專利名稱：用結晶法純化粗丙烯酸的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種通過結晶純化粗丙烯酸的方法。
丙烯酸無論是酸本身或是它的鹽或酯對于制備用于各種應用領域的聚合物例如粘合劑、超級吸收劑、粘結劑都是特別重要的。
制備丙烯酸的一條途徑是丙烷、丙烯和/或丙烯醛的氣相催化氧化。在氣相催化氧化工藝中，通常用惰性氣體例如氮氣、CO2和/或水蒸汽稀釋這些原料氣，然后在升溫下，如果需要，也在升壓下與氧一起通過過渡金屬混合氧化物催化劑，氧化轉化成含有丙烯酸的產(chǎn)物混合物。通過使產(chǎn)物混合物冷凝或將它吸收到適合的吸收劑中(例如水或70-75％(重量)二苯醚和25-30％(重量)聯(lián)苯的混合物)，有可能從產(chǎn)物氣流中基本上分離出丙烯酸(例如參見EP-A-297445和DE-C-2136396)。
通過萃取和/或蒸餾分離方法除去吸收劑(且如果需要，先用空氣汽提的方法使具有低吸收劑溶解性的雜質解吸)(例如通過蒸餾、共沸蒸餾分離方法除去吸收劑水，或從含水溶液中萃取分離酸，隨后蒸餾除去萃取劑)和/或進行其他分離步驟，常常得到這里稱為粗丙烯酸的丙烯酸。
這種粗丙烯酸不是純產(chǎn)品。相反，它含有通常由氣相催化氧化產(chǎn)生的各種雜質。這些雜質具體是乙酸、丙酸、水和低分子量醛類，例如丙烯醛、甲基丙烯醛、丙醛、正丁醛、苯甲醛、糖醛和丁烯醛。
粗丙烯酸通常還含有聚合抑制劑。它們是在生產(chǎn)粗丙烯酸的分離過程中加入的，用來抑制α,β-單乙烯屬不飽和丙烯酸的任何自由基聚合，這也是為什么它們也稱為加工穩(wěn)定劑的原因。很好的丙烯酸加工穩(wěn)定劑是1,4-二苯并噻嗪，
1,4-二苯并噻嗪是一種無色的物質，其熔點為180℃(1巴下)，它通過加熱二苯胺和硫制得。1,4-二苯并噻嗪通常單獨用作丙烯酸加工穩(wěn)定劑或與其他可能的丙烯酸加工穩(wěn)定劑例如氫醌一起使用，這是為什么1,4-二苯并噻嗪是這里有關的粗丙烯酸的一種特征組分。
冷凝階段的丙烯酸中另一不希望的伴生物是丙烯酸本身和生成的丙烯酸二聚物通過邁克爾加成反應生成的丙烯酸低聚物。顯然這些邁克爾加成反應產(chǎn)物通常在新生成的粗丙烯酸中幾乎不存在(它們的重量含量通常小于0.01％(重量))，但它們在長期放置時生成。在統(tǒng)計學上，只有生成二丙烯酸是重要的，
而生成更高碳數(shù)的丙烯酸低聚物(三聚物、四聚物等)基本上可忽略不計。
事實上，甚至生成二丙烯酸也是緩慢的過程。按丙烯酸計，≥99.5％(重量)的純丙烯酸在25℃、1巴下放置，每天將生成約150ppmw二丙烯酸。按粗丙烯酸的重量計，在粗丙烯酸中存在的任何其他組分的總量通常不大于10％(重量)。
所以，本發(fā)明的粗丙烯酸是一種有以下組分的丙烯酸，如果其丙烯酸低聚物2)(邁克爾加成反應產(chǎn)物)含量不計的話，≥70％(重量)丙烯酸，≤20％(重量)乙酸，1)在這里丙烯酸低聚物應理解為相應的邁克爾加成物，而不是通過自由基聚合生成的丙烯酸低聚物，因為后者的生成基本上受存在的聚合抑制劑的抑制。
≤5％(重量)丙酸，≤5％(重量)水，≤5％(重量)低分子量醛類，以及≥0.80％(重量)1,4-二苯并噻嗪；也就是說，重量百分數(shù)是以粗丙烯酸的重量減去其丙烯酸低聚物含量為基準計算。
更具體地說，粗丙烯酸在這里應理解為指這樣一種含有以下組分的丙烯酸，如果其丙烯酸低聚物含量不計的話，≥80％(重量)丙烯酸，≤15％(重量)乙酸，≤5％(重量)丙酸，≤5％(重量)水，≤5％(重量)低分子量醛類，以及≥0.80％(重量)1,4-二苯并噻嗪；因此，這里使用的術語“粗丙烯酸”也包括這樣一種含有以下組分的丙烯酸，如果其丙烯酸低聚物含量不計的話，≥90％(重量)丙烯酸，≤5％(重量)乙酸，≤2％(重量)丙酸，≤2％(重量)水，≤2％(重量)低分子量醛類，以及≥0.80％(重量)1,4-二苯并噻嗪；除了丙烯酸外，上述粗丙烯酸中存在的大多數(shù)組分對丙烯酸的應用都是不利的。
如果這樣的粗丙烯酸例如用于制備C1-C8鏈烷醇的丙烯酸酯，那么在次要反應中還生成相應的乙酸酯和丙酸酯，按所用的鏈烷醇數(shù)量計，乙酸酯和丙酸酯的生成使所需丙烯酸酯的產(chǎn)率下降。如果在低分子量醛類存在下生成的丙烯酸酯用于自由基聚合，那么低分子量醛的存在通常有不良影響，例如它們影響聚合反應的誘導期，即達到聚合溫度與聚合實際開始之間的一段時間。它們通常還影響聚合度，還可能引起聚合物變色。
當粗丙烯酸直接在聚合中用作丙烯酸源時，上述缺點通常是存在的。
所以，丙烯酸制造商有責任盡可能地除去粗丙烯酸中存在的各種雜質。
通常商業(yè)上提供兩種級別純度的丙烯酸-純丙烯酸，按所有組分的總和計，其純度至少為99％(重量)，常常甚至≥99.5％(重量)；-酯化級丙烯酸，按所有組分的總和計，其純度至少為98％(重量)，常常甚至≥99％(重量)。
純丙烯酸特別適用于制備超級吸收劑(為吸收水的材料，它們基于聚丙烯酸及其鹽類)，在這方面，特別是要求更可能不含有任何二丙烯酸或任何1,4-二苯并噻嗪，因為這兩種化合物在超級吸收劑生產(chǎn)中(1,4-二苯并噻嗪對超級吸收劑的制備有很大的干擾，因為它對自由基聚合有極大的抑制作用)或在超級吸收劑的應用中(超級吸收劑特別是用于衛(wèi)生部門(例如嬰兒尿布))；未共聚的二丙烯酸(它們比丙烯酸難聚合)的存在在這一應用方面是不允許的)都是不希望的。所以，純丙烯酸對不希望有的早期自由基聚合的貯存穩(wěn)定性通常受氫醌單甲酯或單乙酯或其混合物的影響。這些化合物有相對較低一些的強抑制作用，它們適合于在貯存時要求相對低一些阻聚作用的場合。
所以，純丙烯酸通常由新生產(chǎn)的粗丙烯酸進一步直接加工來生產(chǎn)，因為后者在這一步中實際上不含任何丙烯酸低聚物。純丙烯酸通常以新制備的狀態(tài)使用。
此外，正如EP-A-616998中所述，純化可用分步結晶法很好地進行，因為所述的分步結晶在低溫下進行(Louis F.Fieser和Maryfieser，有機化學，化學出版社，(1975)，第422頁，表11.1，純丙烯酸在1巴下的熔點為13℃；上述組分的存在進一步使結晶溫度下降)，而且低溫還抑制了丙烯酸的邁克爾加成反應和自由基聚合。
但是，用結晶法純化粗丙烯酸的缺點是，1,4-二苯并噻嗪在丙烯酸中的溶解度低，按丙烯酸和1,4-二苯并噻嗪的溶液計，在25℃下溶解度約為1.5％(重量)，而在15℃下僅約為0.9％(重量)。乙酸和/或丙酸在丙烯酸中的存在對其溶解度幾乎沒有任何影響，而水的存在使1,4-二苯并噻嗪的溶解度進一步下降。基本上有以下結果冷卻其1,4-二苯并噻嗪的含量高于與丙烯酸的低共熔混合物中含量的粗丙烯酸時，1,4-二苯并噻嗪首先沉淀，而不是丙烯酸沉淀。換句話說，純丙烯酸不能分出。冷卻其1,4-二苯并噻嗪的含量低于與丙烯酸的低共熔混合物中含量的粗丙烯酸(事實就是這樣)，首先析出純丙烯酸，純丙烯酸就可這樣分離出。但是，純丙烯酸的除去伴隨殘留在熔體中的1,4-二苯并噻嗪濃度增加，一直到達低共熔物組成為止，此后，析出物不再用純丙烯酸，而是1,4-二苯并噻嗪和丙烯酸的混合物，它們都沉淀出來。
在某一溫度下，某一化合物在丙烯酸中的溶解度越低，通常它在低熔混合物中的重量含量就越低。如果在很低的1,4-二苯并噻嗪含量下達到低共熔組成，那么分步結晶將不會進一步除去純丙烯酸。相反，低熔混合物將為不能銷售的廢物。在這里迄今僅采取輔助措施進行補救，例如使低共熔混合物溶融，然后加入選擇性沉淀劑例如水使其1,4-二苯并噻嗪選擇性沉淀，或用特殊的結晶過程使1,4-二苯并噻嗪選擇性沉淀，其中用低共熔混合物的一種組分的晶體給結晶表面加晶種。
本發(fā)明的一個目的是，尋找一種適合的方法來提高1,4-二苯并噻嗪在丙烯酸中的溶解度，從而提高1,4-二苯并噻嗪在相應的低共熔混合物中的含量，因此為結晶法純化粗丙烯酸提供一種改進的方法。
我們已發(fā)現(xiàn)，這一目的可用這樣一種結晶法純化粗丙烯酸的方法來達到，該方法包括，在結晶步驟以前，按粗丙烯酸的總重計，將粗丙烯酸中的二丙烯酸的含量調節(jié)到至少1％(重量)；因為令人吃驚的是，隨著二丙烯酸(丙烯酸本身的邁克爾加成產(chǎn)物)在丙烯酸中的含量增加，1,4-二苯并噻嗪在丙烯酸中的溶解度可增加100％以上，特別是在結晶相關的溫度下如此。
因此，本發(fā)明的方法是這樣一些純化粗丙烯酸的方法，其中在結晶步驟以前，按上述基準計，將其二丙烯酸的含量調節(jié)到1-2％(重量)或1-3％(重量)、或1-5％(重量)、或1-10％(重量)、或1-20％(重量)、或1-40％(重量)。根據(jù)本發(fā)明，要結晶純化的粗丙烯酸中的二丙烯酸含量大于50％(重量)通常是不利的。
因此，本發(fā)明的方法很自然適用于這樣的粗丙烯酸，按粗丙烯酸的重量減去丙烯酸中低聚物的數(shù)量計，其1,4-二苯并噻嗪的含量≥0.9％(重量)、或≥1％(重量)、或≥1.1％(重量)、或≥1.2％(重量)、或≥1.3％(重量)、或≥1.4％(重量)、或≥1.5％(重量)。通常，按上述基準計，1,4-二苯并噻嗪的含量不大于2％(重量)。當粗丙烯酸含有其數(shù)量至多5％(重量)的氫醌時，本發(fā)明的方法也可使用。
本發(fā)明方法的一個優(yōu)點在于，二丙烯酸在丙烯酸中有高的溶解度。其另一優(yōu)點是，通過升溫，二丙烯酸可分解成丙烯酸。
對于本發(fā)明來說，要用結晶法純化的粗丙烯酸中二丙烯酸含量的調節(jié)可用各種方法來達到。一種可能的方法是將少量強質子無機酸例如H2SO4、HCl或H3PO4加到要純化的粗丙烯酸中，這些酸催化丙烯酸的邁克爾加成反應。水的存在同樣有利于生成二丙烯酸。足夠量的二丙烯酸生成后(如果需要還可通過適當提高溫度使它再增加)，可通過加入中和堿使無機酸的催化作用消除。當然，也可通過除去一些其他組分來提高二丙烯酸的含量，例如在第一分離步驟中，通過蒸餾和/或結晶除去一些其他組分。
另一方面，二丙烯酸可在純丙烯酸中生成，以及例如用蒸餾法分離出，以及加到要用結晶純化的粗丙烯酸中。
應當理解，本發(fā)明的方法通常在常壓下進行，即在1巴壓力下進行。
本發(fā)明的方法通常用分步結晶法來實現(xiàn)。單個結晶段可用靜態(tài)結晶和/或動態(tài)結晶來實現(xiàn)。薄層結晶例如降膜結晶以及懸浮液結晶都可使用。在EP-A-616998以及所引的參考文件中給出了這些結晶技術的詳細說明。
本發(fā)明方法的優(yōu)點可在巧妙地組合生產(chǎn)酯化級丙烯酸和純丙烯酸過程中被利用，不僅使用滿足本發(fā)明限定的粗丙烯酸，而且也使用含有一定數(shù)量1,4-二苯并噻嗪的粗丙烯酸，其數(shù)量大于0，但小于本發(fā)明的限制0.8％(重量)。
首先，酯化級的丙烯酸在第一結晶和/或蒸餾步驟中連續(xù)生產(chǎn)。因為酯化級的丙烯酸必需要對酯化是加工穩(wěn)定的，所以其1,4-二苯并噻嗪的含量沒有不良影響(對于酯化級的丙烯酸來說，所觀測到的1,4-二苯并噻嗪含量的上限為7501ppmw，相應的二丙烯酸的限制為1.5％；對于純的丙烯酸來說，所觀測到的1,4-二苯并噻嗪含量的上限為1ppm，如果使用于常規(guī)聚合，相應的二丙烯酸的限制為0.2％(重量)和對于制備超級吸收劑為500ppm。
然后將生成的含1,4-二苯并噻嗪的酯化級丙烯酸至少部分中間貯存數(shù)天、一周、一月、三個月、六個月或更長。在這一中間貯存中的丙烯酸可根據(jù)需要用于生產(chǎn)丙烯酸酯，或用于結晶法制備純丙烯酸。二丙烯酸的生成，在中間貯存過程中，生成的二丙烯酸-它對生產(chǎn)純的丙烯酸是需避免的-在酯化中幾乎沒什么顯著的不利影響，因為在酯化混合物處理過程中使用的反分解最終將防止產(chǎn)率的損失，按所用的鏈烷醇計。但是如這里所述，在貯存過程中生成的二丙烯酸對酯化級丙烯酸進一步結晶純化制備基本上不含1,4-二苯并噻嗪的純丙烯酸有好的影響。
下表1表明溶解度試驗的結果，在兩個溫度下，隨著二丙烯酸含量的增加，1,4-二苯并噻嗪在丙烯酸中的溶解度也增加。
權利要求
1．一種用結晶法純化含有以下組分的粗丙烯酸的方法，如果其丙烯酸低聚物含量不計，粗丙烯酸含有≥70％(重量)丙烯酸，≤20％(重量)乙酸，≤5％(重量)丙酸，≤5％(重量)水，≤5％(重量)低分子量醛，以及≥0.80％(重量)1,4-二苯并噻嗪；其特征在于,在結晶步驟以前，將粗丙烯酸中的二丙烯酸含量調節(jié)到至少1％(重量)，按粗丙烯酸的總重量(即包括丙烯酸低聚物)計。
2．根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于，在結晶步驟以前，將粗丙烯酸中的二丙烯酸含量調節(jié)到至少5％(重量)，按粗丙烯酸的總重量計。
3．根據(jù)權利要求1或2的方法，其中如果不計丙烯酸低聚物，要用結晶法純化的粗丙烯酸含有≥0.90％(重量)1,4-二苯并噻嗪。
4．根據(jù)權利要求1或2的方法，其中如果不計丙烯酸低聚物，要用結晶法純化的粗丙烯酸含有≥1.0％(重量)1,4-二苯并噻嗪。
5．一種通過結晶純化從含1,4-二苯并噻嗪的粗丙烯酸制備酯化級丙烯酸和純丙烯酸的方法，其特征在于，首先將粗丙烯酸進行分步結晶和/或蒸餾，得到酯化級丙烯酸，將至少一部分酯化級丙烯酸進行中間貯存，在需要時，從中間貯罐中取出具有升高了二丙烯酸含量的丙烯酸，隨后用結晶法純化它，得到純丙烯酸。
全文摘要
用結晶法純化含1,4－二苯并噻嗪的粗丙烯酸的方法,其中在結晶步驟前提高其二丙烯酸的含量至一個升高了的值。
文檔編號C07C57/075GK1216975SQ97194221
公開日1999年5月19日 申請日期1997年6月24日 優(yōu)先權日1996年7月10日
發(fā)明者K·萊納特, K·J·米勒-恩格爾, G·納斯特勒, B·艾克 申請人:巴斯福股份公司