一種用于造紙廢水處理的鈣沸石負載鋨離子摻雜的二氧化鈦及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鈣沸石負載鋨離子摻雜的二氧化鈦及其制備方法，用該方法制得的鈣沸石負載鋨離子摻雜的二氧化鈦既解決了納米二氧化鈦的負載問題，又利用了鈣沸石強烈的吸附性能，提高了處理廢水時的效果，可以與傳統(tǒng)的造紙廢水處理工藝流程相結(jié)合，無需進行大的改動，節(jié)省設(shè)備投資和運行費用。納米二氧化鈦的殺菌機理是光生空穴與水或水中的溶解氧反應(yīng)，形成氫氧自由基和過氧化氫自由基等活性氧類，它們與造紙廢水里的各種污染成分都可發(fā)生催化降解反應(yīng)將其徹底礦化。與現(xiàn)有類似產(chǎn)品相比更環(huán)保，效果更長久，且不產(chǎn)生二次污染，可廣泛用于環(huán)保領(lǐng)域，理論上可實現(xiàn)無限次數(shù)使用，在COD、BOD、AOX等的降解方面都具有顯著效果。
【專利說明】
一種用于造紙廢水處理的鈣沸石負載鋨離子摻雜的二氧化鈦 及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及造紙廢水處理，特別是涉及用于造紙廢水處理的鈣沸石負載的二氧化 鈦及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 21世紀以來，隨著全球工業(yè)的不斷發(fā)展，造紙工業(yè)成為世界6大工業(yè)污染源之一， 占我國工業(yè)總廢水量的10%左右。造紙廢水主要為尚濃度有機廢水，并含木素、殘喊、硫化 物、氯化物等污染物。其特點是廢水量大，C0D質(zhì)量濃度高，廢水中的纖維懸浮物多，而且含 二價硫元素，色度高，有硫醇類惡臭氣味。造紙廢水主要有三個來源:制漿廢液(黑液）、中段 水、紙機白水。造紙廢水會給周圍水體帶來嚴重污染和生態(tài)環(huán)境的破壞。據(jù)近年統(tǒng)計資料介 紹，全國制漿造紙工業(yè)污水排放量約占全國污水排放總量的10%~12%;排放污水中化學(xué) 耗氧量(C0D)約占全國排放總量的40%-45%，居第一位。造紙工業(yè)廢水的嚴重污染和危害 已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注。隨著人們環(huán)保意識的不斷增強，徹底解決造紙工業(yè)廢水對環(huán) 境的污染已迫在眉睫。
[0003]目前造紙廢水的處理方式主要分為物理化學(xué)法、生化法和生物酶法三大類。
[0004] 物理化學(xué)法包括重力沉降法、氣浮法、混凝法、膜分離法等，處理方式相對簡單，大 多用于工業(yè)企業(yè)中水綜合回收利用和廢水的預(yù)處理。
[0005] 生化法是通過微生物的新陳代謝來降解有機污染物。它又可分為好氧法和厭氧 法。好氧法是在有氧條件下，通過好氧菌的作用對有機污染物進行降解，但對色度的去除效 果不佳，常見的有活性污泥法。厭氧法則是在無氧條件下由兼性菌和厭氧菌對廢水中的有 機污染物進行降解，并產(chǎn)生甲烷，但厭氧法生產(chǎn)過程中常產(chǎn)生具有腐蝕性和惡臭的物質(zhì)，且 廢水中某些氧化性物質(zhì)會造成厭氧微生物中毒，因而也受到限制。
[0006] 由于常規(guī)的物理化學(xué)法和生物法難以有效處理工業(yè)廢水中的有機氯化物，關(guān)于利 用酶反應(yīng)來進行廢水處理的生物酶處理法的研究也逐步深入。但由于成本高昂、處理時間 長以及缺乏合適的底物等問題，關(guān)于生物酶處理法的研究仍處于實驗階段。
[0007] 近年來，采用納米二氧化鈦用于造紙廢水處理已逐漸成為研究熱點，納米二氧化 鈦使用紫外光作為能源，既可分解危害人體健康的物質(zhì)，又可殺死有害細菌，而納米二氧化 鈦本身并無消耗，而且不產(chǎn)生二次污染，環(huán)境友好性佳。但是如果將二氧化鈦粉體直接投入 到污水中使用(懸浮相光催化氧化法），存在著光譜響應(yīng)范圍窄、催化劑易失活、易凝聚和難 分離、難回收等缺點，且有可能造成二次污染;若采用負載二氧化鈦的材料作為固定相光催 化劑，便能有效地克服上述問題，因此在造紙廢水處理上具有廣闊的應(yīng)用前景。因此，具有 光催化降解有機毒害物功能的納米二氧化鈦越來越引起人們的廣泛關(guān)注。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于克服目前造紙廢水處理中使用的納米二氧化鈦產(chǎn)品存在的上 述不足，提供一種鈣沸石負載鋨離子摻雜的二氧化鈦及其制備方法，利用鈣沸石負載鋨離 子摻雜的二氧化鈦。
[0009] 為達上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：
[0010] -種鈣沸石負載鋨離子摻雜的二氧化鈦的制備方法，包含如下步驟：
[0011] (1)鋨離子摻雜:將鈦酸異丙酯、無水乙醇和去離子水混合，加入硝酸溶液調(diào)解pH 值為1.5-2.0,在室溫條件下以離心機進行混合，再加入0sCl3,控制混合物中Os與Ti的摩爾 比為0.5~1.5:100，繼續(xù)攪拌1.5~2小時；
[0012] ⑵沸石負載:按照質(zhì)量比0.9~1.1:1.8~2.2:18~22將|丐沸石、GPTMS( γ-(2,3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷)和甲苯在100-120 °C下回流24-30小時，用乙醇沖洗后置于 0.05~0.1M鹽酸溶液浸泡，過濾，采用去離子水洗滌，真空干燥，過200目篩后加入步驟（1) 制得的混合物中，攪拌混合均勻，然后加去離子水直至形成凝膠，烘干，冷卻后研磨至粒徑 為25~50μπι，制得用于造紙廢水處理的負載沸石。
[0013] 進一步，所述步驟（1)的鈦酸異丙酯、無水乙醇和去離子水以0.9~1.1:9.5~ 10.5:9.5~10.5的體積比混合;步驟(1)的離心機轉(zhuǎn)速為500~lOOOrpm。
[0014] 進一步，所述步驟(2)的烘干是指在50-70°C干燥5-6小時，再在200~250 °C下煅燒 1~1.5小時?；亓骱蟮姆惺靡掖紱_洗2-3次即可，沖洗后的沸石于鹽酸溶液浸泡24-30小 時。
[0015] 進一步，媽沸石用量為步驟(1)中所用鈦酸異丙酯質(zhì)量的〇. 8-1.2倍。
[0016] 相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點和有益效果：
[0017] (1)本發(fā)明采用鋨離子摻雜的方法提高了二氧化鈦的催化效果，0s3+離子可捕獲電 子，抑制電子-空穴的復(fù)合，同時形成了晶格缺陷，有利于形成更多的Ti 3+氧化中心，使得其 光降解性能明顯提尚。
[0018] (2)傳統(tǒng)的納米二氧化鈦粉體由于粒徑過細，在造紙過程中留著率較低，給造紙廢 水的處理過程帶來一系列問題。本發(fā)明將納米二氧化鈦負載到穩(wěn)定的的鈣沸石上，既解決 了納米二氧化鈦的負載問題，又利用了鈣沸石強烈的吸附性能，提高了處理廢水時的效果， 可以與傳統(tǒng)的造紙廢水處理工藝流程相結(jié)合，無需進行大的改動，節(jié)省設(shè)備投資和運行費 用。
[0019] (3)鈣沸石負載鋨離子摻雜的二氧化鈦與其他方法相比更環(huán)保，效果更長久，且不 產(chǎn)生二次污染。納米二氧化鈦的殺菌機理是光生空穴與水或水中的溶解氧反應(yīng)，形成氫氧 自由基和過氧化氫自由基等活性氧類，它們與造紙廢水里的各種污染成分都可發(fā)生催化降 解反應(yīng)將其徹底礦化。
[0020] (4)用于造紙廢水處理的鈣沸石負載鋨離子摻雜的二氧化鈦具有優(yōu)異的光催化效 果，可廣泛用于環(huán)保領(lǐng)域，理論上可實現(xiàn)無限次數(shù)使用，在C0D、B0D、A0X等的降解方面都具 有顯著效果。
【具體實施方式】
[0021] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明要求保護的范圍并不局限于 實施例表達的范圍。
[0022] 實施例1:鋨離子摻雜:將鈦酸異丙酯、無水乙醇、蒸餾水以0.9:9.5:10.5的體積比 混合，加入硝酸溶液調(diào)解pH值為1.5，在室溫條件下以離心機進行混合，再加入OsCl3，控制 混合物中Os與Ti的摩爾比為1:100,繼續(xù)攪拌1.5小時待用；鈣沸石:GPTMS:甲苯質(zhì)量比為 0.9:1.8:19，100 °C下回流24小時，乙醇沖洗3次，0.05M鹽酸溶液浸泡24小時，然后過濾后采 用去離子水洗滌，真空干燥，過200目篩后，加入制得的鋨離子摻雜混合物中，攪拌混合均 勻，然后滴加蒸餾水直至形成凝膠，50°C干燥5.5小時，再在210°C下煅燒1小時，冷卻后進行 研磨至粒徑為25~50μπι，制得用于造紙廢水處理的負載沸石;所述鈣沸石用量為步驟（1)中 所用鈦酸異丙酯質(zhì)量的〇. 9倍。
[0023] 實施例2:將鈦酸異丙酯、無水乙醇、蒸餾水以1:10:10的體積比混合，加入硝酸溶 液調(diào)解pH值為1.6，在室溫條件下以離心機進行混合，再加入0sCl3，控制混合物中Os與Ti的 摩爾比為0.5:100，繼續(xù)攪拌2小時;鈣沸石:GPTMS:甲苯質(zhì)量比為1:2:20，100°C下回流24小 時，乙醇沖洗3次，0.1M鹽酸溶液浸泡24小時，然后過濾后采用去離子水洗滌，真空干燥，過 200目篩后，加入制得的鋨離子摻雜混合物中，攪拌混合均勻，然后滴加蒸餾水直至形成凝 膠，60°C干燥6小時，再在220°C下煅燒1.5小時，冷卻后進行研磨至粒徑為25~50μπι，制得用 于造紙廢水處理的負載沸石;所述鈣沸石用量為步驟(1)中所用鈦酸異丙酯質(zhì)量的1倍。 [0024] 實施例3:將鈦酸異丙酯、無水乙醇、蒸餾水以1.1:10.5:10.5的體積比混合，加入 硝酸溶液調(diào)解pH值為1.8，在室溫條件下以離心機進行混合，再加入0sCl 3，控制混合物中Os 與Ti的摩爾比為1.5:100，繼續(xù)攪拌2小時;鈣沸石:GPTMS:甲苯質(zhì)量比為1.1:2.2:22，120°C 下回流24小時，乙醇沖洗3次，0.1M鹽酸溶液浸泡24小時，然后過濾后采用去離子水洗滌，真 空干燥，過200目篩后，加入制得的鋨離子摻雜混合物中，攪拌混合均勻，然后滴加蒸餾水直 至形成凝膠，70°C干燥6小時，再在250°C下煅燒1.5小時，冷卻后進行研磨至粒徑為25~50μ m，制得用于造紙廢水處理的負載沸石;所述鈣沸石用量為步驟（1)中所用鈦酸異丙酯質(zhì)量 的1.1倍。
[0025]對使用本發(fā)明制備的鈣沸石負載鋨離子摻雜的二氧化鈦進行了造紙廢水處理性 能的檢測，表1、2、3分別為根據(jù)實施例1、2、3制得的鈣沸石負載鋨離子摻雜的二氧化鈦對造 紙廢水的實驗結(jié)果。
[0026]表1鈣沸石負載鋨離子摻雜的二氧化鈦治污效果(初始C0D = 565mg/L，催化劑用量 1.5g/L)
[0027]
[0028] ~從表1可見，當(dāng)處理時間為8小時時，色度已經(jīng)完全去除，CODcr去除率也高達 74.6%〇
[0029]表2鈣沸石負載鋨離子摻雜的二氧化鈦治污效果 [0030](初始 C0D = 351mg/L，催化劑用量 1.0g/L)
[0031]
[0032] 從表2可見，當(dāng)處理時間為6小時時，色度已經(jīng)完全去除，CODcr去除率也高達 69.5%〇
[0033]表3鈣沸石負載鋨離子摻雜的二氧化鈦治污效果 [0034](初始 C0D = 558mg/L，催化劑用量 5.0g/L)
[0035]
[0036] 由此可見，本發(fā)明制備的鈣沸石負載鋨離子摻雜的二氧化鈦對造紙廢水具有良好 的治理效果，該方法具有處理成本低、無二次污染、設(shè)備投資省等突出優(yōu)點。
【主權(quán)項】
1. 一種鈣沸石負載鋨離子摻雜的二氧化鈦的制備方法，包含如下步驟： (1) 鋨離子摻雜:將鈦酸異丙酯、無水乙醇和去離子水混合，加入硝酸溶液調(diào)解pH值為 1.5-2.0,在室溫條件下以離心機進行混合，再加入OsCl 3,控制混合物中Os與Ti的摩爾比為 0.5~1.5:100，繼續(xù)攪拌1.5~2小時； (2) 沸石負載:按照質(zhì)量比0.9~1.1:1.8~2.2:18~22將鈣沸石、GPTMS( γ-(2,3-環(huán)氧 丙氧基)丙基三甲氧基硅烷)和甲苯在100-120°C下回流24-30小時，用乙醇沖洗后置于0.05 ~0.1M鹽酸溶液浸泡，過濾，采用去離子水洗滌，真空干燥，過200目篩后加入步驟（1)制得 的混合物中，攪拌混合均勻，然后加去離子水直至形成凝膠，烘干，冷卻后研磨至粒徑為25 ~50μπι，制得用于造紙廢水處理的負載沸石。2. 如權(quán)利要求1所述的鈣沸石負載鋨離子摻雜的二氧化鈦的制備方法，其特征在于:步 驟（1)的鈦酸異丙酯、無水乙醇和去離子水以0.9~1.1:9.5~10.5:9.5~10.5的體積比混 合。3. 如權(quán)利要求1所述的鈣沸石負載鋨離子摻雜的二氧化鈦的制備方法，其特征在于:步 驟(1)的離心機轉(zhuǎn)速為500~lOOOrpm。4. 如權(quán)利要求1所述的鈣沸石負載鋨離子摻雜的二氧化鈦的制備方法，其特征在于:步 驟(2)的烘干是指在50-70 °C干燥5-6小時，再在200~250 °C下煅燒1~1.5小時。5. 如權(quán)利要求1所述的鈣沸石負載鋨離子摻雜的二氧化鈦的制備方法，其特征在于:步 驟(2)回流后的沸石用乙醇沖洗2-3次。6. 如權(quán)利要求1所述的鈣沸石負載鋨離子摻雜的二氧化鈦的制備方法，其特征在于:步 驟(2)沖洗后的沸石于鹽酸溶液浸泡24-30小時。7. 如權(quán)利要求1所述的鈣沸石負載鋨離子摻雜的二氧化鈦的制備方法，其特征在于:步 驟（1)的離心機轉(zhuǎn)速為500~lOOOrpm;步驟(2)的烘干是指在50-70°C干燥5-6小時，再在200 ~250°C下煅燒1~1.5小時;步驟(2)回流后的沸石用乙醇沖洗2-3次，然后于鹽酸溶液浸泡 24-30小時。8. 采用權(quán)利要求1-7任意所述的一項鈣沸石負載鋨離子摻雜的二氧化鈦的制備方法所 得到的鈣沸石負載鋨離子摻雜的二氧化鈦。
【文檔編號】C02F1/30GK105854926SQ201610214466
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月7日
【發(fā)明人】陳華, 沙力爭, 姚華波, 趙會芳
【申請人】浙江科技學(xué)院