專利名稱：一種丙烯酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化工原料丙烯酸的制備方法，具體地說涉及一種以一步催化氧化丙烯制丙烯酸的方法。
背景技術(shù)：
丙烯酸(簡稱AA)是一種重要的化工原料，主要用于合成丙烯酸酯和聚丙烯酸，聚丙烯酸可用于衛(wèi)生材料、洗滌劑、分散劑、絮凝劑和增稠劑等。丙烯酸酯則用于合成涂料、膠黏齊U、仿制、造紙、皮革和塑料助劑等。其中，用于生產(chǎn)丙烯酸酯約占丙烯酸總需求量的55%;用于生產(chǎn)超級吸水劑聚合物(高吸水性樹酯，SAP)，約占丙烯酸總需求量的32% ;生成助洗劑及其他少量用于生產(chǎn)聚丙烯酸酯、增稠劑、分散劑和流變控制劑等，約占丙烯酸總需求量的15%。隨著下游產(chǎn)品的豐富與發(fā)展，世界范圍內(nèi)丙烯酸的需求和生產(chǎn)能力也在不斷增加。目前丙烯酸的生產(chǎn)大多采用丙烯兩步法制備丙烯酸工藝，將丙烯通過裝有Mo-Bi系催化劑的一段反應(yīng)器，在一定反應(yīng)條件下生成丙烯醛；然后丙烯醛通過裝有Mo-V系催化劑的二段反應(yīng)器反應(yīng)生成丙烯酸。丙烯兩步法制備丙烯酸的工藝較為成熟，轉(zhuǎn)化率高，但是兩步法需要兩種不同的催化劑、兩個反應(yīng)器、兩套控制裝置，造成了設(shè)備和原料投資較高，收益受到限制。還有少數(shù)文獻報道采用丙烷作為原料進行一步氧化制備丙烯酸，相對丙烯而言，丙烷廉價易得，而且可以通過一步氧化法制備丙烯酸，設(shè)備簡單、成本低，但由于丙烷性質(zhì)不如丙烯活潑，導(dǎo)致丙烯酸收率僅有109^30%。目前關(guān)于丙烯一步法制備丙烯酸的報道還較少?！斗肿哟呋?2003，17:444-449)介紹了一種丙烯一步氧化制備丙烯酸的方法。該方法使用雜多 酸CsMPVAsMoO (M=Cu, Fe, Ni)作為催化劑，在自制固定床反應(yīng)器中對丙烯進行選擇性氧化，原料氣中丙烯的體積含量為16%，氧氣為55%，氮氣為平衡氣，總空速為912 h—1。另外，反應(yīng)前催化劑需要活化。實驗結(jié)果顯示在溫度為440 °C時丙烯轉(zhuǎn)化率大于86.8%，丙烯酸的收率達到了 53.7%。該方法的缺點是，在所需的反應(yīng)溫度下，雜多酸催化劑的熱穩(wěn)定性差、易分解，嚴(yán)重降低了催化劑的使用壽命。((Catalysis Today)) (2010, 157: 33-38)主要報道了一種丙燒一步氧化制備丙烯酸的方法，并將該方法應(yīng)用于丙烯一步氧化制備丙烯酸。采用MoVTeNbPO作為催化劑，并用SiC稀釋后裝入固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度控制在29(T370 V’ C3H6/02/He/H20=l/2/10/1.4。所得丙烯酸的收率較低(不超過32.5%)。此外，反應(yīng)過程中還需要通入He，增加了制備成本?！禖atal Lett)) (2008, 126: 231 240)介紹了一種丙烯氧化制備丙烯酸的方法，該方法采用 Mo-V-Nb-Te-X-O 催化劑。反應(yīng)溫度在 350 °C,WHSV=0.07-0.Ulf1 ,C3E6/O2ZEe/H20=l/2/8.4/2.8。反應(yīng)結(jié)果顯示，其中丙烯酸選擇性最大為50%左右，最低的選擇性僅有3%，反應(yīng)結(jié)果相差懸殊，原因在于文獻報道的催化劑表面含有Te-MoO3無定形晶體，阻礙丙烯醛選擇氧化生成丙烯酸，使得丙烯醛朝著副反應(yīng)的方向進行，轉(zhuǎn)化成CO和C02。((Top Catal》(2008，50: 66-73)介紹了一種丙烯一步氧化制取丙烯酸的方法。該方法所用催化劑為 MoVNbTeO，反應(yīng)溫度 310 °C，WHSV=0.07-0.12h' C3H6/02/He/H20=l/2/8.4/2.9。丙烯轉(zhuǎn)化率為84%，丙烯酸選擇性為54%，收率為45.4%。該方法丙烯轉(zhuǎn)化率較高，但是丙烯酸的選擇性較低，此外，反應(yīng)過程中還需要通入He，增加了制備成本。美國專利US7645897B2公開了一種丙烷氧化制備丙烯酸同時適用于丙烯一步氧化制備丙烯酸的方法。該方法采用MoVABCO作為催化劑，在石英管式反應(yīng)器中進行反應(yīng)。反應(yīng)溫度為340 °C，得到的丙烯轉(zhuǎn)化率為98.4%，丙烯酸的選擇性達到84.7%，轉(zhuǎn)化率和選擇性都很高，但是所使用的催化劑的制備過程極為復(fù)雜，對制備條件的要求也較為苛刻，而且需要用到四乙氧基硅烷、三乙基硅烷、乙氧基鍺等有毒易燃的原料，不利于工業(yè)放大。綜上所述，開發(fā)適用于丙烯一步氧化制備丙烯酸的方法，具有極重要的現(xiàn)實意義和經(jīng)濟意義。亟待發(fā)明一種丙烯一步氧化的方法制取丙烯酸，所用方法要具有工藝簡單、設(shè)備成本低、能耗低等優(yōu)勢。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種丙烯酸的制備方法，為一種丙烯一步氧化制備丙烯酸的方法，該方法在同一個反應(yīng)器中將丙烯氧化成為丙烯酸，無需二段反應(yīng)器，不僅可以簡化工藝流程，減少設(shè)備投資，而且丙烯酸收率也顯著高于丙烷一步氧化法。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
一種丙烯酸的制備方法，制備丙烯酸所采用的是一步法，即在同一個反應(yīng)器中將丙烯氧化成為丙烯酸，該方法包括如下過程:將丙烯、氧化劑、惰性氣體，氧化劑:丙烯:惰性氣體體積比為廣30:0.5^2:2^10混合均勻后，以丙烯體積空速為5(Tl000 h'通入裝有催化劑MoaVbNbeAdXeYfOx的固 定床反應(yīng)器中，反應(yīng)原料在350 450 °C催化氧化反應(yīng)生成丙烯酸，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻后得到液相產(chǎn)品，即得含丙烯酸的水溶液。所述的一種丙烯酸的制 備方法，氧化劑為空氣或氧氣的一種；惰性氣體為水蒸氣。所述的一種丙烯酸的制備方法，丙烯體積空速范圍為5(T1000 h'反應(yīng)溫度為350^450 °C。所述的一種丙烯酸的制備方法，催化劑的通式為MoaVbNbeAdXeYfOx，其中A、X、Y是添加的助劑，A為Te或Sb ;X代表P或Ge元素；Y代表Cu、Fe、K、鈉或Ce元素；鑰、釩、鈮以及助劑元素A、X、Y元素的相對摩爾比為1: (0.1 I): (0.1 I): (0 2): (0 0.1): (0 0.1)。本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
采用丙烯一步氧化法制備丙烯酸，在同一個反應(yīng)器中將丙烯氧化成為丙烯酸，無需二段反應(yīng)器，不僅可以簡化工藝流程，減少設(shè)備投資，而且丙烯酸收率也顯著高于丙烷一步氧化法。
具體實施例方式以下通過實例對本發(fā)明作進一步闡述，但不限制本發(fā)明。該制備方法的操作步驟為:首先將氧化劑、丙烯以及惰性氣體以一定的體積比(廣30:0.5^2:2 10)進行混合，然后通入裝填有一定量催化劑MoaVbNbeAdXeYfOx的固定床反應(yīng)器中，在一定的反應(yīng)溫度(350 450°C)、丙烯體積空速(5(T1000 IT1)下反應(yīng)。通過冷凝器冷卻后收集液相產(chǎn)品，得到丙烯酸水溶液。
實施例1:
取2.1125克催化劑(Mo1Va2Tea34Nba4Patll)裝入固定床管式反應(yīng)器中，將空氣、丙烯和水蒸氣按照體積比為10:1:7通入反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為350 °C，丙烯體積空速為50 h'反應(yīng)產(chǎn)物通過冷凝器冷卻后收集液相產(chǎn)品，得到丙烯酸水溶液。實施例2:
將空氣、丙烯和水蒸氣按照12:1:10的體積比混合均勻后通入裝有催化劑的固定床反應(yīng)器中，催化劑(Mo1Va Jea34Nba65Fea^的裝填質(zhì)量為3.0147克，裝入固定床管式反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為380 °C，丙烯體積空速為200 h'反應(yīng)產(chǎn)物通過冷凝器冷卻后收集液相產(chǎn)品，得到丙烯酸水溶液。實施例3:
稱取4.5024克催化劑(Mo1Va Jetl.Jb1J裝入固定床管式反應(yīng)器中，將氧氣、丙烯和水蒸氣按照體積比為2:1:8通入反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為400 °C，丙烯體積空速為560 h'反應(yīng)產(chǎn)物通過冷凝器冷卻后收集液相產(chǎn)品，得到丙烯酸水溶液。實施例4:
向裝有1.5874 g催化劑(Mo1Vtl.Jea37Nba65Cec1.CllFeatll)的固定床反應(yīng)器中，以丙烯體積空速為800 h'通入氧氣、丙烯、水蒸氣的混合氣體，體積比為5:2:5，反應(yīng)溫度為380 V ’反應(yīng)產(chǎn)物通過冷凝器冷卻后收集液相產(chǎn)品，得到丙烯酸水溶液。實施例5:
取2.8415克催化劑(Mo1V1Tea5PaC13)裝入固定床管式反應(yīng)器中，將空氣、丙烯和水蒸氣按照體積比為15:1:10通入反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為430 °C，丙烯體積空速為400 h'反應(yīng)產(chǎn)物通過冷凝器冷卻后收集液相產(chǎn)品，得到丙烯酸水溶液。表I實施例中的反應(yīng)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種丙烯酸的制備方法，其特征在于:制備丙烯酸所采用的是一步法，即在同一個反應(yīng)器中將丙烯氧化成為丙烯酸，該方法包括如下過程:將丙烯、氧化劑、惰性氣體，氧化劑:丙烯:惰性氣體體積比為廣30:0.5^2:2^10混合均勻后，以丙烯體積空速為5(Tl000h—1，通入裝有催化劑MoaVbNbeAdXeYfOx的固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)原料在350 450 1:催化氧化反應(yīng)生成丙烯酸，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻后得到液相產(chǎn)品，即得含丙烯酸的水溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種丙烯酸的制備方法，其特征在于:所述的氧化劑為空氣或氧氣的一種；惰性氣體為水蒸氣。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種丙烯酸的制備方法，其特征在于:所述的丙烯體積空速范圍為50 1000 h—1，反應(yīng)溫度為350 450 °C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種丙烯酸的制備方法，其特征在于:所述的催化劑的通式為MoaVbNb^dXJfOx，其中A、X、Y是添加的助劑，A為Te或Sb ;X代表P或Ge元素-J代表Cu、Fe、K、鈉或Ce元素；鑰、鑰;、銀以及助劑元素A、X、Y元素的相對摩爾比為1: (0.1 I):(0.1 I): (0 2): ( 0 0.1): (0 0.1)。
全文摘要
一種丙烯酸的制備方法，涉及化工原料丙烯酸的制備方法，該方法包括以下步驟以丙烯為原料，以復(fù)合金屬氧化物(通式MoaVbNbcAdXeYfOx)為催化劑，以氧氣或空氣為氧化劑，以水蒸氣為惰性氣體進行一步氧化制備丙烯酸，首先將丙烯、氧化劑以及惰性氣體進行混合，然后進入固定床反應(yīng)器中反應(yīng)，其中氧化劑丙烯惰性氣體體積比為1~300.5~22~10，反應(yīng)溫度為350~450℃，丙烯體積空速為50~1000h-1。反應(yīng)產(chǎn)物通過冷凝器冷卻后收集液相產(chǎn)品，得到丙烯酸水溶液。本發(fā)明進行丙烯一步氧化制備丙烯酸與現(xiàn)有兩步法工藝流程簡單，減少了設(shè)備投資，具有較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性。
文檔編號C07C57/05GK103073416SQ20131003340
公開日2013年5月1日 申請日期2013年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月29日
發(fā)明者李雙明, 馬行美, 于三三, 劉茜, 陳燦, 李經(jīng)緯, 寧志高, 沈江漢, 邵慧, 呂志輝 申請人:新興能源科技有限公司