專利名稱：一種硅氫加成反應(yīng)催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，具體是一種硅氫加成反應(yīng)催化劑三[l- (二苯
基膦烷基)-3-烷基咪唑六氟磷酸鹽]氯化銠的制備方法。
背景技術(shù)：
烯烴催化硅氫加成反應(yīng)在合成有機(jī)化學(xué)中占有重要的地位，是合成有機(jī) 硅偶聯(lián)劑和功能有機(jī)硅化合物及聚合物最重要的途徑之一 (Leslie D. Field, Antony J. Ward, J. Organomet. Chem， 2003， 681， 91-97)。在本發(fā)明以前，通常 使用氯鉑酸/有機(jī)溶劑作為此類反應(yīng)的催化劑，但此催化體系雖然具有較高活 性，卻很難從反應(yīng)體系中分離回收，而且反應(yīng)成本較高(ChissoCorp.JP., 8204995, 1982)。后來人們通過對(duì)各種過渡金屬配合物的研究，發(fā)現(xiàn)過渡金 屬(Pt、 Rh、 Ru等)對(duì)硅氫加成反應(yīng)都有一定催化活性。但是對(duì)于某些類型 的硅氫加成反應(yīng)，如烯烴與垸氧基硅烷的硅氫加成，用過渡金屬(Pt、 Rh、 Ru等)作為催化劑，催化反應(yīng)活性不高(BogdanMarciniec，andJacekGulUski， J. Organomet. Chem, 1983， 253， 349-362)。同時(shí)此催化體系也很難從反應(yīng)體系 中分離回收再利用。此后，陳遠(yuǎn)蔭等人(孟令芝，柯愛青，陳遠(yuǎn)蔭，應(yīng)用化 學(xué)，1997， 14， 1， 107-109;劉英，陳遠(yuǎn)蔭，盛蓉生，分子催化，1997， 11， 5， 394-400;戴延鳳，蕭斌，李鳳儀，茹翔，化學(xué)試劑，2005， 27， 12， 707-709) 研究了將Pt負(fù)載在高分子化合物上，應(yīng)用于硅氫加成反應(yīng)中，但此法催化劑制 備復(fù)雜，反應(yīng)活性也不高，很難應(yīng)用于工業(yè)化。我們也曾研究發(fā)現(xiàn)以過渡金
屬Rh(PPh3)3Cl、 Ru(PPh3)3Cl2作為主催化劑，室溫離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)下進(jìn)
行硅氫加成反應(yīng)的方法，反應(yīng)條件溫和，安全，有效，產(chǎn)物與催化劑分離方 便，相比中國專利CN101032698和CN101033235的方法，催化劑更不易流失， 可回收再利用率高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是，該制備方法能夠提供的硅氫加成反應(yīng)的 催化劑為一系列，這些催化劑能使得烯烴與含氫硅垸的硅氫反應(yīng)易于進(jìn)行，
同時(shí)提高了產(chǎn)物中(3加成物的選擇性，且可回收再利用。
本發(fā)明硅氫加成反應(yīng)催化劑的制備方法，其特征在于以1- (二苯基膦烷
基)-3-垸基咪唑六氟磷酸鹽和三氯化銠為原料，按照摩爾比為3: l的比例，
在乙醇中回流，冷卻至室溫后，將固體過濾，乙醇洗，真空干燥得到三[l- (二
苯基磷垸基)-3-垸基咪唑六氟磷酸鹽]氯化銠配合物。
上述的1- (二苯基膦垸基)-3-烷基咪唑六氟磷酸鹽為1- (二苯基膦乙 基)-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1- (二苯基膦乙基)-3-丁基咪唑六氟磷酸鹽、 1- (二苯基膦乙基)-3-己基咪唑六氟磷酸鹽、1- (二苯基膦乙基)-3-辛基咪 唑六氟磷酸鹽、1- (二苯基膦丙基)-3-辛基咪唑六氟磷酸鹽、1- (二苯基膦丁 基)-3-辛基咪唑六氟磷酸鹽、1- (二苯基膦戊基)-3-辛基咪唑六氟磷酸中的 一種；
制得的三[l- (二苯基磷烷基)3-烷基咪唑六氟磷酸鹽]氯化銠配合物為 三[l- (二苯基膦乙基)-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽]氯化銠、三[l- (二苯基膦乙基) -3-丁基咪唑六氟磷酸鹽]氯化銠、三[l- (二苯基膦乙基)-3-己基咪唑六氟磷酸 鹽]氯化銠、三[l- (二苯基膦乙基)-3-辛基咪唑六氟磷酸鹽]氯化銠、三[l- (二 苯基膦丙基)-3-辛基咪唑六氟磷酸鹽]氯化銠、三[l- (二苯基膦丁基)-3-辛基 咪唑六氟磷酸鹽]氯化銠、三[l- (二苯基膦戊基)-3-辛基咪唑六氟磷酸鹽]氯 化銠中的一種。
上述催化劑在反應(yīng)結(jié)束后，通過冷卻和沉降從而使產(chǎn)物與銠配合物/離子 液體復(fù)合體系分離，其中銠配合物/室溫離子液體復(fù)合體系被回收而循環(huán)使用。 本發(fā)明與現(xiàn)有的催化劑及其制備方法相比最大的特點(diǎn)
1、 提供一系列高選擇性三[l- (二苯基膦烷基)-3-烷基咪唑六氟磷酸鹽] 氯化銠配合物作為硅氫加成反應(yīng)的催化劑；
2、 反應(yīng)和產(chǎn)物分離操作簡單；
3、 作為反應(yīng)介質(zhì)和催化劑——銠配合物/室溫離子液體可以回收再利用。4、加成反應(yīng)條件溫和，轉(zhuǎn)化率高，P加成物的選擇性高。 具體實(shí)施方法
下面通過實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步具體的說明。 本發(fā)明所使用的室溫離子液體l-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸鹽(BMImPF6) 制備方法參見文獻(xiàn)(Bonhte， R; Dias， A. P.; Papageorgiou, N.; Kalyanasundaram， K.; Gr射zel， M. /"org. C7^m.， 1996， 35, 1168; Suarez， P. A. Z.; Einloft， S.; Dullius : J. E.; de Souza， R. F.; Dupont,丄Po/j^edrow 1996, 15, 1217.)
本發(fā)明的1- (二苯基膦烷基)-3-垸基咪唑六氟磷酸鹽一般制備方法 容器中，l-溴-2-氯乙烷、l-溴-3-氯丙垸、l-溴-4-氯丁烷、l-溴-5-氯戊垸 中的一種和四氫呋喃、丙酮、甲苯中的一種，控溫60 70'C攪拌，逐漸滴加 N-烷基咪唑，充分反應(yīng)，得白色沉淀，過濾，用四氫呋喃、丙酮、乙酸乙酯 中的一種洗滌，得白色結(jié)晶中間體，真空干燥；其中l(wèi)-溴-2-氯乙垸、1-溴-3-氯丙垸、l-溴-4-氯丁烷、l-溴-5-氯戊烷中的一種N-烷基咪唑的摩爾比為1
1.2 : 1;
另一容器中加四氫呋喃和三苯基膦，攪拌溶解后，剪入鋰片，在室溫下 充分反應(yīng)，除去未反應(yīng)的鋰，加入氯代叔丁烷，繼續(xù)反應(yīng)，過濾；反應(yīng)液加 入上步驟制得的白色中間體，待溶液的桔紅色褪去后，真空抽濾，真空干燥 得1- (二苯基膦烷基)-3-垸基咪唑六氟磷酸鹽；其中四氫呋喃鋰片三苯 基膦氯代叔丁垸白色結(jié)晶中間體的摩爾比為10: 2.3: 1: 1: 1。
催化劑實(shí)施例制備方法在三口燒瓶中加入O.lmol l-溴-2-氯乙烷(或l 一溴-3-氯丙垸、l-溴-4-氯丁垸、l-溴-5-氯戊烷中的一種)和50mL四氫呋喃， 攪拌控溫6(TC，逐漸滴加0.1molN-烷基咪唑，反應(yīng)過夜，有白色沉淀，過濾， 用四氫呋喃洗滌數(shù)次，得白色中間體。
在三口燒瓶中加入100 mL四氫呋喃和0.05mol三苯基膦，攪拌溶解后， 剪入0.8 g鋰片，在2(TC下反應(yīng)4h，除去未反應(yīng)的鋰，加入氯代叔丁烷5.0 mL， 反應(yīng)30min，過濾。反應(yīng)液加入0.05 mol第一步制得的白色結(jié)晶產(chǎn)物，溶液 的桔紅色褪去，lh后真空抽濾，真空干燥得l- (二苯基膦垸基)-3-烷基咪唑 六氟磷酸鹽。
6上述所制得的1- (二苯基膦烷基)-3-烷基咪唑六氟磷酸鹽和三氯化銠，
按照摩爾比為3: l投料，以無水乙醇作溶劑，氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流6小時(shí)，冷卻，
過濾得到的固體，少量乙醇洗，真空干燥得到三[l- (二苯基膦垸基)-3-烷基 咪唑六氟磷酸鹽]氯化銠配合物。
硅氫加成反應(yīng)的反應(yīng)過程在250毫升的三口燒瓶，加入銠配合物(1.25 mmol)、 BMImPF6(25 mL)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，緩慢升溫至9(TC，攪拌反應(yīng)0.5小 時(shí)，通過滴液漏斗依次滴加烯烴(1.25 mol)和三乙氧基氫硅垸(L5mo1)，保 持反應(yīng)溫度，打開冷凝回流，繼續(xù)攪拌反應(yīng)5小時(shí)，靜置，冷卻至室溫，潷 析法分出上層產(chǎn)物，減壓蒸餾收集相應(yīng)餾分，并在GC-MS聯(lián)用儀上進(jìn)行純度 分析，計(jì)算反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和硅氫反應(yīng)|3加成物的選擇性。下層液狀物用乙醚 洗滌后回收再利用。
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案做進(jìn)一步描述。
實(shí)施例1
催化劑制備在三口燒瓶中加入O.l mol l-溴-2-氯乙烷和50mL四氫呋 喃，攪拌控溫60'C,逐漸滴加0.1molN-甲基咪唑，反應(yīng)過夜，有白色沉淀， 過濾，用四氫呋喃洗滌數(shù)次，得白色中間體1- (2-氯乙基)-3-甲基咪唑溴化 物。
在三口燒瓶中加入100mL四氫呋喃和0.05mol三苯基膦，攪拌溶解后， 剪入0.8g鋰片，在20'C下反應(yīng)4h，除去為反應(yīng)的鋰，加入氯代叔丁烷5mL， 反應(yīng)30min，過濾。反應(yīng)液加入0.05mol第一步制得的白色結(jié)晶產(chǎn)物，溶液的 桔紅色褪去，lh后真空抽濾，真空干燥得l- (二苯基膦乙基)-3-甲基咪唑六 氟磷酸鹽。
在一25毫升圓底燒瓶中，加入1- (二苯基膦乙基)-3-甲基咪唑六氟磷酸 鹽0.03mo1，水合三氯化銠O.Olmol，無水乙醇10 mL,通氮?dú)猓訜峄亓?小 時(shí)，冷卻，過濾得到的固體，少量乙醇洗，真空干燥得到三[l- (二苯基膦垸 基)-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽]氯化銠配合物。硅氫加成反應(yīng)的反應(yīng)過程在250 毫升的三口燒瓶，加入三[l- (二苯基膦乙基)-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽]氯化銠、 BMImPF6(25mL)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，緩慢升溫至90'C，攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)，通過滴液漏斗依次滴加烯烴(1.25mol)和三乙氧基氫硅垸(1.5mo1)，保持反應(yīng)溫度， 打開冷凝回流，繼續(xù)攪拌反應(yīng)5小時(shí)，靜置，冷卻至室溫，潷析法分出上層 產(chǎn)物，通過GC-MS測定苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為96.3。/。， P加成物l-三乙氧基硅基 _2-苯基乙烷(PhCH2CH2Si(OCH2CH3)3)的收率為84.7°/。， a加成物1-三乙 氧基硅基—1-苯基乙烷(PhCH (CH3) Si(OCH2CH3)3)的收率為13.2%。 實(shí)施例2
催化劑制備在實(shí)施例1中用0.1molN-丁基咪唑代替N-甲基咪唑，相同 步驟合成三[l- (二苯基膦乙基)-3-丁基咪唑六氟磷酸鹽]氯化銠。
硅氫加成反應(yīng)的反應(yīng)過程在實(shí)施例1中加入三[l- (二苯基膦乙基)-3-丁基六氟磷酸鹽]氯化銠代替三[l- (二苯基膦乙基)-3-甲基皿六氟磷酸鹽] 氯化銠，反應(yīng)結(jié)束通過GC-MS測定苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為97.5。/。， (3加成物l-三 乙氧基硅基—2-苯基乙烷(PhCH2CH2Si(OCH2CH3)3)的收率為91.1%， a加成 物l-三乙氧基硅基一l-苯基乙烷(PhCH(CH3)Si(OCH2CH3)3)的收率為6.8%。
實(shí)施例3
催化劑制備在實(shí)施例1中用O.lmolN-己基咪唑代替N-甲基咪唑，相同 步驟合成三[l- (二苯基膦乙基)-3-己基咪唑六氟磷酸鹽]氯化銠。
硅氫加成反應(yīng)的反應(yīng)過程在實(shí)施例1中加入三[l- (二苯基膦乙基)-3-己基咪唑六氟磷酸鹽]氯化銠代替三[l- (二苯基膦乙基)-3-甲基自六氟磷酸 鹽]氯化銠，反應(yīng)結(jié)束通過GC-MS測定苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為98.8。/。，卩加成物l-三乙氧基硅基—2-苯基乙烷(PhCH2CH2Si(OCH2CH3)3)的收率為92.2%， a 加成物l-三乙氧基硅基一1-苯基乙烷(PhCH (CH3) Si(OCH2CH3)3)的收率 為5.7%。
實(shí)施例4
催化劑制備在實(shí)施例1中用0.1molN-辛基咪唑代替N-甲基咪唑，相同 步驟合成三[l- (二苯基膦乙基)3-辛基咪唑六氟磷酸鹽]氯化銠。
硅氫加成反應(yīng)的反應(yīng)過程在實(shí)施例1中加入三[l- (二苯基膦乙基)-3-辛基咪唑六氟磷酸鹽]氯化銠代替三[l- (二苯基膦乙基)-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽]氯化銠，反應(yīng)結(jié)束通過GC-MS測定苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為100%， P加成物l-三乙氧基硅基—2-苯基乙垸(PhCH2CH2Si(OCH2CH3)3)的收率為94.3%， a 加成物1-三乙氧基硅基一1-苯基乙烷(PhCH (CH3) Si(OCH2CH3)3)的收率 為3.5%。
實(shí)施例5
催化劑制備在實(shí)施例4中，用l一溴-3-氯丙垸代替l-溴-2-氯乙垸，其 它步驟相似，得三[l- (二苯基膦丙基)-3-辛基咪唑六氟磷酸鹽]氯化銠。
硅氫加成反應(yīng)的反應(yīng)過程在實(shí)施例1中加入三[l- (二苯基膦丙基)-3-辛基咪唑六氟磷酸鹽]氯化銠代替三[l- (二苯基膦乙基)-3-甲基咪唑六氟磷酸 鹽]氯化銠，反應(yīng)結(jié)束通過GC-MS測定苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為98.1。/。， P加成物l-三乙氧基硅基—2-苯基乙烷(PhCH2CH2Si(OCH2CH3)3)的收率為90.6%， a 加成物1-三乙氧基硅基_1-苯基乙烷(PhCH (CH3) Si(OCH2CH3)3)的收率 為2.6%。
實(shí)施例6
催化劑制備在實(shí)施例4中用l一溴-4-氯丁垸代替l一溴-3-氯丙烷，其它 步驟相似，得三[l- (二苯基膦丁基)-3-辛基咪唑六氟磷酸鹽]氯化銠。
硅氫加成反應(yīng)的反應(yīng)過程在實(shí)施例1中加入三[l- (二苯基膦丁基)-3-辛基咪唑六氟磷酸鹽]氯化銠代替三[l- (二苯基膦乙基)-3-甲基咪唑六氟磷酸 鹽]氯化銠，反應(yīng)結(jié)束通過GC-MS測定苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為95.3。/。， p加成物l-三乙氧基硅基—2-苯基乙烷(PhCH2CH2Si(OCH2CH3)3)的收率為82.6%， a 加成物l-三乙氧基硅基一1-苯基乙烷(PhCH (CH3) Si(OCH2CH3)3)的收率 為2.1%。
實(shí)施例7
催化劑制備在實(shí)施例4中用1_溴-5-氯戊烷代替l一溴-4-氯丁烷，得三 [1- (二苯基膦戊基)-3-辛基六氟磷酸鹽]氯化銠。
硅氫加成反應(yīng)的反應(yīng)過程在實(shí)施例1中加入三[l- (二苯基膦戊基)-3-辛基六氟磷酸鹽]氯化銠代替三[l- (二苯基膦乙基)-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽]氯化銠，反應(yīng)結(jié)束通過GC-MS測定苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為94.2%， p加成物1-三 乙氧基硅基—2-苯基乙垸(PhCH2CH2Si(OCH2CH3)3)的收率為78.0%， a加成 物l-三乙氧基硅基一l-苯基乙烷(PhCH(CH3)Si(OCH2CH3)3)的收率為2.1%。 實(shí)施例8
催化劑制備同實(shí)施例4
硅氫加成反應(yīng)的反應(yīng)過程在250毫升的三口燒瓶，加入三[l- (二苯基 膦乙基)-3-辛基咪唑六氟磷酸鹽]氯化銠、BMImPF6(25mL)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，緩 慢升溫至9(TC，緩慢升溫至90'C，攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)，打開冷凝回流，通過 滴液漏斗依次滴加己烯(1.25 mol)和三乙氧氫硅垸(1.25 mol)，保持反應(yīng)溫度， 繼續(xù)攪拌反應(yīng)2小時(shí)，靜置，冷卻至室溫，分出上層產(chǎn)物，通過GC-MS測定 己烯的轉(zhuǎn)化率為100% ， p加成物1-三乙氧基硅基己垸 (CH3(CH2)5Si(OCH2CH3)3)的收率為99.8%。 實(shí)施例9
催化劑制備同實(shí)施例4
硅氫加成反應(yīng)的反應(yīng)過程在250毫升的三口燒瓶，加入三[l- (二苯基 膦乙基)-3-辛基咪唑六氟磷酸鹽]氯化銠、BMImPF6(25mL)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，緩 慢升溫至90。C，緩慢升溫至9(TC，攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)，打開冷凝回流，通過 滴液漏斗依次滴加庚烯(1.25 mol)和三乙氧氫硅垸(1.25 mol)，保持反應(yīng)溫度， 繼續(xù)攪拌反應(yīng)2小時(shí)，靜置，冷卻至室溫，分出上層產(chǎn)物，通過GC-MS測定 己烯的轉(zhuǎn)化率為100% ， p加成物1-三乙氧基硅基庚烷 (CH3(CH2)5Si(OCH2CH3)3)的收率為99.8%。 實(shí)施例10
催化劑制備同實(shí)施例4
硅氫加成反應(yīng)的反應(yīng)過程在250毫升的三口燒瓶，加入三[l- (二苯基 膦乙基)-3-辛基咪唑六氟磷酸鹽]氯化銠、BMImPF6(25mL)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，緩 慢升溫至9(TC,緩慢升溫至90。C，攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)，打開冷凝回流，通過 滴液漏斗依次滴加辛烯(1.25 mol)和三乙氧氫硅烷(1.25 mol)，保持反應(yīng)溫度， 繼續(xù)攪拌反應(yīng)2小時(shí)，靜置，冷卻至室溫，分出上層產(chǎn)物，通過GC-MS測定辛烯的轉(zhuǎn)化率為99.9% ， p加成物1-三乙氧基硅基辛垸 (CH3(CH2)5Si(OCH2CH3)3)的收率為99.7%。 實(shí)施例11
催化劑制備同實(shí)施例4
硅氫加成反應(yīng)的反應(yīng)過程在250毫升的三口燒瓶，加入三[l- (二苯基 膦乙基)-3-辛基咪唑六氟磷酸鹽]氯化銠、BMImPF6(25mL)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，緩 慢升溫至9(TC，緩慢升溫至9(TC，攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)，打開冷凝回流，通過 滴液漏斗依次滴加^^一烯(1.25 mol)和三乙氧氫硅垸(1.25 mol)，保持反應(yīng)溫 度，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2小時(shí)，靜置，冷卻至室溫，分出上層產(chǎn)物，通過GC-MS 測定己烯的轉(zhuǎn)化率為99.9%，卩加成物1-三乙氧基硅基十一烷 (CH3(CH2)5Si(OCH2CH3)3)的收率為99.8%。
實(shí)施例12
催化劑制備同實(shí)施例4
硅氫加成反應(yīng)的反應(yīng)過程在250毫升的三口燒瓶，加入三[l- (二苯基 膦乙基)-3-辛基咪唑六氟磷酸鹽]氯化銠、BMImPF6(25mL)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，緩 慢升溫至90'C，緩慢升溫至9(TC，攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)，打開冷凝回流，通過 滴液漏斗依次滴加a-甲基苯乙烯(1.25 mol)和三乙氧氫硅垸(1.25 mol)，保持 反應(yīng)溫度，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2小時(shí)，靜置，冷卻至室溫，分出上層產(chǎn)物，通過 GC-MS測定a-甲基苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為86.5%， P加成物1-三乙氧基硅基一2-苯基丙烷(PhCH (CH3) CH2Si(OCH2CH3)3)的收率86.3%。
實(shí)施例13
催化劑制備同實(shí)施例4
硅氫加成反應(yīng)的反應(yīng)過程在250毫升的三口燒瓶，加入三[l- (二苯基 膦乙基)-3-辛基咪唑六氟磷酸鹽]氯化銠、BMImPF6(25mL)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，緩 慢升溫至9(TC，緩慢升溫至9(TC，攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)，打開冷凝回流，通過 滴液漏斗依次滴加己烯(1.25 mol)和三甲氧氫硅烷(1.25 mol)，保持反應(yīng)溫度， 繼續(xù)攪拌反應(yīng)2小時(shí)，靜置，冷卻至室溫，分出上層產(chǎn)物，通過GC-MS測定 己烯的轉(zhuǎn)化率為100%，卩加成物l-三甲氧基硅基己烷
ii(CH3(CH2)5Si(OCH2CH3)3)的收率為99,9%。 實(shí)施例14
催化劑制備同實(shí)施例4
硅氫加成反應(yīng)的反應(yīng)過程在250毫升的三口燒瓶，加入三[l- (二苯基 膦乙基)-3-辛基咪唑六氟磷酸鹽]氯化銠、BMImPF6(25mL)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，緩 慢升溫至9(TC，緩慢升溫至9(TC，攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)，打開冷凝回流，通過 滴液漏斗依次滴加己烯(1.2511101)和三氯氫硅垸(1.2511101)，保持反應(yīng)溫度，繼 續(xù)攪拌反應(yīng)2小時(shí)，靜置，冷卻至室溫，分出上層產(chǎn)物，通過GC-MS測定己 烯的轉(zhuǎn)化率為100%，卩加成物1-三氯硅基己垸(CH3(CH2)5Si(OCH2CH3)3)的 收率為99.9%。
實(shí)施例15
催化劑制備同實(shí)施例4
硅氫加成反應(yīng)的反應(yīng)過程在250毫升的三口燒瓶，加入三[l- (二苯基 膦乙基)-3-辛基咪唑六氟磷酸鹽]氯化銠、BMImPF6(25mL)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，緩 慢升溫至9(TC，緩慢升溫至9(TC，攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)，打開冷凝回流，通過 滴液漏斗依次滴加己烯(1.25 mol)和二氯一甲基氫硅烷(1.25 mol)，保持反應(yīng)溫 度，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2小時(shí)，靜置，冷卻至室溫，分出上層產(chǎn)物，通過GC-MS 測定己烯的轉(zhuǎn)化率為100%, p加成物1-二氯一甲基硅基己垸 (CH3(CH2)5SiCl2(CH3))的收率為99.9%。
實(shí)施例16
催化劑制備同實(shí)施例4
硅氫加成反應(yīng)的反應(yīng)過程在250毫升的三口燒瓶，加入三[l- (二苯基 膦乙基)-3-辛基咪唑六氟磷酸鹽]氯化銠、BMImPF6(25mL)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，緩 慢升溫至9(TC，緩慢升溫至90'C，攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)，打開冷凝回流，通過 滴液漏斗依次滴加己烯(1.25 mol)和一氯二甲基氫硅烷(1.25 mol)，保持反應(yīng)溫 度，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2小時(shí)，靜置，冷卻至室溫，分出上層產(chǎn)物，通過GC-MS 測定己烯的轉(zhuǎn)化率為100%， p加成物1-一氯二甲基硅基己垸 (CH3(CH2)5SiCl(CH3)2)的收率為99.9%。實(shí)施例17
實(shí)施例4中，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻潷析法分出上層產(chǎn)物，下層催化體系經(jīng) 乙醚洗滌后，干燥，重新加入到250毫升的三口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，緩慢 升溫至90°C，通過滴液漏斗依次滴加苯乙烯(1.25mol)和三乙氧基氫硅垸 (1.5mol)，保持反應(yīng)溫度，打開冷凝回流，繼續(xù)攪拌反應(yīng)5小時(shí)，靜置，冷 卻至室溫，潷析法分出上層產(chǎn)物，通過GC-MS測定的轉(zhuǎn)化率為99.8y。，卩加 成物l-三乙氧基硅基一2-苯基乙垸(PhCH2CH2Si(OCH2CH3)3)的收率為 93.3%， a加成物l-三乙氧基硅基—1-苯基乙垸(PhCH (CH3) Si(OCH2CH3)3) 的收率為3.4%。
實(shí)施例18
實(shí)施例17中，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻潷析法分出上層產(chǎn)物，下層催化體系經(jīng) 乙醚洗滌后，干燥，重新加入到250毫升的三口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，緩慢 升溫至90°C，通過滴液漏斗依次滴加苯乙烯(1.2511101)和三乙氧基氫硅垸 (1.5mol)，保持反應(yīng)溫度，打開冷凝回流，繼續(xù)攪拌反應(yīng)5小時(shí)，靜置，冷 卻至室溫，潷析法分出上層產(chǎn)物，通過GC-MS測定的轉(zhuǎn)化率為99.1Q/。，卩加 成物l-三乙氧基硅基一2-苯基乙垸(PhCH2CH2Si(OCH2CH3)3)的收率為 93.7%, a加成物1-三乙氧基硅基一1-苯基乙烷(PhCH (CH3) Si(OCH2CH3)3) 的收率為3.3%。 實(shí)施例19
實(shí)施例18中，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻潷析法分出上層產(chǎn)物，下層催化體系經(jīng) 乙醚洗滌后，干燥，重新加入到250毫升的三口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，緩慢 升溫至90°C，通過滴液漏斗依次滴加苯乙烯(1.2511101)和三乙氧基氫硅烷 (1.5mol)，保持反應(yīng)溫度，打開冷凝回流，繼續(xù)攪拌反應(yīng)5小時(shí)，靜置，冷 卻至室溫，潷析法分出上層產(chǎn)物，通過GC-MS測定的轉(zhuǎn)化率為99.0。/。， p加 成物l-三乙氧基硅基一2-苯基乙烷(PhCH2CH2Si(OCH2CH3)3)的收率為 93.4%， a加成物l-三乙氧基硅基—1-苯基乙烷(PhCH (CH3) Si(OCH2CH3)3) 的收率為3.3%。
權(quán)利要求
1、一種硅氫加成反應(yīng)催化劑的制備方法，其特征在于以1-(二苯基膦烷基)-3-烷基咪唑六氟磷酸鹽和三氯化銠為原料，按照摩爾比為3∶1的比例，在乙醇中回流，冷卻至室溫后，將固體過濾，乙醇洗，真空干燥得到三[1-(二苯基磷烷基)-3-烷基咪唑六氟磷酸鹽]氯化銠配合物。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅氫加成反應(yīng)催化劑的制備方法，其特征在于 所述的1- (二苯基膦烷基)-3-垸基咪唑六氟磷酸鹽通過如下步驟制備容器中，l-溴-2-氯乙烷、l-溴-3-氯丙垸、l-溴-4-氯丁烷、l-溴-5-氯戊垸 中的一種和四氫呋喃、丙酮、甲苯中的一種，控溫60 7(TC攪拌，逐漸滴加 N-烷基咪唑，充分反應(yīng)，得白色沉淀，過濾，用四氫呋喃、丙酮、乙酸乙酯 中的一種洗滌，得白色結(jié)晶中間體，真空干燥；其中l(wèi)-溴-2-氯乙垸、1-溴-3-氯丙垸、l-溴-4-氯丁烷、l-溴-5-氯戊烷中的一種N-垸基咪唑的摩爾比為l 1.2 : 1;另一容器中加四氫呋喃和三苯基膦，攪拌溶解后，剪入鋰片，在室溫下 攪拌使得充分反應(yīng)，除去未反應(yīng)的鋰，加入氯代叔丁烷，繼續(xù)反應(yīng)，過濾； 反應(yīng)液加入上步驟制得的白色中間體，待溶液的桔紅色褪去后，真空抽濾， 真空干燥得1- (二苯基膦烷基)-3-烷基咪唑六氟磷酸鹽；其中四氫呋喃鋰 片三苯基膦氯代叔丁烷白色結(jié)晶中間體的摩爾比為10: 2.3: 1: 1: 1。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的硅氫加成反應(yīng)催化劑的制備方法，其特征 在于所述的1- (二苯基膦烷基)-3-烷基咪唑六氟磷酸鹽為1- (二苯基膦乙 基)-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1- (二苯基膦乙基)-3-丁基咪唑六氟磷酸鹽、 1- (二苯基膦乙基)-3-己基咪唑六氟磷酸鹽、1- (二苯基膦乙基)-3-辛基咪 唑六氟磷酸鹽、1- (二苯基膦丙基)-3-辛基咪唑六氟磷酸鹽、1- (二苯基膦丁 基)-3-辛基咪唑六氟磷酸鹽、1- (二苯基膦戊基)-3-辛基咪唑六氟磷酸中的 一種；制得的三[l- (二苯基磷烷基)3-垸基咪唑六氟磷酸鹽]氯化銠配合物為 三[l- (二苯基膦乙基)-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽]氯化銠、三[l- (二苯基膦乙基) -3-丁基咪唑六氟磷酸鹽]氯化銠、三[l- (二苯基膦乙基)-3-己基咪唑六氟磷酸 鹽]氯化銠、三[l- (二苯基膦乙基)-3-辛基咪唑六氟磷酸鹽]氯化銠、三[l- (二 苯基膦丙基)-3-辛基咪唑六氟磷酸鹽]氯化銠、三[l- (二苯基膦丁基)-3-辛基 咪唑六氟磷酸鹽]氯化銠、三[l- (二苯基膦戊基)-3-辛基咪唑六氟磷酸鹽]氯 化銠中的一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種三[1-(二苯基膦烷基)-3-烷基咪唑六氟磷酸鹽]氯化銠的制備方法。它需要解決的技術(shù)問題是，提供的硅氫加成反應(yīng)的催化劑為一系列，且具有反應(yīng)易于進(jìn)行，能提高了產(chǎn)物中β加成物的選擇性，且可回收再利用等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明制備方法，其特征在于以1-(二苯基膦烷基)-3-烷基咪唑六氟磷酸鹽和三氯化銠為原料，按照摩爾比為3∶1的比例，在乙醇中回流，冷卻至室溫后，將固體過濾，乙醇洗，真空干燥得到三[1-(二苯基磷烷基)-3-烷基咪唑六氟磷酸鹽]氯化銠配合物。
文檔編號(hào)C07F7/14GK101524651SQ200910096210
公開日2009年9月9日 申請(qǐng)日期2009年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月27日
發(fā)明者厲嘉云, 彭家建, 來國橋, 贏 白, 胡應(yīng)乾, 蔣劍雄, 邱化玉 申請(qǐng)人:杭州師范大學(xué)