形成的四面體骨架 空位的摩爾量可以容易地如上所述計算，因此又可以容易地確定錫離子源的必要量。優(yōu)選 根據(jù)（iii)，與沸石材料接觸的錫離子源中所含錫向?qū)τ谠摲惺牧系乃拿骟w骨架空位的 摩爾比至多為1:1。
[0114] 因此，本發(fā)明涉及上述方法，其中根據(jù)（iii)，與沸石材料接觸的錫離子源中所含 錫向?qū)τ谠摲惺牧系乃拿骟w骨架空位的摩爾比至多為1:1。
[0115] 取決于四面體骨架空位的量，根據(jù)本發(fā)明制備錫含量基于含錫沸石材料的總重量 為2-20重量％，優(yōu)選5-18重量％，更優(yōu)選8-16重量％的優(yōu)選含錫材料。
[0116] 對于如何使在(i)中提供的沸石材料與在（i i)中提供的錫離子源在固態(tài)離子交換 條件下根據(jù)（iii)接觸的方法沒有任何特殊限制。優(yōu)選在（iii)中使在（i)中提供的沸石材 料與在(ii)中提供的錫離子源在固態(tài)離子交換條件下接觸包括使在(i)中提供的沸石材料 與錫離子源混合。
[0117] 可以使用任何合適的混合方法。例如，混合可以手動進(jìn)行或者使用合適的混合設(shè) 備進(jìn)行。手動混合例如可以通過將在（i)中提供的沸石材料與在（ii)中提供的錫離子源一 起例如在合適的研缽中研磨而進(jìn)行。合適的混合設(shè)備例如包括高能混合機(jī)，破碎機(jī)如球磨 機(jī)、棒磨機(jī)、自磨機(jī)、半自磨機(jī)、礫磨機(jī)、高壓輥磨機(jī)、石磨機(jī)、立式?jīng)_擊粉碎機(jī)或塔式粉碎 機(jī)。
[0118] 優(yōu)選混合在合適的設(shè)備中進(jìn)行，該設(shè)備在混合過程中提供優(yōu)選100-1，000W，更優(yōu) 選200-800W，更優(yōu)選300-600W的高能輸入。若混合在通過攪拌該混合物提供混合能的混合 設(shè)備中進(jìn)行，則優(yōu)選在100-1000W，優(yōu)選200-800W，更優(yōu)選300-600W的攪拌能量輸入下攪拌 下進(jìn)行混合。
[0119] 優(yōu)選在（iii)中將該沸石材料與該錫離子源混合2分鐘至5小時，優(yōu)選5分鐘至3小 時，更優(yōu)選10分鐘至2小時的時間。
[0120] 因此，本發(fā)明還涉及上述方法，其中在（i i i)中通過使在（i)中提供的沸石材料與 在(ii)中提供的錫離子源在固態(tài)離子交換條件下接觸而將錫摻入在(i)中提供的沸石材料 中，得到具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的含錫沸石材料，所述固態(tài)離子交換條件包括將在（i)中提供的 沸石材料與在（i i)中提供的錫離子源一起在優(yōu)選通過攪拌在（i)中提供的沸石材料和在 (ii)中提供的錫離子源的混合物而提供的在100-1000W，優(yōu)選200-800W，更優(yōu)選300-600W范 圍內(nèi)的能量輸入下混合。
[0121 ]因此，本發(fā)明還涉及上述方法，其中在（i i i)中通過使在（i)中提供的沸石材料與 在(ii)中提供的錫離子源在固態(tài)離子交換條件下接觸而將錫摻入在(i)中提供的沸石材料 中，得到具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的含錫沸石材料，所述固態(tài)離子交換條件包括將在（i)中提供的 沸石材料與在（i i)中提供的錫離子源一起在優(yōu)選通過攪拌在（i)中提供的沸石材料和在 (ii)中提供的錫離子源的混合物而提供的在100-1000W，優(yōu)選200-800W，更優(yōu)選300-600W范 圍內(nèi)的能量輸入下混合2分鐘至5小時，優(yōu)選5分鐘至3小時，更優(yōu)選10分鐘至2小時的時間。 [0122]根據(jù)本發(fā)明方法，可以在將在（i)中提供的沸石材料與在（ii)中提供的錫離子源 一起混合之前，分開粉碎或研磨沸石材料和/或錫離子源。因此，本發(fā)明還涉及上述方法，包 括在將該沸石材料與該錫離子源一起研磨之前粉碎和/或研磨該沸石材料，或者在將該沸 石材料與該錫離子源一起研磨之前粉碎和/或研磨該錫離子源，或者在將該沸石材料與該 錫離子源一起研磨之前粉碎和/或研磨該沸石材料并在將該沸石材料與該錫離子源一起研 磨之前粉碎和/或研磨該錫離子源。
[0123] 步驟(iv)
[0124] 根據(jù)本發(fā)明方法的步驟(iv)，對由（iii)得到的沸石材料進(jìn)行熱處理。
[0125] 任選地，所述熱處理包括干燥由（i i i)得到的沸石材料。該干燥可以在50-200°C， 優(yōu)選75-175Γ，更優(yōu)選100-150°C的溫度下進(jìn)行。所述干燥可以進(jìn)行0.5-48小時，優(yōu)選1-24 小時，更優(yōu)選2-12小時的時間。此外，所述干燥可以在包含氧氣的氣氛，如純氧氣、空氣或貧 空氣下，或者在惰性氣氛如氬氣或氮氣，優(yōu)選工業(yè)氮氣下進(jìn)行。優(yōu)選所述干燥在包含氧氣的 氣氛下進(jìn)行。
[0126] 根據(jù)本發(fā)明，可行的是根據(jù)本發(fā)明方法的步驟(iv)，對由（iii)得到的沸石材料進(jìn) 行熱處理，該熱處理由所述干燥構(gòu)成。因此，本發(fā)明涉及上述方法，其中根據(jù)（iv)，通過干燥 由（i i i)得到的沸石材料而對由（i i i)得到的沸石材料進(jìn)行熱處理，干燥優(yōu)選在50-200°C， 更優(yōu)選75-175°C，更優(yōu)選100_150°C的溫度下進(jìn)行優(yōu)選0.5-48小時，更優(yōu)選1-24小時，更優(yōu) 選2-12小時的時間，干燥優(yōu)選在包含氧氣的氣氛，如純氧氣、空氣或貧空氣下，或者在惰性 氣氛如氬氣或氮氣，優(yōu)選工業(yè)氮氣下進(jìn)行，更優(yōu)選在包含氧氣的氣氛，如純氧氣、空氣或貧 空氣下進(jìn)行。
[0127] 干燥可以在任何合適的設(shè)備如靜態(tài)爐或連續(xù)干燥設(shè)備中進(jìn)行。干燥可以包括噴霧 干燥由（iii)得到的沸石材料，優(yōu)選在制備含有由（iii)得到的沸石材料的優(yōu)選含水懸浮液 之后。優(yōu)選該含水懸浮液的固體含量基于該懸浮液的總重量為2-35重量％，優(yōu)選5-25重 量％，更優(yōu)選10-20重量％。
[0128] 優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明方法的步驟(iv)，對由（iii)得到的沸石材料進(jìn)行熱處理，該熱處 理包括煅燒該沸石材料。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，根據(jù)（iv)的熱處理由煅燒該沸石材 料構(gòu)成。根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，根據(jù)（iv)的熱處理包括干燥由（iii)得到的沸石材 料，然后煅燒已干燥的沸石材料，其中優(yōu)選根據(jù)（iv)的熱處理由干燥由（iii)得到的沸石材 料以及隨后煅燒已干燥的沸石材料構(gòu)成。
[0129] 根據(jù)本發(fā)明，可行的是在1個、2個或更多個隨后的煅燒工段中進(jìn)行煅燒，其中在各 工段中煅燒條件可以相互相同或不同。優(yōu)選煅燒在至少一個工段中在包含氧氣的氣氛，如 純氧氣、空氣或貧空氣中進(jìn)行。因此，優(yōu)選根據(jù)(iv)的煅燒至少部分地在包含氧氣的氣氛中 進(jìn)行。
[0130]因此，根據(jù)（iv)的熱處理優(yōu)選包括煅燒，其中煅燒優(yōu)選在400-700°C，更優(yōu)選450-650°C，更優(yōu)選500-600°C的溫度下進(jìn)行優(yōu)選1-10小時，更優(yōu)選2-8小時，更優(yōu)選3-6小時的時 間，煅燒優(yōu)選至少部分地在包含氧氣的氣氛中進(jìn)行，其中根據(jù)（iv)的煅燒可以部分地在惰 性氣體氣氛中進(jìn)行。
[0131 ]根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選煅燒實施方案，根據(jù)（iv)的煅燒在至少一個煅燒工段中進(jìn)行， 其中在每一煅燒工段中，煅燒在包含氧氣的氣氛中進(jìn)行。在每一煅燒工段中，煅燒溫度優(yōu)選 為400-700°C，更優(yōu)選450-650°C，更優(yōu)選500-600°C，其中在不同工段中的煅燒溫度可以不 同。至少一個煅燒工段的總煅燒時間優(yōu)選為1-10小時，更優(yōu)選2-8小時，更優(yōu)選3-6小時。優(yōu) 選將由（iii)得到的沸石材料以〇. 2-5K/min，更優(yōu)選0.5-4K/min，更優(yōu)選l-3K/min的加熱速 率加熱至煅燒溫度。優(yōu)選若根據(jù)（iv)的煅燒完全在包含氧氣的氣氛中進(jìn)行，則優(yōu)選在一個 煅燒工段中進(jìn)行煅燒。
[0132] 因此，本發(fā)明涉及上述方法，其中根據(jù)（iv)，對由（iii)得到的沸石材料進(jìn)行熱處 理，該熱處理包括在一個煅燒工段中在優(yōu)選為400-700 °C，更優(yōu)選450-650 °C，更優(yōu)選500-600°C的煅燒溫度下煅燒該沸石材料，煅燒時間優(yōu)選為1-10小時，更優(yōu)選2-8小時，更優(yōu)選3-6小時，其中該熱處理優(yōu)選包括以0.2-5K/min，更優(yōu)選0.5-4K/min，更優(yōu)選l-3K/min的加熱 速率將由（i i i)得到的沸石材料加熱至煅燒溫度。
[0133] 根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案，根據(jù)（iv)的煅燒在至少兩個煅燒工段中進(jìn)行， 其中在至少一個煅燒工段中，煅燒在包含氧氣的氣氛中進(jìn)行并且其中在至少一個煅燒工段 中，煅燒在惰性氣氛中進(jìn)行。在每一煅燒工段中，煅燒溫度優(yōu)選為400-700 °C，更優(yōu)選450-650°C，更優(yōu)選500-600°C，其中在不同工段中的煅燒溫度可以不同。至少兩個煅燒工段的總 煅燒時間優(yōu)選為1-10小時，更優(yōu)選2-8小時，更優(yōu)選3-6小時。優(yōu)選以0.2-5K/min，更優(yōu)選 0.5-4K/min，更優(yōu)選l-3K/min的加熱速率將由（i i i)得到的沸石材料加熱至煅燒溫度。優(yōu)選 若根據(jù)(iv)的煅燒在包含氧氣的氣氛中和在惰性氣氛中進(jìn)行，則優(yōu)選在兩個煅燒工段中進(jìn) 行煅燒，其中在第一煅燒工段中在包含氧氣的氣氛中進(jìn)行煅燒且在第二煅燒工段中在惰性 氣氛中進(jìn)行煅燒，或者其中在第一煅燒工段中在惰性氣氛中進(jìn)行煅燒且在第二煅燒工段中 在包含氧氣的氣氛中進(jìn)行煅燒。
[0134] 因此，本發(fā)明涉及上述方法，其中根據(jù)（iv)，對由（iii)得到的沸石材料進(jìn)行熱處 理，該熱處理包括在兩個煅燒工段中煅燒該沸石材料，在各工段中的煅燒溫度優(yōu)選為400-700°C，更優(yōu)選450-650°C，更優(yōu)選500-600°C，總煅燒時間優(yōu)選為1-10小時，更優(yōu)選2-8小時， 更優(yōu)選3-6小時，其中該熱處理優(yōu)選包括以0.2-5K/min，更優(yōu)選0.5-4K/min，更優(yōu)選1-3K/ min的加熱速率將由（iii)得到的沸石材料加熱至煅燒溫度并且其中在第一煅燒工段中在 惰性氣氛，優(yōu)選氮氣中進(jìn)行煅燒，而在第二煅燒工段中在包含氧氣的氣氛，優(yōu)選空氣或貧空 氣中進(jìn)行煅燒。
[0135] 因此，本發(fā)明涉及上述方法，其中根據(jù)（iv)，對由（iii)得到的沸石材料進(jìn)行熱處 理，該熱處理包括在兩個煅燒工段中煅燒該沸石材料，在各工段中的煅燒溫度優(yōu)選為400-700°C，更優(yōu)選450-650°C，更優(yōu)選500-600°C，總煅燒時間優(yōu)選為1-10小時，更優(yōu)選2-8小時， 更優(yōu)選3-6小時，其中該熱處理優(yōu)選包括以0.2-5K/min，更優(yōu)選0.5-4K/min，更優(yōu)選1-3K/ min的加熱速率將由（iii)得到的沸石材料加熱至煅燒溫度并且其中在第一煅燒工段中在 包含氧氣的氣氛，優(yōu)選空氣或貧空氣中進(jìn)行煅燒，而在第二煅燒工段中在惰性氣氛，優(yōu)選氮 氣中進(jìn)行煅燒。
[0136] 煅燒可以在任何合適的設(shè)備如靜態(tài)爐中或在連續(xù)煅燒設(shè)備中進(jìn)行。
[0137] 步驟(v)
[0138] 根據(jù)本發(fā)明方法的步驟(V)，用pH為至多5的水溶液處理由（iv)得到的已熱處理沸 石材料。
[0139] 優(yōu)選pH為至多5的水溶液包含至少一種有機(jī)酸或至少一種無機(jī)酸或至少一種有機(jī) 酸和至少一種無機(jī)酸。該有機(jī)酸優(yōu)選選自草酸、乙酸、檸檬酸、甲磺酸及其中兩種或更多種 的混合物。該無機(jī)酸優(yōu)選選自磷酸、硫酸、鹽酸、硝酸及其中兩種或更多種的混合物。因此， 本發(fā)明涉及上述方法，其中在(v)中，該水溶液包含有機(jī)酸，優(yōu)選選自草酸、乙酸、檸檬酸、甲 磺酸及其中兩種或更多種的混合物，和/或包含無機(jī)酸，優(yōu)選選自磷酸、硫酸、鹽酸、硝酸及 其中兩種或更多種的混合物。更優(yōu)選該水溶液包含無機(jī)酸，優(yōu)選選自磷酸、硫酸、鹽酸、硝酸 及其中兩種或更多種的混合物。更優(yōu)選該水溶液包含無機(jī)酸，優(yōu)選選自磷酸、硫酸、鹽酸、硝 酸及其中兩種或更多種的混合物，并且不包含選自草酸、乙酸、檸檬酸、甲磺酸的有機(jī)酸及 其中兩種或更多種的混合物，更優(yōu)選不含有機(jī)酸。更有選該水溶液包含硝酸。更有選該水溶 液包含硝酸且不包含選自草酸、乙酸、檸檬酸、甲磺酸的有機(jī)酸及其中兩種或更多種的混合 物，更優(yōu)選不含有機(jī)酸。更優(yōu)選該水溶液僅包含硝酸作為酸性化合物。
[0140] 因此，本發(fā)明還涉及上述方法，其中在(V)中，該水溶液包含有機(jī)酸，優(yōu)選選自草 酸、乙酸、檸檬酸、甲磺酸及其中兩種或更多種的混合物，和/或包含無機(jī)酸，優(yōu)選選自磷酸、 硫酸、鹽酸、硝酸及其中兩種或更多種的混合物，更有選該無機(jī)酸為硝酸。
[0141] 優(yōu)選在(v)中，該水溶液具有的pH為0-5，優(yōu)選0-4.5，更優(yōu)選0-4，更優(yōu)選0-3.5，更 優(yōu)選0-3，更優(yōu)選0-2.5，更優(yōu)選0-2。
[0142] 對于根據(jù)（v)用該水溶液處理的溫度，不存在特殊限制。優(yōu)選在（v)中，在20-130 °C，優(yōu)選50-120°C，更優(yōu)選90-110°C的溫度下用該水溶液處理已熱處理的沸石材料。盡管對 于進(jìn)行（v)中的處理的容器類型不存在特殊限制，但適當(dāng)選擇該容器以允許在上述溫度下 處理沸石材料，該水溶液在該溫度下呈其液態(tài)。因此，就更高溫度而言，在(v)中的處理在密 閉體系中在自生壓力下進(jìn)行。
[0143] 對于根據(jù)(v)用該水溶液處理的時間不存在特殊限制。優(yōu)選在(v)中，用該水溶液 處理已熱處理的沸石材料10分鐘至40小時，優(yōu)選30分鐘至30小時，更優(yōu)選1-25小時的時間。
[0144] 就在(v)中所用水溶液的量而言不存在特殊限制。優(yōu)選該水溶液相對于已熱處理 沸石材料的重量比為2:1-50:1，優(yōu)選8:1-40:1，更優(yōu)選10:1-35:1。
[0145] 因此，本發(fā)明涉及上述方法，其中在(v)中，在20-130°C，優(yōu)選50-120°C，更優(yōu)選90-110°c的溫度下用pH為0-5,優(yōu)選0-3.5,更優(yōu)選0-2的水溶液處理由（iv)得到的已熱處理沸 石材料10分鐘至40小時，優(yōu)選30分鐘至30小時，更優(yōu)選1-25小時的時間，其中該水溶液相對 于已熱處理沸石材料的重量比為2:1-50:1，優(yōu)選8:1-40:1，更優(yōu)選10:1-35:1。
[0146] 在根據(jù)(v)的處理過程中，優(yōu)選適當(dāng)攪拌該含有沸石材料的水溶液。在(v)的過程 中，攪拌速率保持基本恒定或改變。攪拌速率本身可以取決于例如該水溶液的體積、所用沸 石材料的量、所需溫度等適當(dāng)選擇。優(yōu)選進(jìn)行在上述溫度下的處理的攪拌速率優(yōu)選為50_ 30〇1^.111.(轉(zhuǎn)/分），更優(yōu)選10〇-25〇1^.111.，更優(yōu)選18〇-22〇1^.111·。
[0147] 在根據(jù)(v)用pH為至多5的水溶液處理由（iv)得到的沸石材料之后，優(yōu)選將該具有 BEA骨架結(jié)構(gòu)的含錫沸石材料與該水溶液分離。所有講該沸石材料與該水溶液分離的可行 方法通常是可能的。這些方法例如包括過濾、超濾、滲濾和離心方法，或者例如噴霧干燥方 法和噴霧造粒方法?？梢允褂眠@些方法中兩種或更多種的組合。根據(jù)本發(fā)明的可行實施方 案，通過直接噴霧干燥將該沸石材料與該水溶液分離。在噴霧干燥之前，可以通過濃縮該懸 浮液而提高該水溶液中的沸石材料含量或者通過稀釋該懸浮液而降低該水溶液中的沸石 材料含量。優(yōu)選通過合適的過濾將該沸石材料與該水溶液分離并且任選對例如呈濾餅形式 的如此得到的材料進(jìn)行洗滌。
[0148] 或者優(yōu)選用至少一種合適的洗滌劑對已噴霧干燥的材料進(jìn)行洗滌?？梢允褂玫南?滌劑例如為水，醇類，如甲醇、乙醇或丙醇，或其中兩種或更多種的混合物?；旌衔锏膶嵗?兩種或更多種醇類的混合物，如甲醇和乙醇或甲醇和丙醇或乙醇和丙醇或甲醇、乙醇和丙 醇的混合物，或水和至少一種醇類的混合物，如水和甲醇或水和乙醇或水和丙醇或水、甲醇 和乙醇或水、甲醇和丙醇或水、乙醇和丙醇或水、甲醇、乙醇和丙醇的混合物。優(yōu)選水或水和 至少一種醇類的混合物，優(yōu)選水和乙醇的混合物，非常特別優(yōu)選將蒸餾水作為唯一的洗滌 劑。優(yōu)選洗滌在至多50 °C，更優(yōu)選15-50°C，更優(yōu)選15-35°C，更優(yōu)選20-30°C的溫度下進(jìn)行。 優(yōu)選洗滌進(jìn)行到由洗滌得到的水的pH為6.5-7.5，優(yōu)選6.7-7.3，更優(yōu)選6.9-7.1。
[0149] 優(yōu)選對任選已洗滌的沸石材料進(jìn)行步驟(vi)，根據(jù)該步驟將其干燥和/或煅燒。更 優(yōu)選對任選已洗滌的沸石材料進(jìn)行步驟(vi)，根據(jù)該步驟將其干燥和煅燒。
[0150] 步驟(vi)
[0151] 對于干燥條件不存在特殊限制。優(yōu)選干燥100-180°C，更優(yōu)選110-165Γ，更優(yōu)選 120-150 °C的溫度下進(jìn)行。優(yōu)選干燥進(jìn)行10-70小時，更優(yōu)選12-40小時，更優(yōu)選15-25小時的 時間。干燥可以在包含氧氣的氣氛如純氧氣、空氣或貧空氣中，或者在惰性氣氛如氮氣或氬 氣中進(jìn)行，優(yōu)選在包含氧氣的氣氛中進(jìn)行，更優(yōu)選在空氣或貧空氣中進(jìn)行。干燥可以在靜態(tài) 爐中或在連續(xù)干燥設(shè)備中進(jìn)行。
[0152] 對于煅燒條件不存在特殊限制。優(yōu)選煅燒在550-700°C，更優(yōu)選575-690°C，更優(yōu)選 600-680°C的溫度下進(jìn)行。優(yōu)選煅燒進(jìn)行1-10小時，更優(yōu)選1.5-7.5小時，更優(yōu)選2-5小時的 時間。煅燒可以在包含氧氣的氣氛如純氧氣、空氣或貧空氣中，或者在惰性氣氛如氮氣或氬 氣中進(jìn)行，優(yōu)選在包含氧氣的氣氛中進(jìn)行，更優(yōu)選在空氣或貧空氣中進(jìn)行。煅燒可以在靜態(tài) 爐中或在連續(xù)干燥設(shè)備中進(jìn)行。
[0153] 因此，本發(fā)明涉及上述方法，進(jìn)一步包括：
[0154] (vi )干燥和/或煅燒由（v)得到的沸石材料，任選在洗滌之后，其中干燥優(yōu)選在 100-180°C，優(yōu)選120-150°C的溫度下進(jìn)行10-70小時，優(yōu)選15-25小時的時間并且煅燒優(yōu)選 在550-700°C，優(yōu)選600-680°C的溫度下進(jìn)行1 -10小時，優(yōu)選2-5小時的時間。
[0155] 含錫沸石材料本身
[0156]根據(jù)本發(fā)明，若優(yōu)選在氧化反應(yīng)中，尤其是在BaeyerVilliger類型氧化反應(yīng)如環(huán) 狀酮的BaeyerVilliger類型氧化中用作催化活性材料，則制備的具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的含錫 沸石與通過固態(tài)離子交換制備的本領(lǐng)域已知的具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的含錫沸石相比呈現(xiàn)有利 的特性。如實施例所示，驚人地發(fā)現(xiàn)通過應(yīng)用本發(fā)明的后處理工段(v)可以顯著改善產(chǎn)物的 選擇性，因此這明顯對沸石材料的化學(xué)和/或物理性能具有顯著影響，這些影響又在所述用 途中變得明了。
[0157] 因此，本發(fā)明還涉及可以由上述方法，優(yōu)選由包括步驟（i)-(v)，優(yōu)選步驟（i)_ (vi)的方法得到或由其得到的具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的含錫沸石材料。
[0158] 驚人地發(fā)現(xiàn)通過應(yīng)用本發(fā)明的后處理工段(V)，可以提高由（iv)得到的沸石材料 的結(jié)晶度，優(yōu)選提高至多5個百分點或至多10個百分點或至多15個百分點。因此，本發(fā)明還 涉及具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的含錫沸石材料，優(yōu)選通過固態(tài)錫離子交換制備的具有BEA骨架結(jié)構(gòu) 的含錫沸石材料在提高所述含錫沸石材料的結(jié)晶度中的處理用途。
[0159] 驚人地發(fā)現(xiàn)通過應(yīng)用本發(fā)明的后處理工段(V)，可以提高由（iv)得到的沸石材料 的疏水性。沸石材料的疏水性的度量為沸石材料的吸水率，其中吸水率越高，疏水性越低。 根據(jù)本發(fā)明，發(fā)現(xiàn)可以得到吸水率為至多12重量％，優(yōu)選至多11重量％，優(yōu)選至多10重量％ 的具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的含錫沸石材料。
[0160]因此，本發(fā)明還涉及具有包含X2〇3和Y02的BEA骨架結(jié)構(gòu)的含錫沸石材料，其中Y為 選自Si，Ti，Zr，Ge的四價元素及其中兩種或更多種的組合，Υ優(yōu)選為Si，X為選自Α1，Β，Ιη， Ga，F(xiàn)e的三價元素及其中兩種或更多種的組合，X優(yōu)選為Β，其中該骨架結(jié)構(gòu)額外包含錫，其 中在該沸石材料的骨架結(jié)構(gòu)中，摩爾比X2O3: Y〇2為至多0.02 :1，優(yōu)選至多0.01:1，更優(yōu)選 0.0005 :1-0.01:1，更優(yōu)選0.0009 :1-0.003 :1，其中該沸石材料的骨架結(jié)構(gòu)中至少95重 量％，優(yōu)選至少98重量％，更優(yōu)選至少99重量％，更優(yōu)選至少99.5重量％，更優(yōu)選至少99.8 重量％，更優(yōu)選至少99.9重量％ ?Χ，Υ，0，Η和錫構(gòu)成，并且其中該含錫沸石材料具有至多12 重量％，優(yōu)選至多11重量％，優(yōu)選至多10重量％的吸水率。
[0161]優(yōu)選本發(fā)明的所述含錫沸石材料具有的錫含量基于含錫沸石材料的總重量為2-20重量％，優(yōu)選5-18重量％，更優(yōu)選8-16重量％。優(yōu)選的錫含量可以超過10重量％，如11-16 重量％或12-16重量％。
[0162] 優(yōu)選本發(fā)明的所述含錫沸石材料具有的UV/Vis光譜在200-220nm范圍內(nèi)呈現(xiàn)最大 值。
[0163] 優(yōu)選本發(fā)明的所述含錫沸石材料具有的XRD光譜呈現(xiàn)在（21.5±0.2)。，（22.6土 0·2)°，（25·5±0·2)°，（26·6±0·2)°，（28·8±0·2)°，（29·7±0·2)°，（32·2±0·2)°，（34.0 ± 0.2)°，（ 37.9 ± 0.2)°的2θ值下的峰。更優(yōu)選本發(fā)明的所述含錫沸石材料具有的XRD光譜 呈現(xiàn)在（21·5±0·2)°，（22·6±0·2)°，（25·5±0·2)°，（26·6±0·2)°，（28·8±0·2)°，（29.7 ±0·2)°，（32·2±0·2)°，（34·0±0·2)°，（36·1±0·2)°，（37·9±0·1)°，（38·9±0·2)°， (43.7±0.2)°的2Θ值下的峰。更優(yōu)選本發(fā)明的所述含錫沸石材料具有的XRD光譜呈現(xiàn)在 (11·7±0·2)°，（13·5±0·2)°，（14·8±0·2)°，（21·5±0·2)°，（22·6±0·2)°，（25·5± 0·2)°，（26·6±0·2)°，（28·8±0·2)°，（29·7±0·2)°，（32·2±0·2)°，（34·0±0·2)°，（36·1 ±0·2)°，（37·9±0·2)°，（38·9±0·2)°，（43.7±0.2)°的29值下的峰。
[0164] 本發(fā)明還涉及本發(fā)明的所述含錫沸石材料，其可以由上述方法，優(yōu)選由包括步驟 (i)-(v)，優(yōu)選步驟(i)-(vi)的方法得到或由其得到。
[0165] 此外，本發(fā)明涉及如上所述的具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的含錫沸石材料在氧化反應(yīng)中，優(yōu) 選在BaeyerVilliger類型氧化反應(yīng)中，更優(yōu)選環(huán)狀酮的BaeyerVilliger氧化中作為催化活 性材料的用途。
[0166] 仍進(jìn)一步地，本發(fā)明涉及一種氧化反應(yīng)，優(yōu)選BaeyerVi 11 iger類型氧化反應(yīng)，更優(yōu) 選環(huán)狀酮的BaeyerVilliger氧化，其中將如上所述的具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的含錫沸石材料用 作催化活性材料。
[0167] 其他工藝步驟
[0168] 通常而言，可以使用本身作為沸石粉末或沸石噴霧粉末存在而沒有任何其他改性 的本發(fā)明沸石材料，例如作為催化劑、作為催化劑在提、作為分子篩、作為吸附劑、作為填料 等。
[0169] 還可行的是基于本發(fā)明的沸石材料制備含有該沸石材料的模制品。在該方法中， 任選在進(jìn)一步改性之后將該沸石材料適當(dāng)成型并任選后處理。因此，本發(fā)明還涉及一種如 上所述的方法，進(jìn)一步包括：
[0170] (vii)成型由（v)或(vi)，優(yōu)選(vi)得到的具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的含錫沸石材料，得到 豐吳制品。
[0171] 為了在(vii)中成型，可以將該沸石材料與至少一種粘合劑和/或至少一種粘合劑 前體以及任選至少一種成孔劑和/或至少一種增塑劑混合。
[0172] 該類粘合劑的實例是金屬氧化物，例如Si02，Al2〇3，Ti02，Zr0 2或MgO或粘土或這些 氧化物中兩種或更多種的混合物，或者Si、Al、Ti、Zr和Mg中至少兩種的混合氧化物。粘土礦 物和天然或合成生產(chǎn)的氧化錯，例如α-、β_、γ -、3-、11-、1〇-、％-或0-氧化錯及其無機(jī)或有機(jī) 金屬前體化合物，例如三水鋁石、三羥鋁石、勃姆石或擬勃姆石或三烷氧基鋁酸鹽，例如三 異丙醇鋁特別優(yōu)選作為Α1 2〇3粘合劑。其他可行的粘合劑可以是具有極性和非極性結(jié)構(gòu)部分 的兩親性化合物和石墨。其他粘合劑例如可以是粘土，例如蒙脫石、高嶺石、偏高嶺石、鋰蒙 脫石、膨潤土、多水高嶺石、迪開石、珍珠石或鋁土礦(anaxite)。這些粘合劑可以直接或者 以合適前體化合物形式使用，后者在噴霧干燥和/或隨后的煅燒過程中形成所需粘合劑。該 類粘合劑如體的實例是四烷氧基硅烷、四烷氧基欽酸酯、四烷氧基錯酸酯或兩種或更多種 不同四烷氧基硅烷的混合物或兩種或更多種不同四烷氧基鈦酸酯的混合物或兩種或更多 種不同四烷氧基鋯酸酯的混合物或至少一種四烷氧基硅烷和至少一種四烷氧基鈦酸酯的 混合物或至少一種四烷氧基硅烷和至少一種四烷氧基鋯酸酯的混合物或至少一種四烷氧 基鈦酸酯和至少一種四烷氧基鋯酸酯的混合物或至少一種四烷氧基硅烷、至少一種四烷氧 基鈦酸酯和至少一種四烷氧基鋯酸酯的混合物。在本發(fā)明上下文中，可能優(yōu)選完全或部分 包含Si0 2或為Si02的前體-由其形成Si〇2-的粘合劑。就此而言，既可以使用膠態(tài)二氧化硅也 可以使用所謂的"濕法"二氧化硅和所謂的"干法"二氧化硅。特別優(yōu)選該二氧化硅是無定形 二氧化娃，二氧化娃顆粒的尺寸例如為5-100nm且二氧化娃顆粒的表面積為50-500m 2/g。膠 態(tài)二氧化硅，優(yōu)選作為堿溶液和/或氨溶液，更優(yōu)選作為氨溶液，可市購，尤其例如作為 Ludox*?.，Syton?，. Nalct嚴(yán)或Suo.wtex?市購。"濕法"二氧化娃可市購，尤其例如作為 Η?-Sil?，Ultrasil?，Vulcasil?，Santocel&，. V:alro'n-E:stersil?，Tokus.il?.或 購。"干法"二氧化硅可市購，尤其例如作為Aerosfl?，Reolosfl?，Cab-Q-Sil?，F(xiàn)ransil? 或AixSiliea?市購。在本發(fā)明中尤其優(yōu)選膠態(tài)二氧化硅的氨溶液。
[0173] 成孔劑包括但不限于聚合物如聚合乙烯基化合物，如聚氧化烯如聚氧化乙烯，聚 苯乙烯，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚烯烴，聚酰胺和聚酯，碳水化合物，如纖維素或纖 維素衍生物如甲基纖維素，或糖類或天然纖維。其他合適的成孔劑例如可以為紙漿或石墨。 若對于要實現(xiàn)的孔特性需要的話，可以使用兩種或更多種成孔劑的混合物。在本發(fā)明方法 的特別優(yōu)選實施方案中，成孔劑通過根據(jù)(viii)和/或(X)的煅燒除去。
[0174] 對于含錫沸石材料的量相對于用于制備模制品的粘合劑量的比例，通?？梢宰杂?選擇。通常而言，含錫沸石材料相對于粘合劑的重量比為20:1-1: 20,優(yōu)選10:1-1:10,更優(yōu) 選1:1-1:10。
[0175] 為了制備基于含錫沸石材料的模制品，可以使用至少一種糊化劑來提供可模塑混 合物的改進(jìn)加工性?？尚械暮瘎┯绕錇橛袡C(jī)聚合物，尤其是親水性聚合物，例如碳水化合 物如纖維素，纖維素衍生物，例如甲基纖維素，以及淀粉，例如土豆淀粉，壁紙灰漿，聚丙烯 酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，聚異丁烯或聚四氫呋喃?？梢蕴岬綄?水，醇或二醇或其混合物，如水和醇的混合物，或水和二醇的混合物，如水和甲醇的混合物 或水和乙醇的混合物或水和丙醇的混合物或水和丙二醇的混合物用作糊化劑。優(yōu)選將碳水 化合物，如纖維素、纖維素衍生物、水以及這些化合物中兩種或更多種的混合物，如水和纖 維素的混合物或水和纖維素衍生物的混合物用作糊化劑。在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選實施方 案中，該至少一種糊化劑通過干燥和/或煅燒除去，正如進(jìn)一步如下所述的那樣。
[0176] 對于含錫沸石材料的量相對于用于制備模制品的糊化劑量的比例，通?？梢宰杂?選擇。通常而言，含錫沸石材料相對于粘合劑的重量比為20:1-1:50，優(yōu)選10:1-1:40，更優(yōu) 選1:1-1:30。
[0177] 優(yōu)選步驟(vii)包括：
[0178] (vii . 1)制備包含具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的含錫沸石材料和pH為至多5的水溶液的混合 物；
[0179] (vii.2)將粘合劑或其前體，優(yōu)選硅石粘合劑或其前體，優(yōu)選成孔劑以及任選增塑 劑加入由（vi i . 1)得到的混合物中；
[0180] (vii · 3)對由（vii · 2)得到的混合物進(jìn)行成型。
[0181] (vii. 1)中所用pH為至多5的水溶液包含至少一種有機(jī)酸，或至少一種無機(jī)酸，或 至少一種有機(jī)酸和至少一種無機(jī)酸。有機(jī)酸優(yōu)選選自草酸、乙酸、檸檬酸、甲磺酸及其中兩 種或更多種的混合物。無機(jī)酸優(yōu)選選自磷酸、硫酸、鹽酸、硝酸及其中兩種或更多種的混合 物。因此，本發(fā)明涉及上述方法，其中在(v)中，該水溶液包含有機(jī)酸，優(yōu)選選自草酸、乙酸、 檸檬酸、甲磺酸及其中兩種或更多種的混合物，和/或包含無機(jī)酸，優(yōu)選選自磷酸、硫酸、鹽 酸、硝酸及其中兩種或更多種的混合物。更優(yōu)選該水溶液包含無機(jī)酸，優(yōu)選選自磷酸、硫酸、 鹽酸、硝酸及其中兩種或更多種的混合物。更優(yōu)選該水溶液包含無機(jī)酸，優(yōu)選選自磷酸、硫 酸、鹽酸、硝酸及其中兩種或更多種的混合物，并且不包含選自草酸、乙酸、檸檬酸、甲磺酸 的有機(jī)酸及其中兩種或更多種的混合物，更優(yōu)選不含有機(jī)酸。更優(yōu)選該水溶液包含硝酸。更 優(yōu)選該水溶液包含硝酸且不包含選自草酸、乙酸、檸檬酸、甲磺酸的有機(jī)酸及其中兩種或更 多種的混合物，更優(yōu)選不含有機(jī)酸。更優(yōu)選該水溶液僅含有硝酸作為酸性化合物。
[0182] 本發(fā)明的模制品可以在(vii)中以每一可行的幾何形狀如線料，例如具有矩形、三 角形、六邊形、正方形、橢圓形或圓形橫截面的線料，星形，片形，球形，中空圓柱體等成型。 取決于具體的幾何形狀選擇根據(jù)(vii)的成型方法。若根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案要制備 線料，則根據(jù)（vii)的成型優(yōu)選包括擠出。合適的擠出設(shè)備例如描述于"Ullmann's E:Hzylsl〇p&die :der Technischen Chemie"，第4版，第2卷，第295頁及隨后各頁，1972中。 除了使用擠出機(jī)外，還可以將擠出壓機(jī)用于制備模制品。必要的話，可以在擠出工藝過程中 適當(dāng)冷卻擠出機(jī)?？尚械氖瞧渲忻颗系墓β氏臑?-10A，優(yōu)選1.5-6A，更優(yōu)選2-4A的擠 出方法。經(jīng)由擠出機(jī)模頭離開擠出機(jī)的線料可以通過合適的金屬絲或經(jīng)由不連續(xù)氣流機(jī)械 切割。
[0183] 任選干燥和/或煅燒由（vii)得到的模制品。對于干燥和煅燒條件不存在特殊限 制。干燥優(yōu)選在通常為75-200°(：，更優(yōu)選90-170°(：，更優(yōu)選100-150°(：的溫度下進(jìn)行優(yōu)選為 6-24小時，更優(yōu)選10-20小時的時間。干燥可以在任何合適的氣體氣氛下進(jìn)行，其中優(yōu)選氮 氣、空氣和/或貧空氣。
[0184] 煅燒優(yōu)選在通常為400-650°C，更優(yōu)選450-600°C，更優(yōu)選475-550°C的溫度下進(jìn)行 優(yōu)選0.25-6小時，更優(yōu)選0.5-2小時的持續(xù)時間。煅燒可以在任何合適的氣體氣氛下進(jìn)行， 其中優(yōu)選空氣和/或貧空氣。
[0185] 此外，可行的是使包含含錫沸石材料的模制品進(jìn)行用pH為5.5-8的含水體系的處 理。
[0186] 優(yōu)選用含水體系在80-220°C，優(yōu)選90-210°C，更優(yōu)選100-200°C的溫度下處理模制 品。此外，用含水體系處理優(yōu)選進(jìn)行1-20小時，更優(yōu)選4-15小時，更優(yōu)選6-10小時的時間。優(yōu) 選該含水體系的至少95重量％，更優(yōu)選至少99重量％，更優(yōu)選至少99.9重量％由水構(gòu)成。更 優(yōu)選該含水體系為水。
[0187] 優(yōu)選用含水體系的處理在密閉系統(tǒng)中在自生壓力下且在有或沒有攪拌下進(jìn)行。根 據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，用含水體系的處理在敞開系統(tǒng)中，優(yōu)選在回流下且在有或沒有 攪拌下進(jìn)行。
[0188] 在用含水體系處理模制品之后，優(yōu)選將模制品適當(dāng)?shù)嘏c該懸浮液分離。所有將模 制品與懸浮液分離的方法是可行的。這些方法例如包括過濾和離心方法?？梢詰?yīng)用這些方 法中兩種或更多種的組合。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選通過過濾將模制品與該含水體系分離并且優(yōu) 選將如此得到的模制品進(jìn)行洗滌，優(yōu)選用水洗滌，洗滌在至多50°C，優(yōu)選15-35Γ，更優(yōu)選 20-30 °C的溫度下進(jìn)行。
[0189] 在用含水體系處理之后，優(yōu)選對模制品進(jìn)行干燥和/或煅燒，其中干燥優(yōu)選在100-180°C，優(yōu)選130-150°C的溫度下進(jìn)行10-70小時，優(yōu)選15-25小時的時間且煅燒優(yōu)選在550-700°C，優(yōu)選600-680°C的溫度下進(jìn)行1 -10小時，優(yōu)選2-5小時的時間。
[0190]通常而言，本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種沸石材料，任選含于模制品中，其可以通過本發(fā) 明方法得到或者由其得到。
[0191]此外，本發(fā)明涉及一種模制品，包含本發(fā)明的沸石材料或者可以由本發(fā)明方法得 到或由其得到的沸石材料，所述模制品任選額外包含粘合劑。
[0192] 因此，本發(fā)明還涉及上述方法，進(jìn)一步包括：
[0193] (vii)成型由（v)或(vi)，優(yōu)選(vi)得到的具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的含錫沸石材料，得到 豐吳制品；
[0194] (viii)干燥和/或煅燒由（vii)得到的模制品；
[0195] (ix)任選對由（vii)或(viii)，優(yōu)選(viii)得到的模制品進(jìn)行水處理，其中該水處 理包括在高壓釜中在自生壓力下在100-200°C的溫度下用液態(tài)水處理該模制品；
[0196] (X)任選干燥和/或煅燒由（ix)得到的已水處理的模制品。
[0197] 優(yōu)選所述工段(vii)包括：
[0198] (vii . 1)制備包含具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的含錫沸石材料和pH為至多5的水溶液的混合 物；
[0199] (vii. 2)將粘合劑或其前體，優(yōu)選硅石粘合劑或其前體，優(yōu)選成孔劑以及任選增塑 劑加入由（vi i . 1)得到的混合物中；
[0200] (vii . 3)對由（vii . 2)得到的混合物進(jìn)行成型。
[0201 ]此外，本發(fā)明涉及上述方法，其中（viii)包括：
[0202]("丨11)在75-200°(：，優(yōu)選90-170°(：，更優(yōu)選100-150°(：的溫度下干燥由（￥^)得 到的t吳制品；
[0203] ("^.2)在400-650°(：，優(yōu)選450-600°(：，更優(yōu)選475-550°(：的溫度下煅燒由 (vi i i . 1)得到的已干燥模制品。
[0204]因此，本發(fā)明還涉及如上所述的具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的含錫沸石材料，包含于模制品 中，所述模制品優(yōu)選額外包含粘合劑，優(yōu)選硅石粘合劑。此外，本發(fā)明還涉及一種包含如上 所述的具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的含錫沸石材料的模制品，該模制品任選包含至少一種粘合劑，優(yōu) 選娃石粘合劑。仍進(jìn)一步地，本發(fā)明涉及該模制品優(yōu)選在氧化反應(yīng)中，優(yōu)選在 BaeyerVi 11 iger類型氧化反應(yīng)，更優(yōu)選環(huán)狀酮的BaeyerVi 11 iger氧化中作為催化劑的用 途。本發(fā)明還涉及一種氧化反應(yīng)，優(yōu)選BaeyerVi 11 iger類型氧化反應(yīng)，更優(yōu)選環(huán)狀酮的 BaeyerVi 11 iger氧化，其中將包含如上所述的具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的含錫沸石材料的如上所 述的模制品用作催化劑。
[0205]因此，本發(fā)明還涉及本發(fā)明的具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的含錫沸石材料或包含本發(fā)明的 具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的含錫沸石材料的本發(fā)明模制品在BaeyerVi 11 iger類型氧化反應(yīng)中作為 催化劑的用途，或者涉及BaeyerVilliger類型氧化反應(yīng)，其中將本發(fā)明的具有BEA骨架結(jié)構(gòu) 的含錫沸石材料或包含本發(fā)明的具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的含錫沸石材料的本發(fā)明模制品用作催 化劑，其中氧化根據(jù)式(I)的有機(jī)羰基化合物：
[0207] 其中心和心相互獨立地為線性或支化烷基、線性或支化鏈烯基、芳基或雜芳基，或 氫原子，條件是R4PR2不同時為氫原子，所述方法包括：
[0208] (i)使式(I)化合物任選在溶劑存在下與過氧化氫在本發(fā)明的具有BEA骨架的含錫 沸石材料或包含本發(fā)明的具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的含錫沸石材料的本發(fā)明模制品存在下，優(yōu)選 在50-150°C，優(yōu)選70-120°C，更優(yōu)選90-110°C的溫度下反應(yīng)，得到式（II)化合物：
[0210]其中若RdPR2均不為氫原子，則心和辦可以與羰基或羧基一起形成環(huán)以及式（I)化
[0211] (ii)任選將式(II)化合物與在(i)中得到的混合物分離；
[0212] 優(yōu)選其中心和心相互獨立地為具有1-20個碳原子的線性或支化烷基，具有2-20個 碳原子的線性或支化鏈烯基，具有4-20個碳原子的芳基或雜芳基，或氫原子，并且其中若心 和辦均不為氫原子，則RdPR 2可以與羰基或羧基一起形成具有4-20個碳原子的環(huán)。
[0213] 本發(fā)明優(yōu)選涉及一種氧化式(I)的環(huán)狀酮的方法：
[0215] 其中由和羰基碳原子形成的環(huán)具有4-20個，優(yōu)選4-18個，更優(yōu)選5-16個碳原 子，優(yōu)選5、6、8、12、15或16個碳原子，
[0216] 所述方法包括：
[0217] (i)提供一種包含式（I)化合物、過氧化氫、至少一種至少部分溶解的鉀鹽和任選 溶劑的液體混合物；
[0218] (ii)使式(I)化合物與過氧化氫在液體混合物中在包含含錫沸石材料的催化劑存 在下反應(yīng)，得到式(II)化合物：
[0220]此外，本發(fā)明涉及所述用途或所述方法，其中式（I)的環(huán)狀酮選自環(huán)戊酮、環(huán)己酮、 環(huán)庚酮、環(huán)辛酮、環(huán)十二烷酮、環(huán)十五烷酮、環(huán)十六烷酮、2-戊基環(huán)戊酮、2-庚基環(huán)戊酮、環(huán)十 六碳-8-烯-1-酮及其兩種或更多種的混合物，式（I)的環(huán)狀酮優(yōu)選為環(huán)己酮。
[0221 ]本發(fā)明進(jìn)一步由下列實施例和對比例說明。 實施例
[0222] 參考實施例1:測定吸水率
[0223] 在來自TA Instruments的VTI SA儀器上按照步進(jìn)等溫線程序測定吸水/脫水等溫 線。該試驗由在放置于該儀器內(nèi)部的微天平盤上的樣品材料上進(jìn)行的操作或一系列操作構(gòu) 成。在開始測量之前，通過將樣品加熱至100 °C (加熱速率5 °C/min)并在氮氣流下保持6小時 而除去樣品的殘留水分。在干燥程序之后，將測試室中溫度降至25°C并在測量過程中保持 等溫。校準(zhǔn)微天平并稱量已干燥樣品的重量(最大質(zhì)量偏差0.01重量％)。作為相比于干燥 樣品的重量增加測定樣品的吸水率。首先，通過提高樣品所暴露的相對濕度(RH)(表示為測 試室內(nèi)部氣氛中的重量％水）并作為平衡測量樣品所吸收的水而測量吸收曲線。以10重 量％的步進(jìn)將RH由5 %提高到85 %并在每一步進(jìn)下該系統(tǒng)控制RH并監(jiān)測樣品重量直到樣品 以10%的步進(jìn)由85重量％到5重量％暴露之后達(dá)到平衡條件，監(jiān)測并記錄樣品重量變化(吸 水率)。
[0224] 參考實施例2:測定結(jié)晶度
[0225] 本發(fā)明沸石材料的結(jié)晶度通過使用如來自Bruker AXS GmbH，Karlsruhe的User Manual DIFFRAC.EVA第3版，第105頁所述的EVA方法的XRD分析測定。相應(yīng)數(shù)據(jù)在使用Sol-X 檢測器的11系列標(biāo)準(zhǔn)131'111^1〇84(1￥311〇6〇丨€;1^3(31:〇1116七61'上由2°-50°29收集，使用可變狹 縫(V2〇)，〇.〇2°20的步進(jìn)尺寸和2.4 8/步進(jìn)的掃描速度。將系統(tǒng)設(shè)定的參數(shù)用于估算背景/ 無定形含量（曲率=1，閾值=1)。
[0226] 參考實施例3:FT_IR測量
[0227] FT-IR(傅里葉變換紅外）測量在Nicolet 6700分光儀上進(jìn)行。不使用任何添加劑 將粉狀材料壓制成自支撐粒料。將該粒料引入放入FT-IR儀器中的高真空(HV)室中。在測量 之前將樣品在高真空（1〇_ 5毫巴）下于300°C預(yù)處理3小時。在將該室冷卻至50°C之后收集光 譜。以2CHT1的分辨率在4000-800(31^ 1范圍內(nèi)記錄光譜。所得光譜表示于在X軸上具有波數(shù) (cnf1)且在y軸上具有吸收度(任意單位，a.u.)的圖中。為了定量測定峰高和這些峰之間的 比例，進(jìn)行基線校正。分析3000-3900(^1+ 1范圍內(nèi)的變化并且為了將多種樣品對比，將1880土 δαιΓ1下的譜帶取作參比。
[0228] 參考實施例4:測定本發(fā)明模制品的壓碎強度
[0229] 在本發(fā)明上下文中提到的壓碎強度應(yīng)理解為經(jīng)由壓碎強度測試機(jī)Z2.5/TS1S，供 應(yīng)商Zwick GmbH&Co.，D-89079 Ulm，德國測定。對于該機(jī)器基本原理及其操作，參考相應(yīng)的 指導(dǎo)手冊"Register 1 ：Betriebsanleitung/Sicherheitshandbuch fiir die Material-Pr Ufmaschine Z2.5/TS1S"，第1.5版，2001年12月，Zwick GmbH&Co.Technische Dokumentation，August-Nagel_Strasse 11，D_89079 Ulm，德國。使用所述機(jī)器，使如實施 例5所述直徑為1.5mm的給定線料經(jīng)由直徑為3mm的活塞經(jīng)歷增加的力，直到線料被破碎。線 料破碎的力稱為線料的壓碎強度。該機(jī)器裝有線料位于其上的固定水平臺?？梢栽诖怪狈?向上自由移動的活塞驅(qū)使線料抵靠該固定臺。該設(shè)備以0.5N的初步力，在初步力下10mm/ min的剪切速率和1.6mm/min的隨后測試速率操作?？纱怪币苿拥幕钊B接于用于力傳遞的 測壓元件并在測量過程中移向待研究的模制品（線料)位于其上的固定轉(zhuǎn)盤，由此驅(qū)使線料 抵靠該臺。將活塞垂直于線料的縱軸施加于線料。該試驗的控制借助注冊并評價測量結(jié)果 的計算機(jī)進(jìn)行。所得值在每種情況下為10個線料的測量的平均值。
[0230]參考實施例5:制備具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的脫硼沸石材料 [0231 ] 5.1制備具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的含硼沸石材料
[0232] 在容器中提供209kg去離子水。在120rpm(轉(zhuǎn)/分）下攪拌下加入355kg四乙基氫氧 化銨并將該懸浮液在室溫下攪拌10分鐘。然后在室溫下將61kg硼酸懸浮于水中并將該懸浮 液在室溫下再攪拌30分鐘。然后加入555kg Lud〇X?AS-40并將所得混合物在室溫下于 70rpm再攪拌1小時。該液體凝膠具有的pH經(jīng)由用pH電極測量而測定為11.8。將最后得到的 混合物轉(zhuǎn)移到結(jié)晶容器中并在6小時內(nèi)在7.2巴的壓力和攪拌（140rpm)下加熱至160 °C。然 后將該混合物冷卻至室溫。再次將該混合物在6小時內(nèi)加熱至160 °C并在140rpm下額外攪拌 55小時。該混合物冷卻至室溫并隨后將該混合物在160 °C的溫度下于140rpm下攪拌下加熱 額外45小時。將7800kg去離子水加入380kg該懸浮液中。將該懸浮液在70rpm下攪拌并加入 lOOkglO重量％HN〇3水溶液。由該懸浮液通過過濾分離具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的含硼沸石材料。 然后將濾餅在室溫下用去離子水洗滌，直到洗滌水具有的電導(dǎo)率小于150微西門子/cm。如 此得到的濾餅在氮氣流中進(jìn)行干燥。
[0233]如此得到的沸石材料在使用去離子水制備固體含量基于懸浮液總重量為15重 量％的含水懸浮液之后在具有下列噴霧干燥條件的噴霧塔中進(jìn)行噴霧干燥：
[0234] 干燥氣體，噴嘴氣體：工業(yè)氮氣
[0235] 干燥氣體溫度：
[0236] -噴霧塔溫度(入）： 235 °C
[0237] -噴霧塔溫度（出）： 140 °C
[0238] 噴嘴：
[0239] -頂部組件噴嘴 供應(yīng)商Gerig;尺寸0
[0240]-噴嘴氣體溫度： 室溫
[0241] -噴嘴氣體壓力： 1巴
[0242] 操作模式： 氮氣/單程
[0243] 所用設(shè)備： 具有一個噴嘴的噴霧塔
[0244] 構(gòu)造： 噴霧塔-過濾器-滌氣塔
[0245] 氣流： l，500kg/h
[0246] 過濾器材料： Nomex?針毯20m2
[0247] 經(jīng)由蠕動栗投料： SP VF 15(供應(yīng)商:Verder)
[0248] 噴霧塔由長度2,650mm，直徑l，200mm的垂直排列圓柱體構(gòu)成，該圓柱體在底部錐 狀縮窄。錐體長度為600mm。在圓柱體頭部排列霧化裝置(雙組分噴嘴）。已噴霧干燥的材料 在噴霧塔下游的過濾器中與干燥氣體分離，然后使干燥氣體通過滌氣塔。使該懸浮液通過 噴嘴的內(nèi)開孔，并使噴嘴氣體通過環(huán)繞該開孔的環(huán)形狹縫。
[0249] 然后將噴霧干燥材料在500°C下煅燒5小時。該煅燒材料具有的B203:Si02摩爾比為 0.045,總碳含量(T0C)為0.08重量％，通過XRD測定的結(jié)晶度為56%且通過DIN 66131測定 的BET比表面積為498m2/g。
[0250] 5.2脫硼-形成四面體空位
[0251] 在裝有回流冷凝器的容器中提供840kg去離子水。在40rpm下攪拌下使用28kg如上 面5.1中所述的噴霧干燥且煅燒沸石材料。然后將該容器密閉并使回流冷凝器投入工作。將 攪拌速率增至70rpm。在70rpm下攪拌下在1小時內(nèi)將該容器的內(nèi)容物加熱至100°C并在該溫 度下保持20小時。然后將該容器的內(nèi)容物冷卻至低于50°C的溫度。通過在2.5巴的氮氣壓力 下過濾而將所得具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的脫硼沸石材料從該懸浮液中分離并用去離子水在室溫 下洗滌4次。在過濾之后將濾餅在氮氣流中干燥6小時。
[0252] 在將所得脫硼沸石材料再懸浮于去離子水中之后，在5.1中所述條件下將該沸石 材料噴霧干燥。該含水懸浮液的固體含量基于該懸浮液的總重量為15重量％。所得沸石材 料具有的B 2〇3:Si02摩爾比小于0.002，吸水率為15重量％，結(jié)晶度由XRD測定為48%且BET比 表面積由DIN 66131測定為489m2/g。
[0253] 對比例1:在沒有酸處理下制備具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的含錫沸石材料
[0254] 將25g參考實施例5第5.2部分所述具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的脫硼沸石材料與5.5g乙酸 錫（II)(Sn(0Ac)2[CAS-Nr:638-39-1 ])-起加入混合機(jī)(Microton MB550型磨機(jī)）中并將該 混合物以14,000r.p.m.(轉(zhuǎn)/分)研磨15分鐘。在研磨之后將該混合物轉(zhuǎn)移至陶瓷籃中并在 空氣中于550 °C下煅燒5小時，加熱速率為2K/min。
[0255] 所得粉末材料具有的Sn含量為9.6重量％，硅(Si)含量為38重量％且^^^小于0.1 重量％。BET比表面積通過DIN66131測量為423m 2/g，結(jié)晶度通過XRD測定為51%且吸水率 為18重量^WV/Vis光譜顯示兩個最大峰，一個在200nm的波長處且第二個在250nm附近。在 FT-IR光譜中，最大值位于3701-3741(^+1的第一吸附帶與最大值位于3600-3690011+ 1的第二 吸附之間的強度比為1.49。
[0256] 對比例2:在沒有酸處理下制備具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的含錫沸石材料
[0257] 將50g參考實施例5第5.2部分所述具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的脫硼沸石材料與14.2g乙酸 錫（II)(Sn(0Ac)2[CAS-Nr:638-39-1 ])-起加入混合機(jī)(Microton MB550型磨機(jī)）中并將該 混合物以14,000r.p.m.(轉(zhuǎn)/分)研磨15分鐘。在研磨之后將該混合物轉(zhuǎn)移至陶瓷籃中并在 空氣中于500 °C下煅燒5小時，加熱速率為2K/min。
[0258] 所得粉末材料具有的Sn含量為12.0重量％，硅(Si)含量為35重量^且!^^小于0.1 重量％ AET比表面積通過DIN 66131測量為391m2/g，結(jié)晶度通過XRD測定為44%且吸水率 為15重量^WV/Vis光譜顯示兩個最大峰，一個在200nm的波長處且在250nm附近具有肩峰。 在FT-IR光譜中，最大值位于3701-3741011+ 1的第一吸附帶與最大值位于3600-3690011+1的第 二吸附之間的強度比為1.32。
[0259 ]對比例3:在沒有酸處理下制備具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的含錫沸石材料 [0260]將50g參考實施例5第5.2部分所述具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的脫硼沸石材料與14.2g乙酸 錫（II)(Sn(0Ac) 2[CAS-Nr:638-39-1 ])-起加入混合機(jī)(Microton MB550型磨機(jī)）中并將該 混合物以14,000r.p.m.(轉(zhuǎn)/分)研磨15分鐘。在研磨之后將該混合物轉(zhuǎn)移至陶瓷籃中并在 空氣中于500 °C和N2下煅燒3小時，然后在空氣下煅燒3小時，加熱速率為2K/min。
[0261] 所得粉末材料具有的Sn含量為13.1重量％，硅(Si)含量為38重量^且!^^小于0.1 重量％ AET比表面積通過DIN 66131測量為442m2/g，結(jié)晶度通過XRD測定為44%且吸水率 為11.5重量％。1^八丨8光譜顯示兩個最大峰，一個在20〇11111的波長處且在25〇11111附近具有肩 峰。在FT-IR光譜中，最大值位于3701-3741011+ 1的第一吸附帶與最大值位于3600-3690011+1 的第二吸附之間的強度比為1.62。
[0262] 對比例4:在沒有酸處理下制備具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的含錫沸石材料
[0263] 將50g參考實施例5第5.2部分所述具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的脫硼沸石材料與14.2g乙酸 錫（11)(311((^(3) 2[043-處:638-39-1])-起加入球磨機(jī)（17個球，球的總重量為9048)中并 將該混合物以SOr.p.m.(轉(zhuǎn)/分)研磨15分鐘。在研磨之后將該混合物轉(zhuǎn)移至陶瓷籃中并在 空氣中于500 °C下煅燒3小時，加熱速率為2K/min。
[0264] 所得粉末材料具有的Sn含量為12.4重量％，硅(Si)含量為36重量^且!^^小于0.1 重量％ AET比表面積通過DIN 66131測量為426m2/g，結(jié)晶度通過XRD測定為42%且吸水率 為12重量％。
[0265] 實施例1:在酸處理下制備具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的含錫沸石材料
[0266] 在圓底燒瓶中提供10g根據(jù)對比例1得到的沸石材料并加入300g 30重量％pH為Ο-? 的 HN〇3 水溶液。將該混合物在 100°C 的溫度下攪拌 20 小時的時間 （200r .p.m.) 。將該懸浮液 過濾，然后在室溫下用去離子水洗滌濾餅，直到洗滌水的pH大致為7。
[0267] 將所得沸石材料在120 °C下干燥10小時并通過加熱至550 °C(2K/min)和隨后在550 °C下加熱10小時而煅燒。該干燥且煅燒沸石材料具有的S i含量為3 6重量％，S η含量為9.3重 量％且經(jīng)由XRD測定的結(jié)晶度為53 %。此外，該沸石材料具有的BET比表面積根據(jù)DIN 66131 測定為380m2/g且吸水率為6重量^WV/Vis光譜在208和250nm處顯示兩個最大峰。在FT-IR 光譜中，最大值位于3701-37410^1的第一吸附帶與最大值位于3600-3690^^1的第二吸附 之間的強度比為0.93。
[0268] 實施例2:在酸處理下制備具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的含錫沸石材料
[0269] 在圓底燒瓶中提供12g根據(jù)對比例2得到的沸石材料并加入360g 30重量％ pH為Ο-? 的 HN〇3 水溶液。將該混合物在 100°C 的溫度下攪拌 20 小時的時間 （200r .p.m.) 。將該懸浮液 過濾，然后在室溫下用去離子水洗滌濾餅，直到洗滌水的pH大致為7。
[0270] 將所得沸石材料在120 °C下干燥10小時并通過加熱至550 °C(2K/min)和隨后在550 °C下加熱5小時而煅燒。該干燥且煅燒沸石材料具有的Si含量為37重量％，Sn含量為12.7重 量％，TOC小于0.1重量％且經(jīng)由XRD測定的結(jié)晶度為48 %。此外，該沸石材料具有的BET比表 面積根據(jù)DIN 66131測定為395m2/g且吸水率為9重量％ WV/Vis光譜在208nm處具有最大峰 且在257nm附近具有肩峰。在FT-IR光譜中，最大值位于3701-37410^ 1的第一吸附帶與最大 值位于3600-3690011-1的第二吸附之間的強度比為1.33。
[0271] 所得已煅燒沸石材料的XRD光譜呈現(xiàn)下列特性：
[0274] 實施例3:在酸處理下制備具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的含錫沸石材料
[0275] 在圓底燒瓶中提供12g根據(jù)對比例3得到的沸石材料并加入360g 30重量％ pH為Ο-? 的 HN〇3 水溶液。將該混合物在 100°C 的溫度下攪拌 20 小時的時間 （200r .p.m.) 。將該懸浮液 過濾，然后在室溫下用去離子水洗滌濾餅，直到洗滌水的pH大致為7。
[0276] 將所得沸石材料在120 °C下干燥10小時并通過加熱至550 °C(2K/min)和隨后在550 °C下加熱5小時而煅燒。該干燥且煅燒沸石材料具有的Si含量為37重量％，Sn含量為12.6重 量％，TOC小于0.1重量％且經(jīng)由XRD測定的結(jié)晶度為49 %。此外，該沸石材料具有的BET比表 面積根據(jù)DIN 66131測定為405m2/g且吸水率為8.7重量％ WV/Vis光譜在210nm處具有最大 峰且在257nm附近具有肩峰。在FT-IR光譜中，最大值位于3701-37410^ 1的第一吸附帶與最 大值位于3600-3690011-1的第二吸附之間的強度比為1.5。
[0277] 實施例4:在酸處理下制備具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的含錫沸石材料
[0278] 在2L攪拌設(shè)備中提供900g 30重量％pH為0-1的HN〇3水溶液并加入30g根據(jù)對比例 4得到的沸石材料。將該混合物在100 °C的溫度下攪拌20小時的時間（200r. p. m.)。將該懸浮 液過濾，然后在室溫下用去離子水洗滌濾餅，直到洗滌水的pH大致為7。
[0279] 將所得沸石材料在120°C下干燥10小時（3K/min)并通過加熱至550°C(2K/min)和 隨后在550°C下加熱10小時而在空氣中煅燒。該干燥且煅燒沸石材料具有的Si含量為36重 量％』!!含量為12.8重量％，T0C小于0.1重量％且經(jīng)由XRD測定的結(jié)晶度為46%。此外，該沸 石材料具有的BET比表面積根據(jù)DIN 66131測定為374m2/g且吸水率為8重量％。
[0280] 對比例5:根據(jù)對比例1-4的含錫沸石材料的用途：
[0281] 在1,4-二$悉燒中使用過氧化氫水溶液將環(huán)己酮Baeyer-Villiger氧化成ε-己內(nèi) 酯
[0282] 對比例5.1:根據(jù)對比例1的含錫沸石材料的用途
[0283]向100mL玻璃燒瓶中加入環(huán)己酮（1.5g)、作為催化劑的根據(jù)對比例1制備的沸石材 料(0. lg，Sn負(fù)載=9.6重量％ )和1，4-二^惡烷(45g)。將該混合物加熱至95 °C。然后加入過 氧化氫水溶液(70重量％，0.5g)并將反應(yīng)混合物攪拌4小時。在冷卻至室溫之后將該溶液過 濾并通過使用二正丁醚作為內(nèi)標(biāo)的GC分析濾液。ε-己內(nèi)酯和環(huán)己酮在產(chǎn)物混合物中的濃度 通過使用將二正丁醚用作內(nèi)標(biāo)的定量GC分析測定。使用這些數(shù)據(jù)計算ε-己內(nèi)酯基于環(huán)己酮 和過氧化氫的選擇性以及環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率。結(jié)果示于下表1中。
[0284] 對比例5.2:根據(jù)對比例2的含錫沸石材料的用途
[0285] 向100mL玻璃燒瓶中加入環(huán)己酮（1.5g)、作為催化劑的根據(jù)對比例2制備的沸石材 料(0.1 g，Sn負(fù)載=12.0重量％ )和1，4-二6惡烷(45g)。將該混合物加熱至95 °C。然后加入過 氧化氫水溶液(70重量％，0.5g)并將反應(yīng)混合物攪拌4小時。在冷卻至室溫之后將該溶液過 濾并通過使用二正丁醚作為內(nèi)標(biāo)的GC分析濾液。ε-己內(nèi)酯和環(huán)己酮在產(chǎn)物混合物中的濃度 通過使用將二正丁醚用作內(nèi)標(biāo)的定量GC分析測定。使用這些數(shù)據(jù)計算ε-己內(nèi)酯基于環(huán)己酮 和過氧化氫的選擇性以及環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率。結(jié)果示于下表1中。
[0286] 對比例5.3:根據(jù)對比例3的含錫沸石材料的用途
[0287] 向100mL玻璃燒瓶中加入環(huán)己酮（1.5g)、作為催化劑的根據(jù)對比例3制備的沸石材 料(0. lg，Sn負(fù)載=13.1重量％ )和1，4_二$惡烷(45g)。將該混合物加熱至95°C。然后加入過 氧化氫水溶液(70重量％，0.5g)并將反應(yīng)混合物攪拌4小時。在冷卻至室溫之后將該溶液過 濾并通過使用二正丁醚作為內(nèi)標(biāo)的GC分析濾液。ε-己內(nèi)酯和環(huán)己酮在產(chǎn)物混合物中的濃度 通過使用將二正丁醚用作內(nèi)標(biāo)的定量GC分析測定。使用這些數(shù)據(jù)計算ε-己內(nèi)酯基于環(huán)己酮 和過氧化氫的選擇性以及環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率。結(jié)果示于下表1中。
[0288] 對比例5.4:根據(jù)對比例4的含錫沸石材料的用途
[0289]向100mL玻璃燒瓶中加入環(huán)己酮（1.5g)、作為催化劑的根據(jù)對比例4制備的沸石材 料(0. lg，Sn負(fù)載=12.4重量％ )和1，4-二$惡烷(45g)。將該混合物加熱至95°C。然后加入過 氧化氫水溶液(70重量％，0.5g)并將反應(yīng)混合物攪拌4小時。在冷卻至室溫之后將該溶液過 濾并通過使用二正丁醚作為內(nèi)標(biāo)的GC分析濾液。ε-己內(nèi)酯和環(huán)己酮在產(chǎn)物混合物中的濃度 通過使用將二正丁醚用作內(nèi)標(biāo)的定量GC分析測定。使用這些數(shù)據(jù)計算ε-己內(nèi)酯基于環(huán)己酮 和過氧化氫的選擇性以及環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率。結(jié)果示于下表1中。
[0290] 實施例5:根據(jù)實施例1-4的含錫沸石材料的用途：
[0291] 在1,4-二'^惡燒中使用過氧化氫水溶液將環(huán)己酮Baeyer-Villiger氧化成ε-己內(nèi) 酯
[0292] 實施例5.1:根據(jù)實施例1的含錫沸石材料的用途
[0293 ]向10 OmL玻璃燒瓶中加入環(huán)己酮（1.5 g )、作為催化劑的根據(jù)實施例1制備的沸石材 料(0 . lg，Sn負(fù)載=9.3重量％ )和1，4-二$惡烷(45g)。將該混合物加熱至95°C。然后加入過 氧化氫水溶液(70重量％，0.5g)并將反應(yīng)混合物攪拌4小時。在冷卻至室溫之后將該溶液過 濾并通過使用二正丁醚作為內(nèi)標(biāo)的GC分析濾液。ε-己內(nèi)酯和環(huán)己酮在產(chǎn)物混合物中的濃度 通過使用將二正丁醚用作內(nèi)標(biāo)的定量GC分析測定。使用這些數(shù)據(jù)計算ε-己內(nèi)酯基于環(huán)己酮 和過氧化氫的選擇性以及環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率。結(jié)果示于下表1中。
[0294] 實施例5.2:根據(jù)實施例2的含錫沸石材料的用途
[0295] 向100mL玻璃燒瓶中加入環(huán)己酮（1.5g)、作為催化劑的根據(jù)實施例2制備的沸石材 料(0. lg，Sn負(fù)載=12.7重量％ )和1，4-二嘴烷(45g)。將該混合物加熱至95°C。然后加入過 氧化氫水溶液(70重量％，0.5g)并將反應(yīng)混合物攪拌4小時。在冷卻至室溫之后將該溶液過 濾并通過使用二正丁醚作為內(nèi)標(biāo)的GC分析濾液。ε-己內(nèi)酯和環(huán)己酮在產(chǎn)物混合物中的濃度 通過使用將二正丁醚用作內(nèi)標(biāo)的定量GC分析測定。使用這些數(shù)據(jù)計算ε-己內(nèi)酯基于環(huán)己酮 和過氧化氫的選擇性以及環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率。結(jié)果示于下表1中。
[0296] 實施例5.3:根據(jù)實施例3的含錫沸石材料的用途
[0297 ]向10 OmL玻璃燒瓶中加入環(huán)己酮（1.5 g )、作為催化劑的根據(jù)實施例3制備的沸石材 料(0. lg，Sn負(fù)載=12.6重量％ )和1，4-二烷(45g)。將該混合物加熱至95°C。然后加入過 氧化氫水溶液(70重量％，0.5g)并將反應(yīng)混合物攪拌4小時。在冷卻至室溫之后將該溶液過 濾并通過使用二正丁醚作為內(nèi)標(biāo)的GC分析濾液。ε-己內(nèi)酯和環(huán)己酮在產(chǎn)物混合物中的濃度 通過使用將二正丁醚用作內(nèi)標(biāo)的定量GC分析測定。使用這些數(shù)據(jù)計算ε-己內(nèi)酯基于環(huán)己酮 和過氧化氫的選擇性以及環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率。結(jié)果示于下表1中。
[0298]實施例5.4:根據(jù)實施例4的含錫沸石材料的用途
[0299 ]向10 OmL玻璃燒瓶中加入環(huán)己酮（1.5 g )、作為催化劑的根據(jù)實施例4制備的沸石材 料(0. lg，Sn負(fù)載=12.8重量％ )和1，4-二5惡烷(45g)。將該混合物加熱至95°C。然后加入過 氧化氫水溶液(70重量％，0.5g)并將反應(yīng)混合物攪拌4小時。在冷卻至室溫之后將該溶液過 濾并通過使用二正丁醚作為內(nèi)標(biāo)的GC分析濾液。ε-己內(nèi)酯和環(huán)己酮在產(chǎn)物混合物中的濃度 通過使用將二正丁醚用作內(nèi)標(biāo)的定量GC分析測定。使用這些數(shù)據(jù)計算ε-己內(nèi)酯基于環(huán)己酮 和過氧化氫的選擇性以及環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率。結(jié)果示于下表1中。
[0300] 表 1
[0301] 實施例5和對比例5的結(jié)果
[0302]
[0303] 這些實施例和對比例清楚地表明通過使由固態(tài)離子交換制備的具有BEA骨架結(jié)構(gòu) 的含錫沸石材料進(jìn)行本發(fā)明的步驟(V)，即用酸性水溶液的處理，就最重要的參數(shù)-沸石材 料的選擇性而言的催化特性顯著改進(jìn)。尤其在己內(nèi)酯基于過氧化氫的選擇性保持恒定在 99%的非常高水平的同時，ε-己內(nèi)酯基于原料環(huán)己酮的選擇性在根據(jù)步驟(ν)處理對比例1 的催化劑時由8 2 %提高到9 9 %，在根據(jù)步驟（ν)處理對比例2的催化劑時由8 3 %提高到 98%，在根據(jù)步驟(ν)處理對比例3的催化劑時由82%提高到91 %以及在根據(jù)步驟(ν)處理 對比例4的催化劑時由90 %提高到99 %。
[0304] 實施例6:在酸處理下制備基于具有ΒΕΑ骨架結(jié)構(gòu)的含錫沸石材料的模制品
[0305] 6.1制備沸石材料
[0306]將150g參考實施例5第5.2部分所述具有ΒΕΑ骨架結(jié)構(gòu)的脫硼沸石材料與42.6g乙 酸錫（Π )(Sn(0Ac)2[CAS-Nr:638-39-1 ])-起加入混合機(jī)(Microton MB550型磨機(jī)）中并將 該混合物以14,000r.p.m.(轉(zhuǎn)/分)研磨15分鐘。在研磨之后將該混合物轉(zhuǎn)移至陶瓷籃中并 在空氣中于500 °C下煅燒3小時，加熱速率為2K/min。
[0307] 所得粉末材料具有的Sn含量為12.0重量％，硅(Si)含量為37.0重量^且^^^小于 〇. 1重量％ 3ET比表面積通過DIN 66131測量為464m2/g，結(jié)晶度通過XRD測定為51 %。
[0308] 6.2酸性處理
[0309]在圓底燒瓶中提供165g根據(jù)上面6.1得到的沸石材料并加入4,950g 30重量％pH 為0-1的HN〇3水溶液。將該混合物在100°C的溫度下攪拌20小時的時間（200r. p.m.)。將該懸 浮液過濾，然后在室溫下用去離子水洗滌濾餅，直到洗滌水的pH大致為7。將所得沸石材料 在120°C下干燥10小時并通過加熱至550°C(2K/min)和隨后在550°C下加熱5小時而煅燒。該 干燥且煅燒沸石材料具有的Si含量為37.0重量％，Sn含量為12.4重量％，T0C小于0.1重 量％且經(jīng)由XRD測定的結(jié)晶度為62 %。此外，該沸石材料具有的BET比表面積根據(jù)DIN 66131 測定為391m2/g。
[0310] 6.3 成型
[0311]在捏合機(jī)中加入34g根據(jù)上面6.2得到的沸石材料并與3.9g溶于15ml蒸餾水中的 HN〇3(65重量％)制成的酸性溶液混合。將該懸浮液混合(捏合）10分鐘。向所得混合物中加 入6.5g Walocel?和108.3gLllil〇X⑧AS-40并再混合30分鐘。最后向該混合物中加入45ml 蒸餾水并再混合20分鐘。然后將該糊在100-110巴的壓力(設(shè)備壓力)和32-49巴的擠出物質(zhì) 量壓力下在Loomis擠出機(jī)中擠出。得到1.5mm的擠出物并在靜態(tài)爐中于120°C下干燥5小時， 然后在空氣和2K/min的加熱速率下于500°C煅燒5小時。煅燒的擠出物具有的堆密度為 535g/l且機(jī)械強度為11.2N。元素組成為Sn9.2重量％，Si 41重量^和^^^ 0.12重量％。此 外，該成型材料具有的BET比表面積根據(jù)DIN 66131測定為55m2/g，吸水率為8重量％且根據(jù) DIN 66133通過Hg孔隙率法測定的總孔體積為0.5ml/g(3UV/ViS光譜在208nm處具有最大峰 且在257nm附近具有肩峰。在FT-IR光譜中，最大值位于3701-37410^ 1的第一吸附帶與最大 值位于3600-3690011-1的第二吸附之間的強度比為3.3。
[0312] 引用文獻(xiàn)
[0313] -Hammond C.等，Simple and Scalable Preparation of Highly Active Lewis Acidic Sn-beta;Angw.Chem.Int.Ed.2012(51)，第11736-11739頁
【主權(quán)項】
1. 一種制備具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的含錫沸石材料的方法，包括： (i)提供具有包含X2O3和YO2的BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料，其中Y為選自Si，Ti，Zr，Ge的四 價元素及其中兩種或更多種的組合且X為選自Al，B，In，Ga，F(xiàn)e的三價元素及其中兩種或更 多種的組合，所述BEA具有四面體骨架空位； (i i)提供一種固體形式的錫離子源； (i i i)通過使在（i)中提供的沸石材料與在（i i)中提供的錫離子源在固態(tài)離子交換條 件下接觸而將錫摻入在(i)中提供的沸石材料中，得到具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的含錫沸石材料； (iv)使由（iii)得到的沸石材料經(jīng)歷熱處理； (V)用PH為至多5的水溶液處理由（iv)得到的已熱處理沸石材料。2. 權(quán)利要求1的方法，其中Y為Si且X為B。3. 權(quán)利要求1或2的方法，其中根據(jù)(i)，通過一種包括如下步驟的方法提供具有帶四面 體骨架空位的BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料： (i.l)提供具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石原料，其中所述沸石原料的骨架結(jié)構(gòu)包含X2O3和 YO2，并且摩爾比X2O3: YO2大于0.02 :1，優(yōu)選至少0.03 :1，更優(yōu)選0.03 :1-0.07 :1，更優(yōu)選 0 · 03:1-0 · 06:1，更優(yōu)選 0 · 03:1-0 · 05:1; (i. 2)通過用液體溶劑體系優(yōu)選在回流下處理在（i.l)中提供的沸石原料而產(chǎn)生四面 體骨架空位，得到摩爾比χ2〇3:γ〇2至多為0.02:1的沸石材料，其中所述液體溶劑體系優(yōu)選選 自水、甲醇、乙醇、丙醇、1，2_乙二醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、1，2,3_丙三醇及其中兩種或 更多種的混合物，所述液體溶劑體系更優(yōu)選為水，其中更優(yōu)選所述液體溶劑體系不含無機(jī) 或有機(jī)酸或其鹽并且其中所述處理優(yōu)選在50-125Γ，更優(yōu)選90-115Γ，更優(yōu)選95-105°C的 溫度下進(jìn)行優(yōu)選6-20小時，更優(yōu)選7-17小時，更優(yōu)選8-12小時的時間； (i. 3)至少部分地將由（i. 2)得到的沸石材料與所述液體溶劑體系分離，任選包括干 燥； (i.4)任選煅燒由（i.3)得到的已分離沸石材料，優(yōu)選在400-700°C，更優(yōu)選450-550Γ 的溫度下煅燒優(yōu)選1-10小時，更優(yōu)選3-6小時的時間。4. 權(quán)利要求1 -3中任一項的方法，其中在（i)中提供的沸石材料的骨架結(jié)構(gòu)中，摩爾比 X2O3: YO2為至多0 · 02 :1，優(yōu)選至多0 · 01:1，更優(yōu)選0 · 0005 :1-0 · 01:1，更優(yōu)選0 · 0009 :1-0.003:1〇5. 權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中在（i)中提供的沸石材料的骨架結(jié)構(gòu)中至少95重 量％，優(yōu)選至少98重量％，更優(yōu)選至少99重量％由乂 2〇3和YO2構(gòu)成。6. 權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中在（ii)中提供的錫離子源選自錫（II)醇鹽，錫 (IV)醇鹽，有機(jī)酸的錫(II)鹽，有機(jī)酸的錫(IV)鹽及其中兩種或更多種的混合物，優(yōu)選選自 具有1-4個碳原子的錫(II)醇鹽，具有1-4個碳原子的錫(IV)醇鹽，具有1-6個碳原子的有機(jī) 酸的錫(II)鹽，具有1-6個碳原子的有機(jī)酸的錫(IV)鹽及其中兩種或更多種的混合物，其中 更優(yōu)選在(ii)中提供的錫離子源為乙酸錫(II)。7. 權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其中根據(jù)（iii)，與沸石材料接觸的錫離子源中所含 錫相對于所述沸石材料的四面體骨架空位的摩爾比為至多1: 1。8. 權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中在（iii)中，使在（i)中提供的沸石材料與在（ii) 中提供的錫離子源在固態(tài)離子交換條件下接觸包括將在(i)中提供的沸石材料與所述錫離 子源混合。9. 權(quán)利要求8的方法，其中在（iii)中，將所述沸石材料與所述錫離子源混合2分鐘至5 小時，優(yōu)選5分鐘至3小時，更優(yōu)選10分鐘至2小時的時間。10. 權(quán)利要求8或9的方法，其中所述混合在100-1000W，優(yōu)選200-800W，更優(yōu)選300-600W 的攪拌能量輸入下攪拌下進(jìn)行。11. 權(quán)利要求8-10中任一項的方法，包括在將所述沸石材料與所述錫離子源一起研磨 之前粉碎和/或研磨所述沸石材料，或者在將所述沸石材料與所述錫離子源一起研磨之前 粉碎和/或研磨所述錫離子源，或者在將所述沸石材料與所述錫離子源一起研磨之前粉碎 和/或研磨所述沸石材料并在將所述沸石材料與所述錫離子源一起研磨之前粉碎和/或研 磨所述錫離子源。12. 權(quán)利要求1-11中任一項的方法，其中根據(jù)(iv)的熱處理包括煅燒，其中所述煅燒優(yōu) 選在400-700 °C，更優(yōu)選450-650 °C，更優(yōu)選500-600 °C的溫度下進(jìn)行優(yōu)選1-10小時，更優(yōu)選 2-8小時，更優(yōu)選3-6小時的時間，優(yōu)選至少部分地在包含氧氣的氣氛中進(jìn)行。13. 權(quán)利要求1-12中任一項的方法，其中根據(jù)（iv)的煅燒部分地在惰性氣體氣氛中進(jìn) 行。14. 權(quán)利要求1-13中任一項的方法，其中在(V)中，所述水溶液包含有機(jī)酸，優(yōu)選選自草 酸、乙酸、檸檬酸、甲磺酸及其中兩種或更多種的混合物，和/或包含無機(jī)酸，優(yōu)選選自磷酸、 硫酸、鹽酸、硝酸及其中兩種或更多種的混合物，所述無機(jī)酸更優(yōu)選為硝酸。15. 權(quán)利要求1 -14中任一項的方法，其中在（V)中，該水溶液具有的p H為0 - 5，優(yōu)選0 -3.5,更優(yōu)選0-2。16. 權(quán)利要求1-15中任一項的方法，其中在(V)中，在20-130 °C，優(yōu)選50-120 °C，更優(yōu)選 90-110°C的溫度下用所述水溶液處理已熱處理的材料。17. 權(quán)利要求1-16中任一項的方法，其中在(V)中，用所述水溶液處理已熱處理的沸石 材料10分鐘至40小時，優(yōu)選30分鐘至30小時，更優(yōu)選1-25小時的時間。18. 權(quán)利要求1-17中任一項的方法，其中在(V)中，用所述水溶液以所述水溶液相對于 已熱處理的沸石材料的重量比為2:1-50:1，優(yōu)選8:1-40:1，更優(yōu)選10:1-35:1處理已熱處理 的沸石材料。19. 權(quán)利要求1-18中任一項的方法，進(jìn)一步包括： (vi) 干燥和/或煅燒由（V)得到的沸石材料，任選在洗滌之后，其中所述干燥在100-180 °C，優(yōu)選120-150°C的溫度下進(jìn)行10-70小時，優(yōu)選15-25小時的時間并且煅燒優(yōu)選在550-700 °C，優(yōu)選600-680 °C的溫度下進(jìn)行I -10小時，優(yōu)選2-5小時的時間。20. 權(quán)利要求1-19中任一項的方法，進(jìn)一步包括： (vii) 成型由（V)或(vi)，優(yōu)選(vi)得到的具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的含錫沸石材料，得到模制 品； (vi i i)干燥和/或煅燒由（vi i)得到的模制品； (ix)任選對由（Vii)或(viii)，優(yōu)選(viii)得到的模制品進(jìn)行水處理，其中所述水處理 包括在高壓釜中在自生壓力下在100-200°C的溫度下用液態(tài)水處理所述模制品； (X)任選干燥和/或煅燒由（ix)得到的已水處理的模制品。21. 權(quán)利要求20的方法，其中（V i i)包括： (vii . I)制備包含具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的含錫沸石材料和pH為至多5的水溶液的混合物； (vii . 2)將粘合劑或其前體，優(yōu)選硅石粘合劑或其前體，優(yōu)選成孔劑以及任選增塑劑加 入由（vi i . 1)得到的混合物中； (vii.3)對由（vii.2)得到的混合物進(jìn)行成型。22. 權(quán)利要求20或21的方法，其中（vi i i)包括： (viii.l)在75-200°C，優(yōu)選90-170°C，更優(yōu)選100_150°C的溫度下干燥由（vii)得到的 豐吳制品； (viii. 2)在400-650 °C，優(yōu)選450-600 °C，更優(yōu)選475-550 °C 的溫度下煅燒由（viii.l)得 到的已干燥模制品。23. 具有包含X2O3和YO2的BEA骨架結(jié)構(gòu)的含錫沸石材料，其中Y為選自Si，Ti，Zr，Ge的四 價元素及其中兩種或更多種的組合，Y優(yōu)選為Si，X為選自413，111，6 &^6的三價元素及其中 兩種或更多種的組合，X優(yōu)選為B，其中所述骨架結(jié)構(gòu)額外包含錫，其中在所述沸石材料的骨 架結(jié)構(gòu)中，摩爾比X 2O3: YO2，優(yōu)選B2O3: SiO2為至多0.02:1，優(yōu)選至多0.01:1，更優(yōu)選0.0005: 1-0.01:1，更優(yōu)選0.0009:1-0.003:1，其中所述沸石材料的骨架結(jié)構(gòu)中至少95重量％，優(yōu)選 至少98重量％，更優(yōu)選至少99重量％*Χ，Υ，0，Η和錫，優(yōu)選B，Si，0和錫構(gòu)成，并且其中所述 含錫沸石材料具有至多12重量％，優(yōu)選至多10重量％的吸水率。24. 權(quán)利要求23的含錫沸石材料，具有的錫含量基于含錫沸石材料的總重量為2-20重 量％，優(yōu)選5-18重量％，更優(yōu)選8-16重量％。25. 權(quán)利要求23或24的含錫沸石材料，具有的UV/Vis光譜在200-220nm范圍內(nèi)呈現(xiàn)最大 值。26. 權(quán)利要求23-25中任一項的含錫沸石材料，具有的XRD光譜呈現(xiàn)在（21.5±0.2)。， (22·6±0·2)°，（25·5±0·2)°，（26·6±0·2)°，（28·8±0·2)°，（29·7±0·2)°，（32·2± 0·2)°，（34·0±0·2)°，（37.9±0.2)°的29值下的峰。27. 權(quán)利要求23-26中任一項的含錫沸石材料，可以由根據(jù)權(quán)利要求1-19中任一項的方 法得到或者由其得到。28. 權(quán)利要求23-27中任一項的含錫沸石材料，包含在模制品中，所述模制品優(yōu)選額外 包含粘合劑，優(yōu)選硅石粘合劑。29. 根據(jù)權(quán)利要求23-28中任一項的具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的含錫沸石材料(Sn-BEA)作為催 化活性材料，優(yōu)選在氧化反應(yīng)中，更優(yōu)選在環(huán)狀酮的BaeyerVi 11 iger氧化中作為催化活性 材料的用途。30. -種包含根據(jù)權(quán)利要求23-27中任一項的具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的含錫沸石材料以及優(yōu) 選粘合劑，更優(yōu)選娃石粘合劑的模制品，更優(yōu)選娃石粘合劑的模制品，更優(yōu)選娃石粘合劑的 模制品，任選用作催化劑，優(yōu)選在氧化反應(yīng)中，更優(yōu)選在環(huán)狀酮的BaeyerVi 11 iger氧化中用 作催化劑。
【文檔編號】C07D313/04GK105899459SQ201480072231
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2014年11月5日
【發(fā)明人】A-N·帕伏列斯庫, U·穆勒, J·H·特萊斯, N·沃特拉韋爾, G·烏爾, I·赫爾曼斯, P·沃爾夫, C·哈蒙德
【申請人】巴斯夫歐洲公司