專利名稱：：一種芳環(huán)化合物氯甲基化的催化反應(yīng)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種芳環(huán)化合物氯甲基化的催化反應(yīng)方法
背景技術(shù)：
：芳環(huán)化合物氯甲基化是一類應(yīng)用非常廣泛的化學(xué)反應(yīng)，芳環(huán)化合物經(jīng)親核取代導(dǎo)入-CH2C1，-CH2C1通過進(jìn)一步反應(yīng)能方便地得到含有如-CH0、-CH20H、-CH2CN、-CHNR2等基團(tuán)的衍生物，獲得一系列有價值的中間體產(chǎn)物或化學(xué)品，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、香料、聚合物等領(lǐng)域，有關(guān)該反應(yīng)研究與應(yīng)用報道較多。經(jīng)典的Blanc氯甲基化反應(yīng)是以甲醛、三聚甲醛或多聚甲醛與鹽酸作為氯甲基化反應(yīng)試劑體系，氯甲基化為酸催化反應(yīng)，其中質(zhì)子酸H2S04、HCl、H3P04及水解后可生成HCl、H2S04的C1S03H是價格低、催化效果較好的氯甲基化催化劑。盡管該存在反應(yīng)活性較低、時間長、產(chǎn)率不高，由于原料價格低、貯運(yùn)方便、毒性較低，應(yīng)用仍然最多，特別是如何提高反應(yīng)體系效率如提高活性、產(chǎn)率，縮短反應(yīng)時間，仍是研究的熱點(diǎn)。更多的氯甲基化反應(yīng)采用質(zhì)子酸與具Lewis酸的鹽酸鹽協(xié)同催化，對一些芳烴反應(yīng)產(chǎn)率有所提高。Weber等用H2S04和FeCl3作催化劑，使聚苯乙烯氯甲基化，提高了產(chǎn)率。Lyushin等在HC1和ZnCl2存在下，3，4-二甲基苯的氯甲基化產(chǎn)率為78.8%。相似條件，溴乙基苯的對位氯甲基化產(chǎn)率可達(dá)87%。Gasanova等以ZnCl2、HCl為催化劑，詳細(xì)研究了二甲苯的氯甲基化，優(yōu)化條件下，鄰二甲苯、對二甲苯的氯甲基化產(chǎn)率分別為74%和71%，間二甲苯的氯甲基化產(chǎn)率為35%。Irabien等詳細(xì)比較了以HCHO-HCl為氯甲基源，AlCl3、ZnCl2、FeCl3、SnCl4作催化劑時，甲苯氯甲基化的催化活性，其中FeCl3的催化活性最大。芳香烴的氯甲基化通常以過量芳香烴作溶劑，對于粘稠狀或固體芳香化合物，可選擇溶劑如氯代烴類、低碳烴、CS2、CH3N02、AcOH等作為氯甲基化反應(yīng)溶劑，合適的溶劑常表現(xiàn)較好的協(xié)同作用，也有采用復(fù)合溶劑提高收率與選擇性的文獻(xiàn)報道。近年來隨著相轉(zhuǎn)移催化、離子液體催化與溶劑技術(shù)的發(fā)展，應(yīng)用于多聚甲醛和氯化氫氣體的氯甲基化反應(yīng)也有報道。Kachurin等詳細(xì)地研究了相轉(zhuǎn)移催化條件下的苊的氯甲基化，發(fā)現(xiàn)苊與(HCHO)n-HCl發(fā)生親電子取代反應(yīng)中的最有效的相轉(zhuǎn)移催化劑，是二甲基十八烷基牛磺乙內(nèi)酯。Selv等報道，在季胺鹽存在下，烷基苯氯甲基化的選擇性得到了改良，其中異丙苯的氯甲基化產(chǎn)率達(dá)98%，P0選擇性達(dá)8.2。申東升采用季胺鹽四乙基溴化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，使氫化黃樟素氯甲基化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)96.6%，定位選擇性達(dá)100%，顯著地提高了胡椒基丁醚的產(chǎn)率。方巖雄等用溴代烷基咪唑鹽及其他一些咪唑鹽類離子液體為催化劑對甲苯、二甲苯等芳烴氯甲基化反應(yīng)行為進(jìn)行了研究，得到了較好收率，其中以溴化N-十二烷基-3-甲基咪唑離子液體為催化劑時，甲苯轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%，單氯甲基化選擇性為100%，反應(yīng)后離子液體自動分層，便于分離。王雨以N(C2H5)3HCl-2ZnCl2離子液體為主催化劑、陽離子雙子表面活性劑為相轉(zhuǎn)移催化劑、醋酸與烷烴為混和溶劑，合成十二烷基芐基氯，獲得選擇性高于98%的對十二烷基芐基氯，收率大于80%。商志才利用可分離的離子液體[emim]B^對芳烴氯甲基化也獲得較好的轉(zhuǎn)化率。酸催化反應(yīng)在化學(xué)工業(yè)中占用十分重要的地位，功能化的酸性離子液體既具有離子液體的優(yōu)點(diǎn)又兼有固體酸和液體酸的優(yōu)點(diǎn)，如低揮發(fā)性、酸性可調(diào)變性、一定的流動性、環(huán)境友好性、酸強(qiáng)度分布均勻以及易循環(huán)使用等，在酯化反應(yīng)、?；磻?yīng)、烷基化反應(yīng)、縮合反應(yīng)有眾多報道，被認(rèn)為是一種具有應(yīng)用前景的綠色溶劑、催化劑，是該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。對于具有Br6nsted酸性的離子液體應(yīng)用于催化氯甲基化反應(yīng)未見報道，本發(fā)明涉及了該方面研究工作。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的在于，一種芳環(huán)化合物氯甲基化的催化反應(yīng)方法，該方法在芳環(huán)化合物、甲醛、鹽酸及通入氯化氫的氯甲基化反應(yīng)體系中，單獨(dú)加入催化劑烷基磺酸胺內(nèi)鎗鹽化合物或加入烷基磺酸胺內(nèi)鎗鹽化合物為主催化劑與無機(jī)酸或有機(jī)酸或Lewis酸為助催化劑復(fù)合的聯(lián)合催化劑進(jìn)行芳烴化合物氯甲基化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行后處理，首先進(jìn)行水相與油相分離，由于離子液體催化劑主要在水相，能重復(fù)用于其它批次的催化反應(yīng)，氯甲基化產(chǎn)物后處理方法根據(jù)產(chǎn)物的物理性質(zhì)不同采用萃取、蒸餾、結(jié)晶等常規(guī)方法進(jìn)行處理；烷基磺酸胺內(nèi)鎗鹽化合物在氯甲基化反應(yīng)的強(qiáng)酸條件下形成離子態(tài)化合物，即與酸反應(yīng)形成離子態(tài)液體，該液體兼具Br5nsted酸性離子液體與相轉(zhuǎn)移雙重功能，本發(fā)明涉及的催化劑對芳環(huán)化合物的氯甲基化反應(yīng)具有普遍適用性，催化劑經(jīng)過回收可直接重復(fù)使用。本發(fā)明所述的一種芳環(huán)化合物氯甲基化的催化反應(yīng)方法，按下列步驟進(jìn)行a、由反應(yīng)式(I)進(jìn)行，在芳環(huán)化合物和甲醛中加入催化劑烷r+(CH2Q)n-HC1/H20-HC1~~催化劑CH2CI式(I)基磺酸胺內(nèi)鎗鹽化合物式(II)，或加入烷基磺酸胺內(nèi)鎗鹽化合物式II)為主催化劑與無機(jī)酸或Lewis酸為助催化劑復(fù)合的聯(lián)合催化劑，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>式(II)再加入鹽酸，攪拌下加熱，通入氯化氫氣體，進(jìn)行芳烴化合物氯甲基化反應(yīng)，反應(yīng)溫度40-85°C，反應(yīng)時間1-12小時;b、反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)體系分上下兩層，上層為有機(jī)相，由單氯甲基化產(chǎn)物和未反應(yīng)原料組成，下層為水相，溶有內(nèi)鎗鹽，經(jīng)分離得產(chǎn)物和內(nèi)鎗鹽離子水液體，回收的內(nèi)鎗鹽離子液體直接重復(fù)使用，或經(jīng)脫水重復(fù)使用。步驟a中式(II)的烷基磺酸胺內(nèi)鎗鹽化合物分別為N-丙基磺酸吡啶內(nèi)鎗鹽或N-丁基磺酸吡啶內(nèi)鎗鹽或N-丙基磺酸-N，N-二甲基-N-烷基季胺內(nèi)鎗鹽或N-丁基磺酸-N，N-二甲基-N-烷基季胺內(nèi)鎗鹽或N-丙基磺酸-N'-烷基咪唑內(nèi)鎗鹽或N-丁基磺酸-N'-烷基咪唑內(nèi)鎗鹽，其中式(II)中X為0-17，Y為3或4。步驟3中所述的主催化劑用量為芳烴化合物摩爾數(shù)2%_10%，助催化劑用量為芳烴化合物摩爾數(shù)10%-60%。步驟a中甲醛為甲醛溶液或三聚甲醛或多聚甲醛。步驟a中無機(jī)酸為硫酸；Lewis酸為氯化鋅。步驟a中芳環(huán)化合物為苯的衍生物如甲苯、鄰二甲苯或間二甲苯。步驟b產(chǎn)物為單氯甲基化合物。本發(fā)明涉及的催化劑對芳環(huán)化合物的氯甲基化反應(yīng)具有普遍適用性，可以用于其它苯的衍生物如苯乙烷、聯(lián)苯、聯(lián)芐、苯醚、芐基醚等或其它雜原子基團(tuán)取代的苯衍生物如氯苯、硝基苯等，或稠環(huán)化合物及其衍生物如萘、蒽、菲等，聚合物為聚苯乙烯等；所涉及的助催化劑除無機(jī)酸外，有機(jī)酸中的甲酸或醋酸或丙酸或?qū)妆交撬峄蛉谆撬峒癓ewis酸中三氯化鐵、二氯化錫也可用于助催化劑使用。本發(fā)明所述的一種芳環(huán)化合物氯甲基化的催化反應(yīng)方法，該方法在反應(yīng)器中加入多聚甲醛、鹽酸、催化劑、芳環(huán)化合物，對于粘稠狀或固體芳環(huán)化合物需加入惰性溶劑，攪拌下加熱，當(dāng)溫度升至要求時，通入氯化氫氣體，反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行后處理，首先進(jìn)行水相與油相分離，由于離子液體催化劑主要在水相，能重復(fù)用于其它批次的催化反應(yīng)，氯甲基化產(chǎn)物后處理方法根據(jù)產(chǎn)物的物理性質(zhì)不同采用萃取、蒸餾、結(jié)晶等常規(guī)方法進(jìn)行處理。催化劑烷基磺酸胺內(nèi)鎗鹽式(II)，其中X為0-17，Y為3或4，是由丙磺酸內(nèi)酯或丁磺酸內(nèi)酯與對應(yīng)的吡啶或N，N-二甲基烷基叔胺或烷基咪唑在丙酮溶液中混合反應(yīng)獲得，其合成方法簡便，產(chǎn)率高?；撬醿?nèi)鎗鹽化合物在氯甲基化反應(yīng)的強(qiáng)酸條件下形成離子態(tài)化合物，即表現(xiàn)為與酸反應(yīng)形成離子液體，該液體兼具Br5nsted酸性離子液體與相轉(zhuǎn)移雙重功能，對氯甲基化反應(yīng)形成催化作用，此催化劑經(jīng)過回收可直接重復(fù)使用，該反應(yīng)方法具有轉(zhuǎn)化率高、選擇性好、后處理簡便的特點(diǎn)。本發(fā)明涉及的催化劑對芳環(huán)化合物的氯甲基化反應(yīng)具有普遍適用性，可以用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、香料、聚合物等領(lǐng)域所涉及的氯甲基化反應(yīng)，對于粘稠狀或固體芳香化合物，可選擇溶劑如氯代烴類、飽和烷烴等惰性溶劑作為氯甲基化反應(yīng)溶劑；反應(yīng)完畢后產(chǎn)物采用相分離、萃取、蒸餾、結(jié)晶等常規(guī)方法處理獲得。具體實施方式實施例1在裝有溫度計、回流冷凝管的三口燒瓶中，加入甲苯0.3mol、多聚甲醛0.6mo1，加入1，3-丙磺酸吡啶內(nèi)鎗鹽0.024mol(甲苯物質(zhì)的量的8%)，并加入相對于甲苯體積2倍的鹽酸溶液，待油浴溫度升至8(TC，持續(xù)通入氯化氫氣體，恒溫反應(yīng)10h;反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)體系分兩層，上層由未反應(yīng)的甲苯和產(chǎn)物組成，下層為水相(鎗鹽溶于其中)，通過GC/MS氣質(zhì)聯(lián)用鑒定分析，產(chǎn)物為單氯甲基甲苯(主要產(chǎn)物為對甲基氯苯、鄰甲基氯苯)，對于反應(yīng)物與產(chǎn)物的定量用美國PE公司GC9800氣相色譜儀測定(內(nèi)標(biāo)定量)，含量小于0.5%的產(chǎn)物未計算在內(nèi)，甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到83.3%，選擇性98.2%，回收的離子液體直接重復(fù)使用，或經(jīng)簡單脫水重復(fù)使用。實施例2在裝有溫度計、回流冷凝管的三口燒瓶中，加入間二甲苯0.3mo1、甲醛溶液0.6mol，加入1，3-丙磺酸吡啶內(nèi)鎗鹽0.024mol(甲苯物質(zhì)的量的8%)，并加入0.03mol氯化鋅后，再加入相對于甲苯體積2倍的鹽酸溶液，待油浴溫度升至85°C，持續(xù)通入氯化氫氣體，恒溫反應(yīng)10h;反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)體系分兩層，上層由未反應(yīng)的甲苯和產(chǎn)物組成，下層為水相(鎗鹽溶于其中)，產(chǎn)物為單氯甲基間二甲苯(主要產(chǎn)物為對單氯甲基間二甲苯、鄰單氯甲基間二甲苯)，間二甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到85.7%，選擇性98.4%離子液體直接重復(fù)使用，或經(jīng)簡單脫水重復(fù)使用。實施例3在裝有溫度計、回流冷凝管的三口燒瓶中，加入鄰二甲苯0.3mo1、甲醛溶液0.6mol，加入1，3-丙磺酸吡啶內(nèi)鎗鹽0.024mol(甲苯物質(zhì)的量的8%)，并加入0.075mol氯化鋅后，再加入相對于甲苯體積2倍的鹽酸溶液，待油浴溫度升至85t:，持續(xù)通入氯化氫氣體，恒溫反應(yīng)10h;反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)體系分兩層，上層由未反應(yīng)的甲苯和產(chǎn)物組成，下層為水相(鎗鹽溶于其中)，物為單氯甲基鄰二甲苯(主要產(chǎn)物為對單氯甲基鄰二甲苯、鄰單氯甲基鄰二甲苯)，鄰二甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到86.8%，選擇性97.6%，離子液體直接重復(fù)使用，或經(jīng)簡單脫水重復(fù)使用。實施例4在裝有溫度計、回流冷凝管的三口燒瓶中，加入甲苯0.3mol、三聚甲醛0.6mo1，加入1，3-丙磺酸吡啶內(nèi)鎗鹽0.024mol(甲苯物質(zhì)的量的8%)，并加入0.lmol硫酸后，再加入相對于甲苯體積2倍的鹽酸溶液，待油浴溫度升至8(TC，持續(xù)通入氯化氫氣體，恒溫反應(yīng)10h;反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)體系分兩層，上層由未反應(yīng)的甲苯和產(chǎn)物組成，下層為水相(鎗鹽溶于其中)，產(chǎn)物單氯甲基甲苯(主要產(chǎn)物為對甲基氯苯、鄰甲基氯苯)，甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到94.3%，選擇性92.9%，離子液體直接重復(fù)使用，或經(jīng)簡單脫水重復(fù)使用。實施例5在裝有溫度計、回流冷凝管的三口燒瓶中，加入間二甲苯0.3mol、三聚甲醛0.6mol，加入1，3-丙磺酸吡啶內(nèi)鎗鹽0.024mol(甲苯物質(zhì)的量的8%)，并加入O.2mol硫酸后，再加入相對于甲苯體積2倍的鹽酸溶液，待油浴溫度升至8(TC，持續(xù)通入氯化氫氣體，恒溫反應(yīng)10h;反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)體系分兩層，上層由未反應(yīng)的甲苯和產(chǎn)物組成，下層為水相(鎗鹽溶于其中)，產(chǎn)物為單氯甲基間二甲苯(主要產(chǎn)物為對單氯甲基間二甲苯、鄰單氯甲基間二甲苯)，間二甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.9%，選擇性91.4%，離子液體直接重復(fù)使用，或經(jīng)簡單脫水重復(fù)使用。實施例6在裝有溫度計、回流冷凝管的三口燒瓶中，加入甲苯0.3mol、多聚甲醛0.6mo1，加入1，4-丁烷磺酸吡啶內(nèi)鎗鹽0.024mol(甲苯物質(zhì)的量的8%)，并加入相對于甲苯體積2倍的鹽酸溶液，待油浴溫度升至8(TC，持續(xù)通入氯化氫氣體，恒溫反應(yīng)10h;反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)體系分兩層，上層由未反應(yīng)的甲苯和產(chǎn)物組成，下層為水相(鎗鹽溶于其中)，產(chǎn)物為單氯甲基甲苯(主要產(chǎn)物為對甲基氯苯、鄰甲基氯苯)，甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到64.1%，選擇性98.3%，離子液體直接重復(fù)使用，或經(jīng)簡單脫水重復(fù)使用。實施例7在裝有溫度計、回流冷凝管的三口燒瓶中，加入甲苯0.3mol、多聚甲醛0.6mo1，加入1，3-丙磺酸十二烷基二甲基胺內(nèi)鎗鹽0.024mol(甲苯物質(zhì)的量的8%)，并加入相對于甲苯體積2倍的鹽酸溶液，待油浴溫度升至8(TC，持續(xù)通入氯化氫氣體，恒溫反應(yīng)10h;反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)體系分兩層，上層由未反應(yīng)的甲苯和產(chǎn)物組成，下層為水相(鎗鹽溶于其中)，產(chǎn)物為單氯甲基甲苯(主要產(chǎn)物為對甲基氯苯、鄰甲基氯苯)，甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到68.6%，選擇性98.2%，離子液體直接重復(fù)使用，或經(jīng)簡單脫水重復(fù)使用。實施例8在裝有溫度計、回流冷凝管的三口燒瓶中，加入甲苯0.3mol、多聚甲醛0.6mol，加入溴化1，3-丙磺酸十六烷基三甲基胺內(nèi)鎗鹽0.024mol(甲苯物質(zhì)的量的8%)，并加入相對于甲苯體積2倍的鹽酸，待油浴溫度升至8(TC，持續(xù)通入氯化氫氣體，恒溫反應(yīng)10h;反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)體系分兩層，上層由未反應(yīng)的甲苯和產(chǎn)物組成，下層為水相(鎗鹽溶于其中)，產(chǎn)物為單氯甲基甲苯(主要產(chǎn)物為對甲基氯苯、鄰甲基氯苯)，甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到85.3%，選擇性96.6%，離子液體直接重復(fù)使用，或經(jīng)簡單脫水重復(fù)使用。實施例9在裝有溫度計、回流冷凝管的三口燒瓶中，加入鄰二甲苯10.6g(0.lmol)，多聚甲醛6.0g(0.2mo1)，加入1，3-丙磺酸吡啶內(nèi)鎗鹽0.006mol，鹽酸(36%)20mL，通入氯化氫氣體，待油浴溫度升至60°C，持續(xù)通入氯化氫氣體，恒溫反應(yīng)2h;反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)體系分兩層，上層由未反應(yīng)的二甲苯和產(chǎn)物組成，下層為水相(鎗鹽溶于其中)，通過GC/MS鑒定分析，產(chǎn)物為單氯甲基間二甲苯(主要產(chǎn)物為對單氯甲基鄰二甲苯、鄰單氯甲基鄰二甲苯)，對于反應(yīng)物與產(chǎn)物的定量用美國PE公司GC9800氣相色譜儀測定(內(nèi)標(biāo)定量)，含量小于0.5%的產(chǎn)物未計算在內(nèi)，鄰二甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到83.3%，選擇性90.0%，離子液體直接重復(fù)使用，或經(jīng)簡單脫水重復(fù)使用。實施例10在裝有溫度計、回流冷凝管的三口燒瓶中，加入間二甲苯10.6g(0.lmol)，多聚甲醛6.0g(0.2mo1)，加入1，3-二丙磺酸線N二甲基吡啶內(nèi)鎗鹽0.006mol，濃鹽酸(36%)20mL，通入HC1氣體，待油浴溫度升至60°C，持續(xù)通入氯化氫氣體，恒溫反應(yīng)2h;反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)體系分兩層，上層由未反應(yīng)的間二甲苯和產(chǎn)物組成，下層為水相(鎗鹽溶于其中)，產(chǎn)物為單氯甲基間二甲苯(主要產(chǎn)物為對單氯甲基間二甲苯、鄰單氯甲基間二甲苯)，二甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到80.6%，選擇性93.1%離子液體直接重復(fù)使用，或經(jīng)簡單脫水重復(fù)使用。實施例11在裝有溫度計、回流冷凝管的三口燒瓶中，加入鄰二甲苯10.6g(0.lmol)，多聚甲醛6.Og(O.2mol)，加入1，3-丙磺酸三乙胺內(nèi)鎗鹽0.006mol，濃鹽酸(35%)20mL，通入氯化氫氣體，待油浴溫度升至60°C，持續(xù)通入氯化氫氣體，恒溫反應(yīng)2h;反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)體系分兩層，上層由未反應(yīng)的鄰二甲苯和產(chǎn)物組成，下層為水相(鎗鹽溶于其中)，產(chǎn)物為單氯甲基鄰二甲苯(主要產(chǎn)物為對單氯甲基鄰二甲苯、鄰單氯甲基鄰二甲苯)，二甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到82.3%，選擇性91.8%，離子液體直接重復(fù)使用，或經(jīng)簡單脫水重復(fù)使用。實施例12在裝有溫度計、回流冷凝管的三口燒瓶中，加入間二甲苯10.6g(0.lmol)，多聚甲醛6.Og(O.2mol)，加入1，3-丙磺酸N-甲基咪唑內(nèi)鎗鹽O.006mol，濃鹽酸(36%)20mL，通入氯化氫氣體，待油浴溫度升至6(TC，持續(xù)通入氯化氫氣體，恒溫反應(yīng)2h;反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)體系分兩層，上層由未反應(yīng)的間二甲苯和產(chǎn)物組成，下層為水相(鎗鹽溶于其中)，產(chǎn)物為單氯甲基間二甲苯(主要產(chǎn)物為對單氯甲基間二甲苯、鄰單氯甲基間二甲苯)，二甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到75.6%，選擇性86.8%，離子液體直接重復(fù)使用，或經(jīng)簡單脫水重復(fù)使用。實施例13在裝有溫度計、回流冷凝管的三口燒瓶中，加入間二甲苯10.6g(0.lmol)，多聚甲醛6.Og(O.2mo1)，加入1，4-丁烷磺酸吡啶內(nèi)鎗鹽0.006mol，濃鹽酸(35%)20mL，通入氯化氫氣體，待油浴溫度升至60°C，持續(xù)通入氯化氫氣體，恒溫反應(yīng)2h;反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)體系分兩層，上層由未反應(yīng)的間二甲苯和產(chǎn)物組成，下層為水相(鎗鹽溶于其中)，產(chǎn)物為單氯甲基間二甲苯(主要產(chǎn)物為對單氯甲基間二甲苯、鄰單氯甲基間二甲苯)，二甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到67.5%，選擇性91.1%，離子液體直接重復(fù)使用，或經(jīng)簡單脫水重復(fù)使用。實施例14重復(fù)實施例7方法，l，3-丙磺酸吡啶內(nèi)鎗鹽0.008mo1為催化劑，反應(yīng)條件間二甲苯10.6g(0.lmol)，多聚甲醛6.Og(O.2mol)，濃鹽酸(35%)20mL，反應(yīng)溫度60。C，反應(yīng)時間2h，獲得產(chǎn)物為2，4-二甲基氯化芐，其結(jié)果為催化劑用量對間二甲苯單取代氯甲基化反應(yīng)的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>反應(yīng)時間對間二甲苯影響<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>催化劑重復(fù)使用，反應(yīng)條件間二甲苯10.6g(0.lmol)，多聚甲醛6.0g(0.2mol)，濃鹽酸(35%)20mL，l，3-丙磺酸吡啶內(nèi)鎗鹽0.008mol，反應(yīng)溫度6(TC，反應(yīng)時間3h。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實施例15重復(fù)實施例11方法，l，3-丙磺酸吡啶內(nèi)鎗鹽為催化劑，鄰二甲苯替代間二甲苯，反應(yīng)條件鄰二甲苯10.6g(0.lmol)，多聚甲醛6.0g(0.2mol)，濃鹽酸(35%)20mL，1，3_丙磺酸吡啶內(nèi)鎗鹽O.006mol，反應(yīng)溫度7(TC，反應(yīng)時間3h，通入自制HCl氣體，獲得產(chǎn)物為2，3-二甲基氯化芐和3，4-二甲基氯化芐，其結(jié)果為催化劑1，3_丙磺酸吡啶內(nèi)鎗鹽用量對反應(yīng)的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>反應(yīng)溫度影響<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>反應(yīng)時間影響反應(yīng)條件鄰二甲苯10.6g(0.lmol)，多聚甲醛6.Og(0.2mol)，濃鹽酸(36%)20mL，反應(yīng)溫度80°C，1，3-丙磺酸吡啶內(nèi)鎗鹽0.008mol，通入自制HCl氣體，獲得2，3-二甲基氯化芐和3，4-二甲基氯化芐。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>催化劑重復(fù)使用，反應(yīng)條件:鄰二甲苯31.8g(0.lmol)，多聚甲醛18.Og(0.2mol)，濃鹽酸(35%)50mL，反應(yīng)時間12h，1，3-丙磺酸吡啶內(nèi)鎗鹽0.008mol，通入自制HCl氣體，獲得2，3-二甲基氯化芐和3，4-二甲基氯化芐。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求-種芳環(huán)化合物氯甲基化的催化反應(yīng)方法，其特征在于按下列步驟進(jìn)行a、由反應(yīng)式(I)進(jìn)行，在芳環(huán)化合物和甲醛中加入催化劑烷式(I)基磺酸胺內(nèi)鎓鹽化合物式(II)，或加入烷基磺酸胺內(nèi)鎓鹽化合物式II)為主催化劑與無機(jī)酸或Lewis酸為助催化劑復(fù)合的聯(lián)合催化劑，式(II)再加入鹽酸，攪拌下加熱，通入氯化氫氣體，進(jìn)行芳烴化合物氯甲基化反應(yīng)，反應(yīng)溫度40-85℃，反應(yīng)時間1-12小時；b、反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)體系分上下兩層，上層為有機(jī)相，由單氯甲基化產(chǎn)物和未反應(yīng)原料組成，下層為水相，溶有內(nèi)鎓鹽，經(jīng)分離得產(chǎn)物和內(nèi)鎓鹽離子水液體，回收的內(nèi)鎓鹽離子液體直接重復(fù)使用，或經(jīng)脫水重復(fù)使用。F2009101135823C00011.tif,F2009101135823C00012.tif2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于步驟a中式(II)的烷基磺酸胺內(nèi)鎗鹽化合物分別為N-丙基磺酸吡啶內(nèi)鎗鹽或N-丁基磺酸吡啶內(nèi)鎗鹽或N-丙基磺酸-N，N-二甲基-N-烷基季胺內(nèi)鎗鹽或N-丁基磺酸-N，N-二甲基-N-烷基季胺內(nèi)鎗鹽或N-丙基磺酸-N'-烷基咪唑內(nèi)鎗鹽或N-丁基磺酸-N'-烷基咪唑內(nèi)鎗鹽，其中式(II)中X為0-17，Y為3或4。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟a中所述的主催化劑用量為芳烴化合物摩爾數(shù)2%_10%，助催化劑用量為芳烴化合物摩爾數(shù)10%-60%。4.根據(jù)權(quán)利1所述的方法，其特征在于步驟a中甲醛為甲醛溶液或三聚甲醛或多聚甲5.根據(jù)權(quán)利1所述的方法，其特征在于步驟a中無機(jī)酸為硫酸；Lewis酸為氯化鋅。6.根據(jù)權(quán)利l所述的方法，其特征在于步驟a中芳環(huán)化合物為苯的衍生物如甲苯、鄰二甲苯或間二甲苯。7.根據(jù)權(quán)利1所述的方法，其特征在于步驟b產(chǎn)物為單氯甲基化合物。全文摘要本發(fā)明涉及一種芳環(huán)化合物氯甲基化的催化反應(yīng)方法，該方法在芳環(huán)化合物、甲醛、鹽酸及通入氯化氫的氯甲基化反應(yīng)體系中，單獨(dú)加入烷基磺酸胺內(nèi)鎓鹽化合物為催化劑或加入烷基磺酸胺內(nèi)鎓鹽化合物為主催化劑與無機(jī)酸或有機(jī)酸或Lewis酸為助催化劑復(fù)合的聯(lián)合催化劑進(jìn)行芳烴化合物氯甲基化反應(yīng)。烷基磺酸胺內(nèi)鎓鹽化合物在氯甲基化反應(yīng)的強(qiáng)酸條件下形成離子態(tài)化合物，即與酸反應(yīng)形成離子態(tài)液體，該液體兼具酸性離子液體與相轉(zhuǎn)移雙重功能，本發(fā)明涉及的催化劑對芳環(huán)化合物的氯甲基化反應(yīng)具有普遍適用性，該反應(yīng)方法具有轉(zhuǎn)化率高、選擇性好、后處理簡便的特點(diǎn)。催化劑經(jīng)過回收可直接重復(fù)使用。文檔編號C07C22/04GK101774880SQ20091011358公開日2010年7月14日申請日期2009年12月18日優(yōu)先權(quán)日2009年12月18日發(fā)明者向迎梅,尚潔,文彬,楊丹紅,王華,王強(qiáng),王旭,趙文軍,高林申請人:中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所