專利名稱：回收丙烯酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種回收丙烯酸的方法。更具體而言，本發(fā)明涉及一種以穩(wěn)定而有效的方式從含有丙烯酸、丙烯酸二聚物和具有高沸點的雜質(zhì)的混合物中回收丙烯酸的方法。
背景技術(shù)：
根據(jù)本發(fā)明的方法可在進(jìn)行一個工序后應(yīng)用，在該工序中，將由催化劑存在下丙烯和/或丙烯醛的氣相氧化制備的含有丙烯酸的氣體與吸收溶劑接觸以收集溶液狀態(tài)的丙烯酸，將該溶液精餾以回收原丙烯酸，且將該原丙烯酸在分離塔中純化以除去具有高沸點的雜質(zhì)。
通常，由于通過上述氧化方法制備的原丙烯酸含有如丙烯酸二聚物和馬來酸等的具有高沸點的雜質(zhì)，因此，由于丙烯酸的損失，在經(jīng)濟(jì)上不希望將這些雜質(zhì)作為廢液舍棄。丙烯酸具有高的可聚合性且丙烯酸的聚合可發(fā)生在上述工序中。然而，除了這些聚合，如二聚和三聚的寡聚合可易于發(fā)生。人們認(rèn)為這些寡聚合是由系列反應(yīng)引起的。在基于蒸餾的上述純化過程中，主要產(chǎn)生丙烯酸二聚物。
丙烯酸二聚物的產(chǎn)生取決于溫度和保留時間。另外，不可能通過加入聚合抑制劑完全抑制丙烯酸二聚物的產(chǎn)生。在常規(guī)蒸餾過程中，產(chǎn)生1～5wt％的丙烯酸二聚物是不可避免的。盡管通過蒸餾除去具有高沸點的雜質(zhì)，5～50wt％的丙烯酸二聚物可集中于蒸餾塔底部。因此，沒有任何后處理的情況下，舍棄含有高濃度的丙烯酸二聚物的底部液體不是成本有效的。
為了解決上述問題，日本專利公開第1970-19281B2號、第1976-91208A號、第1986-36501B2號、第1999-12222A號等提出通過丙烯酸二聚物的熱解回收丙烯酸的方法。
日本專利公開第1999-12222A號使用一種與二聚物熱解單元分離的具有蒸餾塔和薄膜蒸發(fā)器的丙烯酸回收塔。然而，該方法具有丙烯酸的聚合可在連接所述的熱解單元和回收塔的管道發(fā)生的問題。另外，為了所述的丙烯酸回收塔和熱解單元應(yīng)加入至少兩種裝置不是成本有效的。
另外，根據(jù)上述方法，所述的薄膜蒸發(fā)器在減壓下操作而所述的熱解單元在大氣壓下操作。在這方面，為了除去由丙烯酸、丙烯酸二聚物和多種具有高沸點的雜質(zhì)產(chǎn)生的蒸氣中釋放的氣味，該方法使用了冷凝器。因此，當(dāng)該系統(tǒng)長時間運作時，丙烯酸的聚合可發(fā)生在冷凝器部分，引起操作中的故障，導(dǎo)致向環(huán)境釋放惡氣。

發(fā)明內(nèi)容
因此，考慮到上述問題已做出本發(fā)明。本發(fā)明目的為提供一種通過將丙烯酸二聚物熱解為丙烯酸回收丙烯酸的方法和裝置。更具體而言，本發(fā)明提供一種回收丙烯酸的經(jīng)濟(jì)的方法和裝置，其簡化了在減壓與大氣壓下交替進(jìn)行的常規(guī)多步驟方法，且提高了二聚物分解率和丙烯酸回收產(chǎn)量。
我們已發(fā)現(xiàn)，采用在減壓下操作的、包括與丙烯酸二聚物分解單元整合的丙烯酸蒸餾單元的新型裝置，可能有效且經(jīng)濟(jì)地回收丙烯酸。本發(fā)明基于這一發(fā)現(xiàn)。
根據(jù)本發(fā)明的一個技術(shù)方案，提供一種從含有丙烯酸、丙烯酸二聚物和具有高沸點的雜質(zhì)的混合物中回收丙烯酸的方法，該方法包括以下步驟將所述的混合物引入包括與丙烯酸二聚物熱解罐整合的丙烯酸蒸餾單元的丙烯酸回收裝置；在減壓下，在所述的丙烯酸回收裝置的較低部分進(jìn)行丙烯酸二聚物的分解，同時通過蒸餾從所述的丙烯酸回收裝置的頂部回收丙烯酸；以及可選擇地將從所述的丙烯酸回收裝置底部得到的部分溶液再循環(huán)至該裝置的上部。
根據(jù)本發(fā)明的另一技術(shù)方案，提供了一種從含有丙烯酸、丙烯酸二聚物和具有高沸點的雜質(zhì)的混合物中回收丙烯酸的裝置，該裝置包括包括與丙烯酸二聚物熱解罐整合的丙烯酸蒸餾單元且在減壓下操作的丙烯酸回收裝置；將混合物引入所述的丙烯酸回收裝置的管路；以及可選擇地，將從丙烯酸回收裝置底部得到部分溶液再循環(huán)至該裝置上部的管路，其中，在減壓下，在所述的丙烯酸回收裝置的較低部分進(jìn)行丙烯酸二聚物的分解，同時通過蒸餾從所述的丙烯酸回收裝置的頂部回收丙烯酸。
下文，將更加詳細(xì)地解釋本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明的方法可在進(jìn)行一個工序后應(yīng)用，在該工序中，將由在催化劑存在下丙烯和/或丙烯醛的氣相氧化制備的含有丙烯酸的氣體與吸收溶劑接觸以收集溶液狀態(tài)的丙烯酸，將該溶液精餾以回收原丙烯酸，且將該原丙烯酸在分離塔中純化以除去具有高沸點的雜質(zhì)。
特別地，根據(jù)本發(fā)明，由在催化劑存在下丙烯和/或丙烯醛的氣相氧化制備的含有丙烯酸的氣體與水接觸，以收集水溶液形式的丙烯酸，且該水溶液與共沸溶劑蒸餾，以回收原丙烯酸。然后，將該原丙烯酸在塔中純化以分離出具有高沸點的雜質(zhì)。然后，可高效地從分離塔的底部液體得到的混合物中回收丙烯酸。
圖1為說明根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方式的示意圖。
根據(jù)本發(fā)明的方法基本上包括以下步驟(1)將含有丙烯酸、丙烯酸二聚物和具有高沸點的雜質(zhì)的混合物(例如，從用于分離具有高沸點的雜質(zhì)的分離塔A底部得到的混合物)引入根據(jù)本發(fā)明的包括與熱解罐整合的丙烯酸蒸餾單元的丙烯酸回收裝置B中。
特別地，所述的整合的丙烯酸回收裝置設(shè)置于這樣的溫度和壓力條件下，即具有相對低沸點的丙烯酸可蒸發(fā)且丙烯酸二聚物可分解為丙烯酸單體。
本發(fā)明特征在于，在例如5～160mmHg、優(yōu)選10～150mmHg之間的減壓下蒸發(fā)丙烯酸并熱解丙烯酸二聚物。特別地，丙烯酸的蒸發(fā)和丙烯酸二聚物的熱解在基本相同的壓力下完成。關(guān)于“基本相同的壓力”的表達(dá)，意為除了由根據(jù)本發(fā)明的丙烯酸回收裝置中的高度引起的重力差異產(chǎn)生的壓力差之外，壓力是相同的。
(2)蒸發(fā)蒸餾塔底部流體中含有的丙烯酸以及如下文所述的通過丙烯酸二聚物的熱解得到的丙烯酸，然后從所述的丙烯酸回收裝置的頂部回收。
從所述的丙烯酸回收裝置頂部得到的丙烯酸含有顯著降低的如丙烯酸二聚物和馬來酸的雜質(zhì)。優(yōu)選，其含有0～2wt％的馬來酸和0～0.1wt％的丙烯酸二聚物。
根據(jù)本發(fā)明的丙烯酸回收裝置中的內(nèi)置蒸餾單元的種類沒有特殊限制。然而，為了更加有效地運轉(zhuǎn)，優(yōu)選使用薄膜蒸發(fā)器，因為這種薄膜蒸發(fā)器引起高粘度丙烯酸覆于其壁表面，從而丙烯酸的蒸發(fā)在加熱至60～150℃的壁表面充分地進(jìn)行。
同時，從所述的丙烯酸回收裝置回收的丙烯酸可再循環(huán)至上述純化單元。
(3)如丙烯酸二聚物的具有相對高沸點的物質(zhì)沿著所述的丙烯酸回收裝置的壁表面向置于該裝置下游的熱解罐流下。然后，所述的物質(zhì)在熱解罐中保留一定時間，以進(jìn)行丙烯酸二聚物的熱解。
優(yōu)選，考慮到在減壓下頂部和底部之間的壓力差，根據(jù)本發(fā)明的整合的丙烯酸回收裝置的底部溫度，即下面熱解罐的底部溫度在100～160℃、更優(yōu)選130～135℃范圍內(nèi)。如果底部溫度太高，則可產(chǎn)生由馬來酸引起的沉淀，導(dǎo)致在長期操作中的棘手的阻塞。
盡管在所述的丙烯酸回收裝置底部的保留時間根據(jù)進(jìn)行丙烯酸二聚物的熱解的溫度變化，但通常已知20～50小時之間的保留時間是所希望的。然而，根據(jù)本發(fā)明，發(fā)現(xiàn)在減壓條件下的熱解需要更短的保留時間?？赡茉谳^上述常規(guī)保留時間更短的10～30小時之間的保留時間內(nèi)進(jìn)行丙烯酸二聚物的熱解。通常已知在相對短的時間內(nèi)進(jìn)行熱解可能引起不希望的分解、聚合等等。然而，因為根據(jù)本發(fā)明熱解在減壓下進(jìn)行，與常規(guī)的在大氣壓下進(jìn)行的熱解相反，熱解的丙烯酸在減壓、足夠高的溫度下易于在所述的丙烯酸回收裝置底部蒸發(fā)，導(dǎo)致在所述的丙烯酸回收裝置頂部被回收。
(4)同時，廢液由所述的丙烯酸回收裝置底部排出。由于上述熱解步驟，所述的廢液包括含有顯著降低量的丙烯酸二聚物的雜質(zhì)。
可選擇地，從所述的丙烯酸回收裝置底部得到的廢液可再循環(huán)至該裝置頂部且可舍棄剩余液體。
在置于根據(jù)本發(fā)明的丙烯酸回收裝置的較低部分的熱解罐中，丙烯酸二聚物被熱解，從而形成丙烯酸。然而，為了以提高的收率回收丙烯酸并控制保留時間，優(yōu)選將至少一部分廢液再循環(huán)至置于該裝置上部的蒸發(fā)器。為了從所述的丙烯酸回收裝置的底部液體更加有效地回收丙烯酸，可提高至置于上部的薄膜蒸發(fā)器的再循環(huán)率。然而，優(yōu)選基于含有丙烯酸、丙烯酸二聚物和具有高沸點的混合物的重量，再循環(huán)率為200～800wt％，其中，所述的混合物從用于除去具有高沸點的雜質(zhì)的分離塔的底部得到，然后供入所述的丙烯酸回收裝置。
(5)如圖2所示，為了降低從所述的丙烯酸回收裝置(B)頂部回收然后再循環(huán)至分離塔的流體中含有的丙烯酸二聚物和具有高沸點的雜質(zhì)的濃度，本發(fā)明可向所述的丙烯酸回收裝置頂部加上理論板數(shù)為1～5的板式蒸餾塔C。通過這樣做，可能提高回收裝置頂部的丙烯酸的純度，并因此保證上述回收的丙烯酸再循環(huán)至其中的用于除去具有高沸點的雜質(zhì)的分離塔的操作穩(wěn)定性。
引入到根據(jù)本發(fā)明的丙烯酸回收裝置的含有丙烯酸、丙烯酸二聚物和具有高沸點的雜質(zhì)的混合物包括至少10wt％的丙烯酸二聚物。優(yōu)選，本發(fā)明可應(yīng)用于除了丙烯酸含有5～10wt％的馬來酸的混合物，即通過共沸蒸餾純化的含有丙烯酸的混合物。例如，根據(jù)本發(fā)明可處理含有25～70wt％的丙烯酸、30～70wt％的丙烯酸二聚物、5～20wt％的聚合抑制劑(氫醌、酚噻嗪、二丁基二硫代氨基甲酸酮等)和其他具有高沸點的雜質(zhì)的混合物。


圖1和圖2為各說明本發(fā)明的優(yōu)選實施方式的示意圖，其中，附圖標(biāo)記A為用于除去具有高沸點的雜質(zhì)的分離塔，B為包括與熱解罐整合的薄膜蒸發(fā)器的丙烯酸回收裝置，C為丙烯酸回收塔，以及M為電動機(jī)。
具體實施例方式
現(xiàn)將詳細(xì)參考本發(fā)明的優(yōu)選實施方式。應(yīng)理解本發(fā)明不局限于以下實施例。
實施例1通過丙烯的部分氧化制得的含有丙烯酸的氣體進(jìn)行包括吸收、共沸分離和純化步驟的處理，以提供含有丙烯酸、丙烯酸二聚物和具有高沸點的雜質(zhì)的混合物。將該含有丙烯酸的混合物以250kg/小時的流速引入裝有具有3.5m2的電加熱面積的薄膜蒸發(fā)器的丙烯酸回收裝置。該丙烯酸回收裝置的壁表面保持在150℃的溫度并在75mmHg的壓力下操作。以175kg/小時的速度從該裝置頂部回收丙烯酸。置于該裝置的較低部分的熱解罐在135℃的溫度下操作，且熱解在18小時的保留時間中進(jìn)行。另外，以870kg/小時的流速將底部液體再循環(huán)至該裝置的頂部?；谝氡┧峄厥昭b置的含有丙烯酸二聚物的含有丙烯酸的混合物的重量，回收液體約為350wt％。將殘留液體舍棄作為廢油處理。各流體中丙烯酸、丙烯酸二聚物和其他具有高沸點的雜質(zhì)的組成如下。

在上述條件下操作4個月后，該裝置可以在廢液中丙烯酸或丙烯酸二聚物的濃度沒有顯著變化的穩(wěn)定方式運轉(zhuǎn)。另外，沒有由聚合等引起的困擾。
實施例2除了為了降低從根據(jù)本發(fā)明的丙烯酸回收裝置頂部回收然后再循環(huán)至上述用于除去具有高沸點的雜質(zhì)的純化階段的流體中丙烯酸二聚物和具有高沸點的雜質(zhì)的濃度，如圖2所示將理論板數(shù)為5的板式蒸餾塔加至回收裝置的頂部并將含有丙烯酸的混合物引入蒸餾塔之外，重復(fù)實施例1?？刂扑龅谋∧ふ舭l(fā)器的壁溫度，以使蒸餾塔底部溫度為90℃，且以0.7的回流比操作該蒸餾塔。結(jié)果，再循環(huán)至上述分離塔的流體的組成為99.8wt％的丙烯酸、0.06wt％的二聚物及余量為雜質(zhì)。
工業(yè)應(yīng)用性如上所見，根據(jù)本發(fā)明的方法，通過使用可同時在減壓下操作的蒸餾單元和熱解罐的整合系統(tǒng)，有效地進(jìn)行了丙烯酸二聚物的分解。因此，可以降低作為廢液排出的丙烯酸的濃度，并提高丙烯酸的收率，同時在降低的溫度下保持熱解罐的溫度，所以該方法可為成本有效的。簡言之，根據(jù)本發(fā)明，通過進(jìn)行丙烯酸二聚物的熱解可以有效地回收丙烯酸。另外，可以以穩(wěn)定的方式長時間操作用于實施該方法的裝置。
盡管已結(jié)合現(xiàn)認(rèn)為最可行和優(yōu)選的實施方式描述了本發(fā)明，但應(yīng)理解本發(fā)明不局限于公開的實施方式和附圖。相反，試圖覆蓋在所附權(quán)利要求的實質(zhì)和范圍內(nèi)各種修飾和改變。
權(quán)利要求
1.一種從含有丙烯酸、丙烯酸二聚物和具有高沸點的雜質(zhì)的混合物回收丙烯酸的方法，該方法包括以下步驟將所述的混合物引入包括與丙烯酸二聚物熱解罐整合的丙烯酸蒸餾單元的丙烯酸回收裝置；在減壓下于所述的丙烯酸回收裝置的較低部分進(jìn)行丙烯酸二聚物的分解，同時通過減壓蒸餾從所述的丙烯酸回收裝置的頂部回收丙烯酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，另外包括將從所述的丙烯酸回收裝置底部得到的部分溶液再循環(huán)至該丙烯酸回收裝置的步驟。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述的丙烯酸回收裝置在5～160mmHg的減壓下操作。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述的丙烯酸蒸餾單元為薄膜蒸發(fā)器。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，將從所述的丙烯酸回收裝置回收的丙烯酸再循環(huán)至該回收裝置前的純化單元。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述的丙烯酸回收裝置在100℃～160℃之間的底部溫度下操作。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在所述的丙烯酸回收裝置底部的保持時間為10～30小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，從所述的丙烯酸回收裝置底部至其頂部的再循環(huán)流為含有丙烯酸、丙烯酸二聚物和具有高沸點的雜質(zhì)的混合物的重量的2～8倍，所述混合物由上述在前的純化步驟得到并提供給丙烯酸回收裝置。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，引入所述的丙烯酸回收裝置的含有丙烯酸、丙烯酸二聚物和具有高沸點的雜質(zhì)的混合物是通過包括以下步驟的方法制得的丙烯和/或丙烯醛的氣相部分氧化步驟、吸收步驟、共沸蒸餾步驟和雜質(zhì)的精餾步驟。
10.一種從含有丙烯酸、丙烯酸二聚物和具有高沸點的雜質(zhì)的混合物回收丙烯酸的裝置，該裝置包括丙烯酸回收裝置，其包括與丙烯酸二聚物熱解罐整合的丙烯酸蒸餾單元，并在減壓下操作；以及將混合物引入所述的丙烯酸回收裝置的管路，其中，在減壓下丙烯酸二聚物在所述的丙烯酸回收裝置的較低部分進(jìn)行分解，同時丙烯酸通過減壓蒸餾從所述的丙烯酸回收裝置的頂部回收。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的裝置，另外包括用于將從所述的丙烯酸回收裝置底部得到的部分溶液再循環(huán)至該丙烯酸回收裝置的管路。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以穩(wěn)定且有效的方式從含有丙烯酸、丙烯酸二聚物和具有高沸點的雜質(zhì)的混合物回收丙烯酸的簡化方法。該方法包括以下步驟將所述的混合物引入包括與丙烯酸二聚物熱解罐整合的丙烯酸蒸餾單元的丙烯酸回收裝置；在減壓下進(jìn)行丙烯酸二聚物的分解并回收丙烯酸。該方法可選擇地另外包括將從所述的丙烯酸回收裝置底部得到的部分溶液再循環(huán)至該丙烯酸回收裝置的步驟。
文檔編號C07C51/42GK1938256SQ200580010709
公開日2007年3月28日 申請日期2005年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月29日
發(fā)明者姜成必, 崔錫煥, 河炅秀, 高準(zhǔn)錫, 禹富坤, 金榮培 申請人:Lg化學(xué)株式會社