專利名稱：鏈烷磺酸改進(jìn)制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及10-20碳鏈烷磺酸及其鹽的改進(jìn)制法。該法基于有關(guān)正鏈烷混合物的磺氧化反應(yīng)并從該反應(yīng)混合物中去除形成的硫酸，該法特征是硫酸分出之前向反應(yīng)混合物中加過氧化氫，并且按選自下述的可互換處理法進(jìn)行硫酸分離。
從英國專利No.1194699(Hoechst)已知可在水存在下用SO2和O2并借助UV光引發(fā)反應(yīng)而使10-20碳正鏈烷磺氧化制得該碳數(shù)鏈烷磺酸。
磺氧化反應(yīng)器所得粗反應(yīng)產(chǎn)物由含有低百分比鏈烷磺酸，水，硫酸，二次反應(yīng)的有機(jī)副產(chǎn)物以及主要的未反應(yīng)正鏈烷的混合物構(gòu)成。
在加熱到約100℃初分離部分硫酸后，粗反應(yīng)產(chǎn)物在60-180℃蒸餾形成兩相。底相為硫酸水溶液，將其分出，頂相含未反應(yīng)正鏈烷和無硫酸鏈烷磺酸。
上述專利所述方法中，若想避免形成其顏色特征使其不適于后續(xù)使用的產(chǎn)物，就必須連續(xù)進(jìn)行。
從美國專利No.4686097還已知從鏈烷磺酸，未反應(yīng)正鏈烷，SO2，H2O和H2SO4構(gòu)成的反應(yīng)混合物中去除硫酸工藝可得以改進(jìn)，方法是先按英國專利No.1194699所述抽出SO2并去除絕大部分H2SO4，再向所得的濃縮混合物中加堿金屬化合物(即鹽，過氧化物或氫氧化物)這樣將剩余硫酸轉(zhuǎn)成硫酸氫鹽而去除。
但該法中不但要初分出絕大部分硫酸，還引入的另一操作步驟，其中形成固體，而這無論如何也會帶來問題，而且從間歇操作法來看，并沒有消除不利地形成有色有用產(chǎn)物的缺點(diǎn)。
從荷蘭專利申請No.6812646還已知不含硫酸的淺色鏈烷磺酸可按下法制得，其中先進(jìn)行磺氧化反應(yīng)，然后在高于140℃的溫度下加熱所得溶液，其中存在H2O2并且壓力高于4個大氣壓這種急劇處理會使幾乎全部硫酸離解并形成由鏈烷磺酸，鏈烷烴和剩余量硫酸構(gòu)成的水溶液，之后可在低于100℃的溫度下真空去除剩余硫酸。
本申請人已發(fā)現(xiàn)基本或完全無剩余硫酸的10-20碳鏈烷磺酸及其鹽可按下法制得，其中不形成中間固體，并且不需要苛刻的溫度和壓力條件制成的產(chǎn)品在任何可能的連續(xù)應(yīng)用中均具有要求的所有特性。
事實(shí)上，本發(fā)明目的為10-20碳鏈烷磺酸及其鹽制法，其中先進(jìn)行有關(guān)正鏈烷混合物的磺氧化反應(yīng)，從混合物中去除未反應(yīng)正鏈烷，過量SO2和形成的硫酸，同時分出最終產(chǎn)物，其特征是去除SO2后向反應(yīng)混合物中加過氧化氫并將所得溶液進(jìn)行選自如下的一次處理(a)加4-8碳醇;
(b)加熱至50-150℃并在5-500mmHg剩余壓力下真空蒸餾至蒸除至少60%含水量;
(c)加6-8碳脂族或環(huán)脂鏈烷并在20-110℃下蒸餾所得共沸混合物。
加入反應(yīng)混合物中的過氧化氫濃度為40-120體積，量為0.5-5%，以上述混合物計(jì)。
如上所述，所得混合物可進(jìn)行特殊處理而去除反應(yīng)混合物中的硫酸并分出最終產(chǎn)物。以上已列出，該處理選自(a)加4-8碳醇;
(b)加熱至50-150℃并在5-500mmHg剩余壓力下真空蒸餾至蒸除至少60%含水量;
(c)加6-8碳脂族或環(huán)脂鏈烷并在20-110℃下蒸餾所得共沸混合物。
在第一種情況下，向混合物中加4-8碳醇，優(yōu)選己醇，分除含幾乎所有H2SO4的重相并排放，而輕相用堿金屬氫氧化物中和，從而在去除反應(yīng)混合物中所含正鏈烷后得到鏈烷磺酸鹽。
在第二種情況下，加H2O2后，混合物真空加熱到50-150℃，并同時在5-500mmHg剩余壓力下進(jìn)行蒸餾而去除不少于60%的系統(tǒng)中含水量。
這樣處理后，得兩相，組成如下＊輕相含鏈烷磺酸，正鏈烷，水和剩余硫酸;
＊重相由水和硫酸之混合物構(gòu)成，其中硫酸濃度25-70%，隨前述蒸餾處理而定。
上述兩相中的輕相組成如下＊鏈烷磺酸 35-41wt%＊正鏈烷 50-55wt%＊硫酸 2-7wt%＊水 2-8wt%該相用超臨界CO2萃取，方法見于同一申請人的中國專利申請No.87105311，其內(nèi)容完全供此參考。
具體說來，以上述意大利專利申請為例，用超臨界CO2萃取該相的條件如下＊溫度 32-80℃;
＊壓力75-350巴;
＊用于萃取剩余液的超臨界CO2與反應(yīng)混合物中所含鏈烷磺酸之重量比為1∶1-50∶1。
后一工藝所得鏈烷磺酸混合物一般用任何適宜的堿按現(xiàn)有任何方法中和而得任何要求類型的鏈烷磺酸鹽。
在(c)情況下，加H2O2后的溶液連續(xù)處理而去除水和硫酸，其中加6-8碳脂族鏈烷或環(huán)脂鏈烷而形成共沸混合物，水含于上述混合物中，該共沸混合物加熱到20-110℃，并同時在5-760mmHg剩余壓力下進(jìn)行共沸蒸餾。
這樣處理后，得兩相，其組成如下＊輕相含鏈烷磺酸，正鏈烷，剩余水，剩余硫酸和共沸混合物形成劑，＊＊重相由水和硫酸之混合物構(gòu)成，其中硫酸濃度為25-70%，隨前述共沸蒸餾處理而定。
上述兩相中的輕相在真空蒸餾去除共沸混合物形成劑后組成如下＊鏈烷磺酸 40-55wt%＊正鏈烷(10-20碳) 45-60wt%＊硫酸 0.5-4wt%＊水 0.1-2wt%
該相用超臨界CO2萃取，方法見于同一申請人的中國專利申請No87105311。
具體說來，以上述意大利專利申請為例，用超臨界CO2萃取的條件如下＊溫度32-80℃;
＊壓力75-350巴;
＊用于萃取剩余液的超臨界CO2與反應(yīng)混合物中所含鏈烷磺酸之重量比為1∶1-50∶1。
后一工藝所得鏈烷磺酸混合物一般用任何適宜的堿按現(xiàn)有任何方法中和而得任何要求類型的鏈烷磺酸鹽。
以下非限制性實(shí)例詳述本發(fā)明。
例1在500ml燒瓶中用2.3gH2O2(80體積)處理222.5g磺氧化10-20碳正鏈烷所得鏈烷磺酸粗反應(yīng)混合物(已去除可傾析正鏈烷和SO2)。溶液加熱到60-70℃后加55.6g正己醇。
相傾析后分離而得80.7g重相和192.2g輕相，含鏈烷磺酸，正己醇和微量H2O和H2SO4。
例2向160g磺氧化10-20碳正鏈烷所得鏈烷磺酸粗反應(yīng)混合物(已去除可傾析正鏈烷和SO2)中加1.9gH2O(60體積)。溶液加熱到60-70℃后加40g正己醇。
離心分離而得兩相。144.7g輕相含所有鏈烷磺酸，正己醇和微量H2O和H2SO4。
例3采用蒸餾設(shè)備，基本上包括燒瓶，其中裝入混合物，還有冷凝器用以冷卻蒸汽，以及物料收集器和真空泵。
200g粗反應(yīng)混合物組成如下＊鏈烷磺酸 22.4%＊正鏈烷 31.3%＊硫酸 8.4%＊水 38%將其加入燒瓶中，后加入1gH2O2(80體積)并攪拌所得混合物。將燒瓶抽真空，使剩余壓力達(dá)30mmHg，后加熱燒瓶，這樣蒸除69.7gH2O。
燒瓶中壓力回到大氣壓，并分離得18.15g重相，含67.45%H2SO4和107g輕相。輕相組成如下＊鏈烷磺酸 41wt%＊正鏈烷 54wt%＊硫酸 2.3wt%＊水 2.6wt%用超臨界CO2萃取102.3g輕相。
萃取溫度45℃，壓力150巴;CO2流速恒定;1小時后，停止CO2進(jìn)料，并倒出萃取器中的精制產(chǎn)物。
分析該產(chǎn)物如下＊鏈烷磺酸 88.85wt%＊正鏈烷 0.35wt%
＊硫酸 4.95wt%＊水 5.60wt%萃取正鏈烷純凈并將其循環(huán)送入磺氧化反應(yīng)器。
例4將1，000g粗反應(yīng)混合物(其組成同例3)加入燒瓶并加入9.5gH2O2(80體積)。
溶液加熱到其沸點(diǎn)，回流5分鐘后冷至90℃。
在這些條件下，溶液分成兩相重相，153.4g，由水和硫酸(25wt%)構(gòu)成，以及輕相，854.6g，其組成如下＊鏈烷磺酸 28.4wt%＊正鏈烷 39.1wt%＊硫酸 5.5wt%＊水 27.7wt%相分離后，497.7g輕相在同于例3設(shè)備中進(jìn)行真空蒸餾。
在20mmHg剩余壓力和80℃下，蒸除116.3g水，相當(dāng)于初始含水量的84.36%。
蒸餾后，剩余混合物分成兩相重相33.9g，含55.7%硫酸，以及輕相，349.3g，組成如下＊鏈烷磺酸 40.2wt%＊正鏈烷 55.35wt%＊硫酸 2.2wt%＊水 2.9wt%114.9g這種混合物用超臨界CO2萃取。
萃取在45℃和150巴下進(jìn)行。
最終精制反應(yīng)產(chǎn)物組成如下＊鏈烷磺酸 88.05wt%＊正鏈烷 0.25wt%＊硫酸 4.85wt%＊水 6.30wt%例5去除可傾析正鏈烷和SO2后49.7g磺氧化10-20碳正鏈烷所得粗制鏈烷磺酸溶液組成如下＊鏈烷磺酸 28.1wt%＊硫酸 5.5wt%＊水 26.6wt%＊正鏈烷 39.8wt%向其中加0.5gH2O2(80體積)后倒入0.5l燒瓶中并用251.7g正庚烷處理。
溶液在20-40℃和30-40mmHg下蒸餾。
這樣一來，可蒸出10.12g水，而將正庚烷循環(huán)到蒸餾燒瓶中。在燒瓶中溶液分成兩相重相，3.9g，由H2SO4(55.8%)構(gòu)成，以及輕相，271g，組成如下＊鏈烷磺酸 5.30wt%＊H2SO40.18wt%＊水 0.70wt%＊10-20碳正鏈烷 7.15wt%＊正庚烷 86.50wt%
蒸出所有正庚烷后，輕相用超臨界CO2萃取輕相。
萃取在45℃和150巴下進(jìn)行，然后倒出萃取器中的精制產(chǎn)物。
該產(chǎn)物分析結(jié)果如下＊鏈烷磺酸 85.30wt%＊H2SO42.90wt%＊水 11.20wt%＊正鏈烷 0.50wt%萃取出的正鏈烷為純凈的，可循環(huán)送到磺氧化反應(yīng)器。
例6取78.21g粗反應(yīng)產(chǎn)物(已去除可傾析正鏈烷和過量SO2)，含磺氧化10-20碳正鏈烷所得鏈烷磺酸，組成同例5，將其送入11燒瓶中，并加0.89gH2O2(80體積)和394.59g正庚烷。
溶液在85-104℃和大氣壓下蒸餾。
蒸出16.4g水，而正庚烷送到蒸餾燒瓶中。
在燒瓶中分離得兩相，重相8.45g，由42.4%硫酸水溶液構(gòu)成，以及輕相447.8g，組成如下＊鏈烷磺酸 4.90wt%＊H2O 0.02wt%＊H2SO40.08wt%＊10-20碳正鏈烷 7.49wt%＊正庚烷 87.50wt%真空蒸出所有正庚烷后，輕相用超臨界CO2萃取。萃取在45℃和150巴下進(jìn)行，CO2流速恒定。
1小時后，CO2進(jìn)料停止，倒出萃取器中的精制產(chǎn)物。
所得產(chǎn)物分析結(jié)果如下＊鏈烷磺酸 97.20wt%＊H2SO41.60wt%＊H2O 0.50wt%＊正鏈烷 0.60wt%萃取的正鏈烷為純凈的，可循環(huán)送到磺氧化反應(yīng)器。
權(quán)利要求
1.10-20碳鏈烷磺酸及其鹽制法，其中先進(jìn)行有關(guān)正鏈烷混合物的磺氧化反應(yīng)，從混合物中去除未反應(yīng)正鏈烷，和過量SO2，以及其中形成的硫酸，同時分出最終產(chǎn)物，其特征是去除SO2后向反應(yīng)混合物中加過氧化氫并將所得溶液進(jìn)行選自如下的一次處理(a)加4-8碳醇；(b)加熱至50-150℃并在5-500mmHg剩余壓力下真空蒸餾至蒸除至少60%含水量；(c)加6-8碳脂族或環(huán)脂鏈烷并在20-110℃下蒸餾所得共沸混合物。
2.權(quán)利要求1的鏈烷磺酸鹽制法，其中(a)中用的醇優(yōu)選為己醇。
3.權(quán)利要求1的鏈烷磺酸制法，其中(b)中處理后的剩余液用超臨界CO2萃取。
4.權(quán)利要求1的鏈烷磺酸制法，其中(c)中用的脂族鏈烷優(yōu)選為正庚烷。
5.權(quán)利要求1的鏈烷磺酸制法，其中(c)中用的環(huán)脂鏈烷優(yōu)選為環(huán)己烷。
6.權(quán)利要求1的鏈烷磺酸制法，其中按(c)處理時去除H2SO4水溶液后的剩余液用超臨界CO2處理。
全文摘要
10-20碳鏈烷磺酸及其鹽制法，其中先進(jìn)行有關(guān)正鏈烷混合物的磺氧化反應(yīng)，從混合物中去除未反應(yīng)正鏈烷，和過量SO(a)加4-8碳醇；(b)加熱至50-150℃并在5-500mmHg剩余壓力下真空蒸餾至蒸除至少60％含水量；(c)加6-8碳脂族或環(huán)脂鏈烷并在20-110℃下蒸餾所得共沸混合物。
文檔編號C07C303/32GK1048031SQ90104429
公開日1990年12月26日 申請日期1990年6月15日 優(yōu)先權(quán)日1989年6月15日
發(fā)明者奧諾羅·加里斯特, 阿蒂米奧·蓋勒雷, 卡米拉·馬拉欣, 科西莫·弗蘭克, 吉烏塞普·拉·托里, 盧西恩·卡瓦里 申請人:埃尼凱姆·奧格斯特公司