專利名稱：丙烯醛氣相催化氧化成丙烯酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種將丙烯醛氣相催化氧化成丙烯酸的方法，其中起始反應(yīng)氣體混合物含有丙烯醛、分子氧和至少一種惰性氣體，其中至少20％體積的惰性氣體為分子氮，起始混合物中分子氧和丙烯醛的摩爾比O2∶C3H4O≥0.5，該起始混合物通過一個催化劑固定床，催化劑固定床的活性材料是至少一種含有鉬和釩的多金屬氧化物，使得丙烯醛的單程轉(zhuǎn)化率≥90mol％，相應(yīng)的形成丙烯酸的選擇性≥90mol％。
上述用于丙烯醛氣相催化氧化至丙烯酸的方法通常是已知的(例如參見EP-A714700或EP-A700893以及在這些公開文本中所引用的文獻(xiàn))，該方法也是重要的，特別作為在由丙烯開始的兩區(qū)氣相催化氧化制備丙烯酸的第二個氧化階段時。丙烯酸是一種重要的單體，例如，這種單體本身或其烷基酯的形式可用于制備適合作粘結(jié)劑的聚合物。
從原理上說，任何氣相固定床催化氧化丙烯醛至丙烯酸的目的，均是為了針對目的產(chǎn)物達(dá)到一個很高的時空收率(STY)(在連續(xù)過程中，這是每小時及所使用的催化劑床單位體積內(nèi)生產(chǎn)的丙烯酸的升數(shù))。
因此通常的興趣所在是在催化劑床的丙烯醛負(fù)荷很高的情況下，進(jìn)行氣相氧化(該負(fù)荷可以理解為在標(biāo)準(zhǔn)的溫度和壓力條件下丙烯醛的標(biāo)準(zhǔn)升數(shù)(＝1(s.t.p.)；即在25℃和1巴下，相應(yīng)量的丙烯醛占據(jù)的體積升數(shù))，這些丙烯醛作為反應(yīng)氣體混合物的組分每小時通過1升催化劑床)，在起始反應(yīng)氣體混合物單程通過催化劑床時，不會明顯影響丙烯醛的轉(zhuǎn)化率和相應(yīng)的形成目的產(chǎn)物的選擇性。
事實(shí)上，丙烯醛氣相氧化成丙烯酸一方面是強(qiáng)放熱的，另一方面又伴隨著多種可能的平行及二次反應(yīng)，這嚴(yán)重影響了上述過程的實(shí)現(xiàn)。
隨著催化劑床的丙烯醛負(fù)荷的增加，以及所希望的實(shí)質(zhì)上恒定的丙烯醛轉(zhuǎn)化率的極限條件的實(shí)現(xiàn)，由于局部產(chǎn)熱量的增加，因此可以推斷形成目的產(chǎn)物的選擇性下降。
在將丙烯醛氣相催化氧化成丙烯酸的傳統(tǒng)方法中，氮被用作惰性稀釋氣體的主要成分，除了使用存在于反應(yīng)區(qū)內(nèi)并且沿著該反應(yīng)區(qū)均勻的(即在整個催化劑床內(nèi)有著均勻的化學(xué)組成)固定床催化劑外，反應(yīng)區(qū)的溫度在整個反應(yīng)區(qū)內(nèi)亦保持一致(此處反應(yīng)區(qū)溫度可以理解為當(dāng)過程在無化學(xué)反應(yīng)的情況下進(jìn)行時，存在于反應(yīng)區(qū)內(nèi)的催化劑床的溫度；如果該溫度在反應(yīng)區(qū)內(nèi)不恒定，則在這種情況下，術(shù)語反應(yīng)區(qū)溫度指的是沿著反應(yīng)區(qū)的催化劑床溫度的數(shù)均值)，因此限定所采用的催化劑床的丙烯醛負(fù)荷量的值為≤150l(s.t.p.)丙烯醛/l催化劑床·h(例如參見EP-B714700；其中所采用的丙烯醛負(fù)荷的最大值為120l(s.t.p.)丙烯醛/l·h)。
EP-B253409及相應(yīng)的同等專利EP-B257565公開了在使用了比分子氮具有更高的摩爾熱容的惰性稀釋氣體的情況下，在丙烯氣相催化氧化至丙烯酸的兩區(qū)法中，起始反應(yīng)氣體混合物中丙烯的比例可以增加。盡管如此，在上述兩個公開文本中，所能達(dá)到的催化劑床丙烯負(fù)荷量的最大值、以及實(shí)質(zhì)上因此自動決定了的、隨后在丙烯氧化階段的產(chǎn)物氣體混合物直接通入丙烯醛氧化階段時催化劑床的丙烯醛負(fù)荷量，也是≤140l(s.t.p.)反應(yīng)物(丙烯或丙烯醛)/l·h。
直到現(xiàn)在，只有在EP-A293224中實(shí)現(xiàn)了丙烯醛的負(fù)荷量高于150l(s.t.p.)丙烯醛/l·h。但這是在使用了一種完全沒有分子氮的、特定的惰性稀釋氣體的代價下才達(dá)到的。同分子氮相比，這種稀釋氣體的特殊缺點(diǎn)是其所有組分均為所需產(chǎn)物，而為了成本有效，在連續(xù)方法中，這些產(chǎn)物均必須通過昂貴的方式至少部分循環(huán)回到氣相氧化過程中。
本發(fā)明的目的是提供一種如開頭所定義的將丙烯醛氣相催化氧化成丙烯酸的方法，該方法保證了高的丙烯酸時空收率，同時沒有現(xiàn)有技術(shù)中高負(fù)荷過程的缺點(diǎn)。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，利用將丙烯醛氣相催化氧化成丙烯酸的方法即可達(dá)到這一目的，在這種方法中，起始反應(yīng)氣體混合物含有丙烯醛、分子氧和至少一種惰性氣體，其中至少20％體積的惰性氣體為分子氮，起始混合物中分子氧和丙烯醛的摩爾比O2∶C3H4O≥0.5，該起始混合物在升高的溫度下，通過一個催化劑固定床，催化劑固定床的活性材料是至少一種含有鉬和釩的多金屬氧化物，使得丙烯醛的單程轉(zhuǎn)化率≥90mol％，相應(yīng)的形成丙烯酸的選擇性≥90mol％，其中a)催化劑固定床的包含于起始反應(yīng)氣體混合物中的丙烯醛的負(fù)荷≥150l(s.t.p.)丙烯醛/l催化劑床·h，b)催化劑固定床由設(shè)置在兩個空間上相連的反應(yīng)區(qū)A、B內(nèi)的催化劑床組成，其中反應(yīng)區(qū)A的溫度為230-270℃，反應(yīng)區(qū)B的溫度為250-300℃，同時至少比反應(yīng)區(qū)A的溫度高出5℃。c)起始反應(yīng)氣體混合物首先流過反應(yīng)區(qū)A，然后流過反應(yīng)區(qū)B，d)反應(yīng)區(qū)A延伸至丙烯醛轉(zhuǎn)化率為55-85mol％。優(yōu)選地，反應(yīng)區(qū)A延伸至丙烯醛轉(zhuǎn)化率為65-80mol％。另外，反應(yīng)區(qū)A的溫度優(yōu)選為245-260℃。反應(yīng)區(qū)B的溫度優(yōu)選至少高于反應(yīng)區(qū)A的溫度10℃，特別優(yōu)選為高出20℃，并且優(yōu)選為265-285℃。
在該新方法中，所選擇的催化劑床的丙烯醛負(fù)荷越高，所選擇的反應(yīng)區(qū)A和反應(yīng)區(qū)B之間的溫差就越大。但在該新方法中，上述溫差通常不超過40℃，即按照本發(fā)明，反應(yīng)區(qū)A和反應(yīng)區(qū)B之間的溫差可高達(dá)15℃、高達(dá)25℃、高達(dá)30℃、高達(dá)35℃或高達(dá)40℃。
另外，在該新方法中，以單程轉(zhuǎn)化為基準(zhǔn)，丙烯醛的轉(zhuǎn)化率可以≥92mol％、或≥94mol％、或≥96mol％、或≥98mol％，甚至經(jīng)?！?9mol％。通常形成目的產(chǎn)物的選擇性≥92mol％、或≥94mol％，經(jīng)?！?5mol％、或≥96mol％、或≥97mol％。
令人驚訝的是，上述結(jié)果不僅適用于催化劑床的丙烯醛負(fù)荷為≥150l(s.t.p.)/l·h、或≥160l(s.t.p.)/l·h、或≥170l(s.t.p.)/l·h、或≥175l(s.t.p.)/l·h、或≥180l(s.t.p.)/l·h的情況，而且適用于催化劑床的丙烯醛負(fù)荷為≥185l(s.t.p.)/l·h、或≥190l(s.t.p.)/l·h、或≥200l(s.t.p.)/l·h、或≥210l(s.t.p.)/l·h的情況，以及負(fù)荷為≥220l(s.t.p.)/l·h、或≥230l(s.t.p.)/l·h、或≥240l(s.t.p.)/l·h、或≥250l(s.t.p.)/l·h的情況。
令人驚訝的是即使當(dāng)本發(fā)明所使用的惰性氣體含有≥30％體積、或≥40％體積、或≥50％體積、或≥60％體積、或≥70％體積、或≥80％體積、或≥90％體積、或≥95％體積的分子氮時，上述數(shù)值仍是可以達(dá)到的。
適宜地，該新方法中的惰性稀釋氣體含有5-20％重量的H2O和70-90％體積的N2。
除了在本說明書中所述的組分外，起始反應(yīng)氣體混合物通?；旧喜缓渌M分。
在丙烯醛負(fù)荷高于250l(s.t.p.)/l·h時，對于該新方法建議存在惰性稀釋氣體(惰性稀釋氣體通常是那些單程轉(zhuǎn)化率低于5％、優(yōu)選低于2％的氣體)如丙烷、乙烷、甲烷、丁烷、戊烷、CO2、CO、水蒸汽和/或稀有氣體。盡管如此，這些氣體當(dāng)然也可以存在于負(fù)荷更低的情況下。還可能的是使用一種只由一種或多種上述氣體組成的惰性氣體。令人驚訝的是，使用在兩個反應(yīng)區(qū)內(nèi)均勻、即化學(xué)上一致的催化劑床，也可以實(shí)施該新方法，不會造成明顯的轉(zhuǎn)化率和/或選擇性的降低。
在該新方法中，丙烯醛的負(fù)荷通常不會超過600l(s.t.p.)/l·h。通常在沒有明顯的轉(zhuǎn)化率和選擇性降低的情況下，在該新方法中，丙烯醛的負(fù)荷為≤300、經(jīng)?！?50l(s.t.p.)/l·h。
在該新方法中，操作壓力可以低于大氣壓(例如低至0.5巴)或者高于大氣壓。通常該操作壓力為1-5、經(jīng)常為1-3巴。該反應(yīng)壓力通常不超過100巴。
按照本發(fā)明，起始反應(yīng)氣體混合物中氧氣與丙烯醛的摩爾比應(yīng)該≥0.5。經(jīng)常是≥1。通常該比值≤3。按照本發(fā)明，起始反應(yīng)氣體混合物中氧氣與丙烯醛的摩爾比經(jīng)常為1-2或1-1.5。
在該新方法中，適合的分子氧來源是空氣，以及除去分子氮的空氣(例如≥90％體積的O2、≤10％體積的N2)。
按照本發(fā)明，在起始反應(yīng)氣體混合物中丙烯醛的量可以是3-15、經(jīng)常為4-10％體積或5-8％體積(在各種情況下均以總體積為基準(zhǔn))。
通常該新方法是在丙烯醛∶氧氣∶水蒸汽∶惰性氣體體積比(l(s.t.p.))為1∶(0.5或1-3)∶(0-20)∶(3-30)，優(yōu)選為1∶(1-3)∶(0.5-10)∶(7-8)。
由丙烯氣相催化氧化生產(chǎn)的丙烯醛通常用于該新方法中。通常含有丙烯醛的丙烯氧化反應(yīng)氣體是在未經(jīng)過中間純化就使用的，并且由于這一原因，根據(jù)本發(fā)明的起始反應(yīng)氣體混合物還可能含有少量未轉(zhuǎn)化的丙烯或丙烯氧化的副產(chǎn)物。丙烯醛氧化所需要的氧通常也應(yīng)該加入到丙烯氧化的產(chǎn)物氣體混合物中。
在該新方法之前進(jìn)行的丙烯氣相催化氧化成丙烯醛，優(yōu)選與該新方法類似地進(jìn)行，即起始反應(yīng)氣體混合物含有丙烯、分子氧和至少一種惰性氣體，其中至少20％體積的惰性氣體為分子氮，起始混合物中分子氧和丙烯的摩爾比O2∶C3H6≥1，該起始混合物在升高的溫度下，通過一個催化劑固定床，催化劑固定床的活性材料是至少一種含有鉬和/或鎢和鉍、碲、銻、錫和/或銅的多金屬氧化物，以使丙烯的單程轉(zhuǎn)化率≥90mol％，相應(yīng)的形成丙烯醛和丙烯酸副產(chǎn)物的總選擇性≥90mol％，其中a)催化劑固定床的包含于起始反應(yīng)氣體混合物中的丙烯的負(fù)荷≥160l(s.t.p.)丙烯/l催化劑床·h，b)催化劑固定床由設(shè)置在兩個空間上相繼的反應(yīng)區(qū)A′、B′內(nèi)的催化劑床組成，其中反應(yīng)區(qū)A′的溫度為300-330℃，反應(yīng)區(qū)B′的溫度為300-365℃，同時至少比反應(yīng)區(qū)A′的溫度高出5℃。c)起始反應(yīng)氣體混合物首先流過反應(yīng)區(qū)A′，然后流過反應(yīng)區(qū)B′，d)反應(yīng)區(qū)A′延伸至丙烯醛轉(zhuǎn)化率為40-80mol％。
特別適合于上述丙烯氣相催化氧化的催化劑是EP-A15565、EP-A575897、DE-A19746210和DE-A19855913中的那些催化劑。
適合于這種新型丙烯醛氣相催化氧化的固定床催化劑是所有那些活性材料為至少一種含有鉬和釩的多金屬氧化物的那些。例如在US-A3775474、US-A3954855、US-A3893951和US-A4339355中公開了這類適合的多金屬氧化物催化劑。另外特別適合的是EP-A427508、DE-A2909671、DE-C3151805、DE-AS2626887、DE-A4302991、EP-A700893、EP-A714700和DE-A19736105中的多金屬氧化物材料。
在本申請中，特別優(yōu)選的是EP-A714700和DE-A19736105的實(shí)施方案。
適合于本發(fā)明的多金屬氧化物活性材料的多樣性可以由通式I描述Mo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOn(I)，其中X1為W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，X2為Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，X3為Sb和/或Bi，X4為一種或多種堿金屬，X5為一種或多種堿土金屬，X6為Si、Al、Ti和/或Zr，a為1-6，b為0.2-4，c為0.5-18，d為0-40，e為0-2，f為0-4，g為0-40，n是由式I中除氧以外的元素的價態(tài)和個數(shù)決定的一個數(shù)。
在這些活性多金屬氧化物I中，優(yōu)選的實(shí)施方案是那些由下列意義的通式I的變量所涵蓋的X1為W、Nb和/或Cr，X2為Cu、Ni、Co和/或Fe，X3為Sb，X4為Na和/或K，X5為Ca、Sr和/或Ba，X6為Si、Al和/或Ti，
a為2.5-5，b為0.5-2，c為0.5-3，d為0-2，e為0-0.2，f為0-1，n是由式I中除氧以外的元素的價態(tài)和個數(shù)決定的一個數(shù)。
但特別優(yōu)選的多金屬氧化物I是通式I′的多金屬氧化物Mo12Va′Y1b′Y2c′Y5f′Y6g′On′(I′)其中Y1為W和/或Nb，Y2為Cu和/或Ni，Y5為Ca和/或Sr，Y6為Si和/或Al，a′為2-4，b′為1-1.5，c′為1-3，f′為0-0.5，g′為0-8，n′是由式I′中除氧以外的元素的價態(tài)和個數(shù)決定的一個數(shù)。
按照已知方式，例如DE-A4335973或EP-A714700中所公開的內(nèi)容，可以得到適合于本發(fā)明的多金屬氧化物活性材料(I)。
原則上，適合于本發(fā)明的多金屬氧化物活性材料，尤其為通式I的那些物質(zhì)，可以按照一種簡單的方式來制備，其中通過由適合的其元素組分來源制備一種盡可能充分混合的、優(yōu)選為細(xì)分的、對應(yīng)于其化學(xué)計(jì)量的干燥混合物，然后在350-600℃下煅燒所述的干燥混合物來制備。煅燒可以在惰性氣體中、或者在氧化氣氛如空氣(惰性氣體和氧氣的混合物)中、或者在還原氣氛(如惰性氣體與還原氣體如H2、NH3、CO、甲烷和/或丙烯醛的混合物或所述的還原氣體本身)中進(jìn)行。煅燒時間可以幾分鐘到幾小時，通常隨著溫度而降低。適合的多金屬氧化物活性材料I的元素組分來源為那些已經(jīng)是氧化物的化合物，和/或那些至少在氧存在時可以通過加熱轉(zhuǎn)化成氧化物的化合物。
用于制備多金屬氧化物材料I的起始化合物的充分混合可以在干或濕態(tài)下進(jìn)行。如果在干態(tài)下進(jìn)行，起始化合物宜使用細(xì)碎的粉末形式，并且在混合及需要的話壓實(shí)之后進(jìn)行煅燒。但優(yōu)選在濕態(tài)下進(jìn)行充分混合。
通常，水溶液和/或懸浮液形式的起始化合物相互混合。當(dāng)僅僅溶解形式的元素組分來源用作起始材料時，在所述的混合過程中可以得到特別充分混合的干態(tài)混合物。優(yōu)選采用的溶劑是水。然后干燥所得到的含水材料，優(yōu)選在出口溫度為100-150℃下，噴霧干燥含水混合物來進(jìn)行干燥過程。
適合于本發(fā)明、特別是通式I的多金屬氧化物材料在用于該新方法時，可以使用粉末形式，也可以形成特定的催化劑幾何形狀之后再用，其中成型過程可以在最終煅燒之前或之后進(jìn)行。例如，未擔(dān)載的催化劑可以由活性材料粉末或其未煅燒的母體材料，通過壓實(shí)成特定的催化劑幾何形狀(如通過壓片或擠出或壓條)來制備，如果需要的話，可以加入助劑如石墨或硬脂酸作為潤滑劑和/或成模助劑及增強(qiáng)劑如玻璃微纖維、石棉、碳化硅或鈦酸鉀。適合的未擔(dān)載催化劑的幾何形狀有實(shí)心圓柱和空心圓柱，其外徑和長度為2-10mm。在空心圓柱的情況下，適宜的壁厚為1-3mm。當(dāng)然未擔(dān)載的催化劑也可以是球，球的直徑可以是2-10mm。
當(dāng)然粉末狀的活性材料或其粉末狀的、以及未煅燒的母體材料也可以涂到預(yù)成型的惰性催化劑載體上進(jìn)行成型。通常制備涂覆催化劑的載體涂覆過程可以在適當(dāng)?shù)男D(zhuǎn)容器中進(jìn)行，如DE-A2909671、EP-A293859或EP-A714700中所公開的容器。
適宜地，對于涂覆載體過程，將所要涂覆的粉末材料潤濕，在涂完之后再進(jìn)行干燥，如利用熱空氣進(jìn)行干燥。涂到載體上的粉末材料的層厚適宜地為10-1000μm，優(yōu)選為50-500μm，特別優(yōu)選為150-250μm。
常見的多孔或無孔氧化鋁、二氧化硅、二氧化釷、二氧化鋯、碳化硅或硅酸鹽如硅酸鎂或硅酸鋁，均可用作載體材料。這些載體可以具有規(guī)則的或不規(guī)則的形狀，優(yōu)選的是那些具有規(guī)則形狀和明顯的表面粗糙度的載體材料，如球或空心圓柱。優(yōu)選使用基本上無孔的球狀滑石載體，這種滑石表面粗糙，并且其直徑為1-8mm，優(yōu)選為4-5mm。但使用長度為2-10mm、外徑為4-10mm的圓柱作載體也是合適的。當(dāng)使用適合于本發(fā)明的環(huán)作為載體時，其壁厚通常為1-4mm。優(yōu)選用于本發(fā)明的環(huán)狀載體的長度為3-6mm、外徑為4-8mm、壁厚為1-2mm。尺寸為7mm×3mm×4mm(外徑×長度×內(nèi)徑)的環(huán)特別適合用作本發(fā)明的載體。要被涂到載體表面的催化活性材料的細(xì)度當(dāng)然要適合于所要達(dá)到的涂層厚度(參見EP-A714700)。
優(yōu)選用于本發(fā)明的多金屬氧化物活性材料此外為通式II的材料，[D]p[E]q (II)其中D為Mo12Va″Z1b″Z2c″Z3d″Z4e″Z5f″Z6g″Ox″E為Z712Cuh″Hi″Oy″Z1為W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，Z2為Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，Z3為Sb和/或Bi，Z4為Li、Na、K、Rb、Cs和/或H，Z5為Mg、Ca、Sr和/或Ba，Z6為Si、Al、Ti和/或Zr，Z7為Mo、W、V、Nb、和/或Ta，a″為1-8，b″為0.2-5，c″為0-23，d″為0-50，
e″為0-2，f″為0-5，g″為0-50，h″為4-30，i″為0-20，x″，y″是由式II中除氧以外的元素的價態(tài)和個數(shù)決定的數(shù)，p，q是非零的數(shù)，其比值p/q為160∶1到1∶1，該物質(zhì)可通過如下過程得到單獨(dú)預(yù)先形成細(xì)碎的多金屬氧化物E(起始材料1)，Z712Cuh″Hi″Oy″(E)然后按照所需要的p∶q比值，將所形成的固體起始材料1加入一種為元素Mo、V、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z6來源的水溶液、水懸浮液或細(xì)碎的干燥混合物，其中按D(起始材料2)的化學(xué)計(jì)量含有上述元素，Mo12Va″Z1b″Z2c″Z3d″Z4e″Z5f″Z6g″(D)，干燥可能形成的含水混合物，并且在這樣形成的母體材料干燥成所要求的催化劑幾何形狀之前或之后，在250-600℃下煅燒所形成的干燥的母體材料。
優(yōu)選的多金屬氧化物材料II是那些材料，其中所形成的固體起始材料1與含水起始材料2的結(jié)合是在≤70℃下進(jìn)行的。例如在EP-A668104、DE-A19736105和DE-A19528646中就包括了制備含有多金屬氧化物材料II的催化劑的詳細(xì)說明。
有關(guān)含有多金屬氧化物材料II的催化劑的成型過程，對含有多金屬氧化物材料I的催化劑所作的說明是可以選用的。
該新方法是按照技術(shù)上方便的形式在一個兩區(qū)管束式反應(yīng)器中進(jìn)行的。在DE-C2830765中公開了一種可以用于本發(fā)明的兩區(qū)管束式反應(yīng)器的優(yōu)選的變化形式。但在DE-C2513405、US-A3147084、DE-A2201528和DE-A2903582中所公開的兩區(qū)管束式反應(yīng)器也適合于進(jìn)行該新方法。
也就是說，以簡單的方式，用于本發(fā)明的催化劑固定床是存在于管束式反應(yīng)器的金屬管中的，兩種加熱介質(zhì)如常用的熔鹽基本上在空間上相互分開地環(huán)繞金屬管通過。按照本發(fā)明，相應(yīng)的鹽浴浸沒的管段為反應(yīng)區(qū)。
也就是說，以簡單的方式，鹽浴A環(huán)繞一部分的管段(反應(yīng)區(qū)A)流動，其中進(jìn)行丙烯醛的氧化轉(zhuǎn)化(單程)直到達(dá)到55-85mol％的轉(zhuǎn)化率為止，鹽浴B環(huán)繞另一部分管段(反應(yīng)區(qū)B)流動，其中進(jìn)行丙烯醛后續(xù)的氧化轉(zhuǎn)化(單程)直到達(dá)到至少90mol％的轉(zhuǎn)化率為止(如果需要的話，按照本發(fā)明，在反應(yīng)區(qū)A、B之后可以使用其它保持不同溫度的反應(yīng)區(qū))。
如果該新方法不包括另外的反應(yīng)區(qū)，在技術(shù)上可行的是鹽浴B環(huán)繞一定的管段流動，其中進(jìn)行丙烯醛的進(jìn)一步的氧化轉(zhuǎn)化(單程)達(dá)到≥92mol％、或≥94mol％、或≥96mol％、或≥98mol％，并且經(jīng)常甚至≥99mol％或更高的轉(zhuǎn)化率。
通常反應(yīng)區(qū)B的開始是在反應(yīng)區(qū)A的最大熱點(diǎn)之后。反應(yīng)區(qū)B的最大熱點(diǎn)溫度通常低于反應(yīng)區(qū)A的最大熱點(diǎn)溫度。
按照本發(fā)明，相對于流經(jīng)反應(yīng)管的反應(yīng)氣體混合物的流動方向，兩種鹽浴A、B可以同向或逆流通過反應(yīng)管周圍的空間。按照本發(fā)明，當(dāng)然也可以在反應(yīng)區(qū)A內(nèi)采取同向，而在反應(yīng)區(qū)B內(nèi)采取逆流(或者反過來)。
在上述所有的各反應(yīng)區(qū)內(nèi)的配置情形中，當(dāng)然也可以在與反應(yīng)管平行的熔鹽流動上再疊加一個橫向流，從而單個的反應(yīng)區(qū)對應(yīng)于如EP-A700714或EP-A700893所述的管束式反應(yīng)器，并且大體上在催化劑管束的縱剖面中得到換熱介質(zhì)的曲折流動。
適宜地，在將起始反應(yīng)氣體混合物加入催化劑床之前，將其預(yù)熱到反應(yīng)溫度。
在上述管束式反應(yīng)器中，催化劑管通常由鐵素體鋼制成，并且通常壁厚為1-3mm。通常其內(nèi)徑為20-30mm，常見的是22-26mm。技術(shù)上適宜的是裝在管束容器內(nèi)的催化劑管的數(shù)目至少為5000，優(yōu)選為至少10000。通常裝在反應(yīng)容器內(nèi)的催化劑管的數(shù)目為15000-30000。催化劑管數(shù)多于40000的管束式反應(yīng)器是例外情況。在容器內(nèi)部，催化劑管通常是均勻分布的，對其分布形式宜這樣進(jìn)行選擇，從而使相互之間最靠近的催化劑管內(nèi)部中心軸之間的距離(所謂的催化劑管的間隔)為35-45mm(參見EP-B468290)。
特別適合的換熱介質(zhì)為流體換熱介質(zhì)。特別優(yōu)選的是使用熔鹽如硝酸鉀、亞硝酸鉀、亞硝酸鈉和/或硝酸鈉、或低熔點(diǎn)金屬如鈉、汞或各種金屬的合金的熔體。
在上述所有的兩區(qū)管束式反應(yīng)器內(nèi)的流動方式中，通常這樣選擇在兩個必要的換熱介質(zhì)循環(huán)內(nèi)部的流速，使換熱介質(zhì)的溫度從進(jìn)入反應(yīng)區(qū)到流出反應(yīng)區(qū)增加0-15℃，即按照本發(fā)明，上述ΔT可以是1-10℃、或2-8℃、或3-6℃。
按照本發(fā)明，換熱介質(zhì)進(jìn)入反應(yīng)區(qū)A的溫度通常為230-270℃。另一方面，按照本發(fā)明，換熱介質(zhì)進(jìn)入反應(yīng)區(qū)B的溫度通常為250-300℃，同時要比換熱介質(zhì)進(jìn)入反應(yīng)區(qū)A的溫度高出至少5℃。
優(yōu)選地，換熱介質(zhì)進(jìn)入反應(yīng)區(qū)B的溫度要比換熱介質(zhì)進(jìn)入反應(yīng)區(qū)A的溫度高出至少10℃、或至少20℃。因此按照本發(fā)明進(jìn)入反應(yīng)區(qū)A和B的溫差可以高達(dá)15℃、高達(dá)25℃、高達(dá)30℃、高達(dá)35℃或高達(dá)40℃。但上述溫度通常不超過50℃。在該新方法中，所選擇的催化劑床的丙烯醛負(fù)荷越高，換熱介質(zhì)進(jìn)入反應(yīng)區(qū)A的溫度和換熱介質(zhì)進(jìn)入反應(yīng)區(qū)B的溫度之間的差值就越大。優(yōu)選地，進(jìn)入反應(yīng)區(qū)A的溫度為245-260℃，而進(jìn)入反應(yīng)區(qū)B的溫度為265-285℃。
在該新方法中，兩個反應(yīng)區(qū)A、B當(dāng)然也可以在空間上相互分開的管束反應(yīng)器中得以實(shí)現(xiàn)。如果需要的話，也可以在兩個反應(yīng)區(qū)A、B之間安裝換熱器。兩個反應(yīng)區(qū)A、B當(dāng)然也可以設(shè)計(jì)成流化床。
另外，在該新方法中，沿著反應(yīng)氣體混合物的流動方向，也可以使用單位體積活性連續(xù)增加、突然增加或逐步增加的催化劑床(例如利用惰性材料稀釋或改變多金屬氧化物的活性即可以實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn))。
對于所描述的兩區(qū)過程，也可以使用EP-A293224和EP-B257565中所建議的惰性稀釋氣體(例如只有丙烷或只有甲烷等)。如果需要的話，后者也可以與催化劑床單位體積活性沿著反應(yīng)氣體混合物的流動方向降低的情況結(jié)合起來。
此處需要再次指出的是，對于實(shí)施該新方法來說，尤其也可以使用DE-AS2201528中描述的兩區(qū)管束式反應(yīng)器類型，如果需要的話，為了加熱冷的起始反應(yīng)氣體混合物或冷的循環(huán)氣體，這種反應(yīng)器還可能使反應(yīng)區(qū)B內(nèi)相對較熱的換熱介質(zhì)的一部分轉(zhuǎn)向進(jìn)入反應(yīng)區(qū)A。
該新方法特別適合連續(xù)實(shí)施。令人驚訝的是，該新方法可以達(dá)到高的形成目的產(chǎn)物的單程時空收率，同時不會明顯損害形成目的產(chǎn)物的選擇性。相反，通常會增加形成目的產(chǎn)物的選擇性。后者可能是歸因于這樣一個事實(shí)，即由于在丙烯醛轉(zhuǎn)化率提高的區(qū)域內(nèi)存在著提高的溫度，致使該新方法引起所形成的丙烯酸在催化劑固定床上的再吸收較低。
另外值得注意的是這樣一個事實(shí)，即在該新方法中，盡管催化劑的反應(yīng)試劑負(fù)荷極高，但催化劑的壽命是完全符合要求的。
在該新方法中，不能得到純的丙烯酸，而是一種混合物，按照已知方法(例如通過精餾和/或結(jié)晶)，可以使丙烯酸與混合物中的次要組分分離。未轉(zhuǎn)化的丙烯醛、丙烯以及所使用的和/或在反應(yīng)過程中形成的惰性稀釋氣體可以被循環(huán)到氣相氧化過程中。在從丙烯開始的兩區(qū)氣相氧化中，可以適宜地循環(huán)回到第一氧化階段中。當(dāng)然如果需要的話，該新的兩區(qū)過程也可以用于通常的丙烯負(fù)荷情況下。
另外，除非另有說明，在本說明書中，轉(zhuǎn)化率、選擇性和停留時間定義如下
在旋轉(zhuǎn)管式爐(長50cm、內(nèi)徑12cm)中，在空氣/氮?dú)饣旌衔颷(200lN2/15l空氣)/h]中，煅燒所得到的700g催化劑母體。在煅燒過程中，首先在1小時內(nèi)，將捏合后的材料從室溫(25℃左右)連續(xù)加熱到325℃。然后將這一溫度保持4小時。然后在15分鐘內(nèi)，加熱到400℃，將這一溫度保持1小時，然后冷卻到室溫。
將煅燒后的催化活性材料磨碎，形成細(xì)碎的粉末，其中50％的粉末顆粒通過孔尺寸為1-10μm的篩子，并且其中最大尺寸超過50μm的顆粒分?jǐn)?shù)少于1％。b)制備涂覆后的催化劑將28kg環(huán)狀載體(外徑為7mm、長度為3mm、內(nèi)徑為4mm的滑石，按照EP-B714700其表面粗糙度Rz為45μm，以載體體積為基準(zhǔn)，其總的孔體積≤1％體積，制造商Caramtec DE)引入到一個200l內(nèi)體積的涂覆盤(傾斜角為90°；來自Loedige DE的Hicoater)中。然后以16rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)涂覆盤。在25分鐘內(nèi)，將2000g由75％重量的水和25％重量的甘油組成的水溶液通過噴嘴噴射到載體上。在該時段內(nèi)，同時經(jīng)霧化噴嘴噴射錐面外部的振動傳送器，將7kg來自步驟a)的催化活性氧化物粉末連續(xù)計(jì)量加入其中。在涂覆過程中，所加入的粉末全部被吸收到載體表面上，并且沒有觀察到細(xì)碎的活性氧化物材料的聚結(jié)。在加完粉末和水溶液后，在2rpm的速度下，向涂覆盤中鼓入20分鐘的110℃熱空氣。然后在空氣中，在固定床(盤式烘箱)內(nèi)，在250℃下進(jìn)一步干燥2小時。得到涂覆后的環(huán)狀催化劑，以總質(zhì)量為基準(zhǔn)，其活性氧化物材料的含量為20％重量。在一種載體表面及在不同種載體的表面上，涂層的厚度為230±25μm。b)將丙烯醛氣相催化氧化成丙烯酸1.裝填反應(yīng)管在催化劑支架(長度為44cm)上，從底部向上對V2A鋼制反應(yīng)管進(jìn)行裝填，首先用表面粗糙的滑石球(直徑4-5mm，用于加熱起始反應(yīng)氣體混合物的惰性材料)裝填30cm的長度，然后用步驟a)中制備的涂覆后的催化劑環(huán)裝填300cm的長度，然后用上述滑石球裝填30cm的長度，形成一個后續(xù)床。留下剩余的35cm空催化劑管。其中V2A鋼制反應(yīng)管的外徑為30mm，壁厚為2mm，內(nèi)徑為26mm，長度為439cm，并且有一個熱電偶管(外徑為4mm)位于反應(yīng)管中部的中心處，用于承裝熱電偶，而利用該熱電偶可以確定反應(yīng)管內(nèi)的溫度。
利用12塊環(huán)繞反應(yīng)管鑄造的、每個長30cm的圓柱狀鋁磚，使裝填了固體的反應(yīng)管部分保持恒溫(對比實(shí)驗(yàn)使用相應(yīng)的、利用鹽浴加熱的反應(yīng)管，氮?dú)夤呐萃ㄈ臌}浴中，對比實(shí)驗(yàn)表明利用鋁磚實(shí)現(xiàn)的恒溫可以模擬利用鹽浴實(shí)現(xiàn)的恒溫)。沿著流動方向，前6塊鋁磚確定反應(yīng)區(qū)A，而剩余的6塊鋁磚確定反應(yīng)區(qū)B。利用處于壓力下的水蒸汽，使其中無固體的反應(yīng)管端部保持在220℃。
向上述反應(yīng)管中連續(xù)加入組成如下的起始反應(yīng)氣體混合物，變化反應(yīng)管的加載和恒溫5.5％體積的丙烯醛，0.3％體積的丙烯，6.0％體積的分子氧，0.4％體積的CO，0.8％體積的CO2，
9.0％體積的水和78.0％體積的分子氮。
在反應(yīng)管的出口處，從產(chǎn)物氣體混合物中采出少量試樣用于氣相色譜分析。同樣的另一個分析點(diǎn)存在于反應(yīng)區(qū)A的末端。
取決于所選擇的丙烯醛負(fù)荷以及所選擇的鋁恒溫得到的結(jié)果由下表1給出。
TA為反應(yīng)區(qū)A中鋁磚的溫度，TB為反應(yīng)區(qū)B中鋁磚的溫度。
CAA為反應(yīng)區(qū)A末端的丙烯醛轉(zhuǎn)化率，CAE為反應(yīng)管出口處的丙烯醛轉(zhuǎn)化率。SAE為反應(yīng)管出口處形成丙烯酸的選擇性，STYA為反應(yīng)管出口處丙烯酸的時空收率。
最后可提及的是，除了該實(shí)施例中所使用的催化劑床外，相應(yīng)的按照DE-A19736105的實(shí)施例3的床也可以使用。
表1
如果丙烯醛負(fù)荷增加到＞175l(s.t.p.)丙烯醛/l·h，則得到表2的結(jié)果。表權(quán)利要求
1.一種將丙烯醛氣相催化氧化成丙烯酸的方法，其中，起始反應(yīng)氣體混合物含有丙烯醛、分子氧和至少一種惰性氣體，其中至少20％體積的惰性氣體為分子氮，起始混合物中分子氧和丙烯醛的摩爾比O2∶C3H4O≥0.5，該起始混合物在升高的溫度下，通過一個催化劑固定床，催化劑固定床的活性材料是至少一種含有鉬和釩的多金屬氧化物，以使丙烯醛的單程轉(zhuǎn)化率≥90mol％，相應(yīng)的形成丙烯酸的選擇性≥90mol％，其中a)催化劑固定床的包含于起始反應(yīng)氣體混合物中的丙烯醛的負(fù)荷≥150l(s.t.p.)丙烯醛/l催化劑床·h，b)催化劑固定床由設(shè)置在兩個空間上相繼的反應(yīng)區(qū)A、B內(nèi)的催化劑床組成，其中反應(yīng)區(qū)A的溫度為230-270℃，反應(yīng)區(qū)B的溫度為250-300℃，同時至少比反應(yīng)區(qū)A的溫度高出5℃，c)起始反應(yīng)氣體混合物首先流過反應(yīng)區(qū)A，然后流過反應(yīng)區(qū)B，d)反應(yīng)區(qū)A延伸至丙烯醛轉(zhuǎn)化率為55-85mol％。
2.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)區(qū)A延伸至丙烯醛轉(zhuǎn)化率為65-80mol％。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中反應(yīng)區(qū)B的溫度至少比反應(yīng)區(qū)A的溫度高出20℃。
4.權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)區(qū)A的溫度為245-260℃。
5.權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)區(qū)B的溫度為265-285℃。
6.權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)的方法，其中丙烯醛的單程轉(zhuǎn)化率≥94mol％。
7.權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)的方法，其中形成丙烯酸的選擇性≥94mol％。
8.權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)的方法，其中催化劑床的丙烯醛負(fù)荷≥160l(s.t.p.)/l·h。
9.權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)的方法，其中催化劑床的丙烯醛負(fù)荷≥170l(s.t.p.)/l·h。
10.權(quán)利要求1-9中任意一項(xiàng)的方法，其中一種或多種惰性氣體由≥40％體積的分子氮組成。
11.權(quán)利要求1-10中任意一項(xiàng)的方法，其中一種或多種惰性氣體含有水蒸汽。
12.權(quán)利要求1-11中任意一項(xiàng)的方法，其中一種或多種惰性氣體含有CO2和/或CO。
13.權(quán)利要求1-12中任意一項(xiàng)的方法，該方法是在0.5-3巴的操作壓力下進(jìn)行的。
14.權(quán)利要求1-13中任意一項(xiàng)的方法，其中在起始反應(yīng)氣體混合物中摩爾比O2∶丙烯醛為1-2。
15.權(quán)利要求1-14中任意一項(xiàng)的方法，其中空氣被共同用作氧源。
16.權(quán)利要求1-15中任意一項(xiàng)的方法，其中在起始反應(yīng)氣體混合物中丙烯醛的含量為3-15％體積。
17.權(quán)利要求1-15中任意一項(xiàng)的方法，其中在起始反應(yīng)氣體混合物中丙烯醛的含量為5-8％體積。
18.權(quán)利要求1-17中任意一項(xiàng)的方法，其中催化劑固定床的活性材料至少是一種通式I的多金屬氧化物Mo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOn(I)其中X1為W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，X2為Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，X3為Sb和/或Bi，X4為一種或多種堿金屬，X5為一種或多種堿土金屬，X6為Si、Al、Ti和/或Zr，a為1-6，b為0.2-4，c為0.5-18，d為0-40，e為0-2，f為0-4，g為0-40，n是由式I中除氧以外的元素的價態(tài)和個數(shù)決定的一個數(shù)。
19.權(quán)利要求1-17中任意一項(xiàng)的方法，其中催化劑固定床的活性材料至少是一種通式II的多金屬氧化物[D]p[E]q(II)，其中D為Mo12Va″Z1b″Z2c″Z3d″Z4e″Z5f″Z6g″Ox″E為Z712Cuh″Hi″Oy″Z1為W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，Z2為Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，Z3為Sb和/或Bi，Z4為Li、Na、K、Rb、Cs和/或H，Z5為Mg、Co、Sr和/或Ba，Z6為Si、Al、Ti和/或Zr，Z7為Mo、W、V、Nb和/或Ta，a″為1-8，b″為0.2-5，c″為0-23，d″為0-50，e″為0-2，f″為0-5，g″為0-50，h″為4-30，i″為0-20，x″，y″是由式II中除氧以外的元素的價態(tài)和個數(shù)決定的數(shù)，p，q是非零的數(shù)，其比值p/q為160∶1到1∶1，該物質(zhì)可通過如下過程得到單獨(dú)預(yù)先形成細(xì)碎的多金屬氧化物E(起始材料1)，Z712Cuh″Hi″Oy″(E)然后按照所需要的p∶q比值，將所形成的固體起始材料1加入一種為元素Mo、V、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z6來源的水溶液、水懸浮液或細(xì)碎的干燥混合物，其中按D(起始材料2)的化學(xué)計(jì)量含有上述元素，Mo12Va″Z1b″Z2c″Z3d″Z4e″Z5f″Z6g″(D)，干燥可能形成的含水混合物，并且在這樣形成的母體材料干燥成所要求的催化劑幾何形狀之前或之后，在250-600℃下煅燒所形成的干燥的母體材料。
20.權(quán)利要求1-19中任意一項(xiàng)的方法，其中催化劑床包含環(huán)狀催化劑。
21.權(quán)利要求1-19中任意一項(xiàng)的方法，其中催化劑床包含球狀催化劑。
22.權(quán)利要求1-21中任意一項(xiàng)的方法，該方法在兩區(qū)管束式反應(yīng)器中進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種將丙烯醛氣相催化劑氧化成丙烯酸的方法,其中起始反應(yīng)氣體混合物通過一個催化劑固定床,其中起始反應(yīng)氣體混合物中丙烯醛的負(fù)荷≥150l(s.t.p.)/l·h,催化劑固定床設(shè)置在兩個空間上相繼的反應(yīng)區(qū)A、B內(nèi),反應(yīng)區(qū)B的溫度要高于反應(yīng)區(qū)A的溫度。
文檔編號B01J8/02GK1343192SQ00804738
公開日2002年4月3日 申請日期2000年2月28日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月10日
發(fā)明者S·安沃里啻特, H·阿諾德, A·覃坦, U·哈蒙 申請人:巴斯福股份公司