專利名稱：嘧啶或三嗪類衍生物、它們的制備方法和應(yīng)用它們作為除草劑的制作方法
專利說明 本發(fā)明是關(guān)于含有新的嘧啶或三嗪類衍生物如3-烷氧基丁酰基咪唑衍生物、3-烷氧基鏈烷酰胺衍生物、3-烷氧基鏈烷酸衍生物和2-嘧啶基-硫代鏈烷酸衍生物作為有效成分的除草劑。
為了促進(jìn)節(jié)省農(nóng)田勞動(dòng)和增加農(nóng)作物產(chǎn)量，迄今已經(jīng)研制了許多種除草劑。但是，一般的除草劑在除草效果方面不能滿足需要，例如對(duì)于農(nóng)作物(如棉花)缺乏選擇性除草作用，并且就對(duì)生物的安全性來講也不能十分令人滿意。因此，為了解決上述問題，需要研制新的除草劑。
本發(fā)明嘧啶或三嗪類的3-烷氧基丁?；溥蜓苌?、3-烷氧基鏈烷酰胺衍生物和3-烷氧基鏈烷酸衍生物是新的化合物，并且它們的除草作用仍未被人們所知。
作為與本發(fā)明的2-嘧啶基硫代鏈烷酸衍生物類似的化合物是已知的，例如日本臨時(shí)專利公開說明書No.85262/1990公開的化合物，并且還已知這些化合物具有除草作用。但是，這些化合物的除草效果是不能滿足需要的，因此需要研制新的具有更優(yōu)良活性的除草劑。
本發(fā)明的目的是提供新的嘧啶或三嗪類衍生物、它們的制備方法和含有該類化合物作為有效成分的除草劑。
為了解決上述問題，本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了廣泛的研究，并且最終發(fā)現(xiàn)，新的嘧啶或三嗪類衍生物對(duì)一年生水稻植物雜草和一年生闊葉雜草顯示出更良好的除草效果，并且對(duì)作物(如棉花)顯示出選擇性，此外還發(fā)現(xiàn)，制備它們的方法收率高，結(jié)果完成了本發(fā)明。
下面敘述本發(fā)明。
第一方面，本發(fā)明是關(guān)于下式(Ⅰ)所示3-烷氧基鏈烷酸衍生物，
其中R1代表氰基、鹵原子、羥基或-O-R7，這里R7代表低級(jí)烷基、低級(jí)鏈烯基、低級(jí)炔基、鹵素低級(jí)烷基或氰基-低級(jí)烷基; R2代表氫原子或低級(jí)烷基; R3代表氫原子或低級(jí)烷基; R4代表1-咪唑基、-NHSO2-R8(這里R8代表低級(jí)烷基或可以有一個(gè)取代基的苯基)、羥基、低級(jí)烷氧基或芐氧基(當(dāng)Z為氮原子時(shí));或者1-咪唑基、-NHSO2-R8(這里R8的定義同上)、羥基、OK、可以有一個(gè)取代基的低級(jí)烷氧基、低級(jí)鏈烯氧基、低級(jí)炔氧基、可以有一個(gè)取代基的環(huán)烷氧基、苯氧基、芐氧基、低級(jí)烷硫基、苯硫基或烷基亞磺酰氨基(當(dāng)Z為-CH＝基團(tuán)時(shí)); R5代表低級(jí)烷氧基; R6代表低級(jí)烷氧基或低級(jí)烷基; X代表氧原子或硫原子; Z代表氮原子或-CH＝基團(tuán)。
第二方面，本發(fā)明是關(guān)于下式(Ⅰa)所示3-烷氧基丁酰基咪唑衍生物，
其中R7、R3、X和Z各自的定義同上。
第三方面，本發(fā)明是關(guān)于下式(Ⅰb)所示3-烷氧基鏈烷酰胺衍生物，
其中R7、R3、R8、X和Z各自的定義同上。
第四方面，本發(fā)明是關(guān)于下式(Ⅰc)所示三嗪衍生物，
其中R4′代表羥基、低級(jí)烷氧基或芐氧基;R2、R6、R7和X各自的定義同上。
第五方面，本發(fā)明是關(guān)于下式(Ⅰd)所示2-嘧啶基硫代鏈烷酸衍生物，
其中R1′代表氰基或鹵原子; R2代表低級(jí)烷基; R4″代表羥基、OK、可以有一個(gè)取代基的低級(jí)烷氧基、低級(jí)鏈烯氧基、低級(jí)炔氧基、可以有一個(gè)取代基的環(huán)烷氧基、苯氧基、芐氧基、低級(jí)烷硫基、苯硫基、1-咪唑基或-NHSO2-R8，這里R8的定義同上; R6′代表低級(jí)烷氧基; R3和R5各自的定義同上。
第六方面，本發(fā)明是關(guān)于下式(Ⅰe)所示3-羥基-2-嘧啶基硫代鏈烷酸衍生物，
其中R2、R3、R4″、R5和R6′各自的定義同上。
第七方面，本發(fā)明是關(guān)于制備上述式(Ⅰa)所示3-烷氧基鏈烷酸衍生物的方法，該方法包括使下式(Ⅱ)所示化合物與N，N′-羰基二咪唑反應(yīng)，
其中R7、R3、X和Z各自的定義同上。
第八方面，本發(fā)明是關(guān)于制備上述式(Ⅰb)所示3-烷氧基鏈烷酰胺衍生物的方法，該方法包括使上述式(Ⅰa)所示3-烷氧基鏈烷酸衍生物與下述式(Ⅲ)所示化合物反應(yīng)， 其中R8的定義同上。
第九方面，本發(fā)明是關(guān)于制備上述式(Ⅰc)所示三唑衍生物的方法，該方法包括使下述式(Ⅳ)所示化合物與下述式(Ⅴ)所示化合物反應(yīng)，
式(Ⅳ)中，R2、R4′、R7和X各自的定義同上，
式(Ⅴ)中，R6的定義同上。
第十方面，本發(fā)明是關(guān)于制備上述式(Ⅰc)所示咪唑衍生物的方法，該方法包括使下述式(Ⅵ)所示化合物與下述式(Ⅶ)所示化合物反應(yīng)，
式(Ⅵ)中，R2、R4′和R7各自的定義同上，R9代表低級(jí)烷基、取代的苯基或鹵素-低級(jí)烷基，
式(Ⅶ)中，R6的定義同上。
第十一方面，本發(fā)明是關(guān)于制備上述式(Ⅰc)所示三唑衍生物的方法，該方法包括使下述式(Ⅷ)所示化合物進(jìn)行酯交換，
其中R2、R6、R7和X各自的定義同上，R10代表低級(jí)烷基。
第十二方面，本發(fā)明是關(guān)于制備上述式(Ⅰc)所示三唑衍生物的方法，該方法包括使下述式(Ⅸ)所示化合物進(jìn)行氫解，
其中R2、R6、R7和X各自的定義同上。
第十三方面，本發(fā)明是關(guān)于制備下述式(Ⅰd′)所示3-鹵素-2-嘧啶基硫代鏈烷酸衍生物的方法，該方法包括使上述(Ⅰe)所示3-羥基-2-嘧啶基硫代鏈烷酸衍生物與鹵化劑反應(yīng)，
式中Y代表鹵原子;R2、R3、R4″、R5和R6′各自的定義同上。
第十四方面，本發(fā)明是關(guān)于制備下述式(Ⅰd″)所示3-氰基-2-嘧啶基硫代鏈烷酸衍生物的方法，該方法包括使上述(Ⅰd′)所示3-鹵素-2-嘧啶基硫代鏈烷酸衍生物(Ⅰd′)與氰化劑反應(yīng)，
式中R2、R3、R4″、R5和R6′各自的定義同上。
第十五方面，本發(fā)明是關(guān)于制備上述式(Ⅰe)所示3-羥基-2-嘧啶基硫代鏈烷酸衍生物的方法，該方法包括使式(Ⅹ)所示化合物與下述式(Ⅺ)所示化合物反應(yīng)，
式(Ⅹ)中，R2和R3各自的定義同上，
式(Ⅺ)中，R4″、R5和R6′各自的定義同上。
第十六方面，本發(fā)明是關(guān)于含有上述式(Ⅰ)所示嘧啶或三嗪類衍生物作為有效成分的除草劑。
下面詳細(xì)說明本發(fā)明。
新的嘧啶或三嗪類衍生物(Ⅰ)包括本發(fā)明所需的式(Ⅰa)～(Ⅰe)化合物，以及作為其起始原料的式(Ⅱ)～(Ⅶ)化合物，下面敘述R1、R1′、R2、R3、R4、R4′、R4″、R5、R6、R6′、R7、R8、X、Y和Z。
作為R1，可以提到的有氰基、鹵原子(氟、氯、溴和碘原子)、羥基或-O-R7。作為R7，可以提到的有低級(jí)烷基、低級(jí)鏈烯基、低級(jí)炔基、鹵素-低級(jí)烷基和氰基-低級(jí)烷基;作為低級(jí)烷基，有1～6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基較好，有1～4個(gè)碳原子的更好，尤其好的是有1～3個(gè)碳原子的(如甲基、乙基、正丙基和異丙基);作為低級(jí)鏈烯基，有2～6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的鏈烯基較好，有2～5個(gè)碳原子的更好，尤其好的是有2～3個(gè)碳原子的(如丙烯基);作為低級(jí)炔基，有2～6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的炔基較好，有2-5個(gè)碳原子的更好，尤其好的是有2～3個(gè)碳原子的(如丙炔基);作為鹵素-低級(jí)烷基，有1～6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的鹵素烷基較好(作為鹵原子，可以提到的有氟、氯、溴和碘原子，但是氯原子是更好的)，有1～5個(gè)碳原子的更好，尤其好的是有1～3個(gè)碳原子的(如氯乙基和氯丙基);作為氰基-低級(jí)烷基，有1～6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的氰基烷基較好，有1～5個(gè)碳原子的更好，尤其好的是有1～3個(gè)碳原子的(如氰基乙基)。
作為R2，可以提到的有低級(jí)烷基，并且有1～6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的低級(jí)烷基是較好的，有1～4個(gè)碳原子的更好，尤其好的是有1～3個(gè)碳原子的(如甲基、乙基、正丙基和異丙基)，最好的是甲基。
作為R3，可以提到的有氫原子和低級(jí)烷基，并且有1～6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的低級(jí)烷基是較好的，有1～4個(gè)碳原子的更好，尤其好的是有1～3個(gè)碳原子的(如甲基和乙基)。
當(dāng)Z代表氮原子時(shí)，作為R4，可以提到的有1-咪唑基(如式Ⅰa所示)、-NHSO2-R8(烷基磺酰氨基或芳基磺酰氨基)，這里R8代表低級(jí)烷基或可以有一個(gè)取代基的苯基(如式Ⅰb所示)、羥基、低級(jí)烷氧基或芐氧基(如式Ⅰc所示)。R8的低級(jí)烷基較好的是有1～6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基，有1～4個(gè)碳原子的更好(如甲基、乙基、正丙基、異丙基和正丁基)。作為R8的苯基取代基，可以提到的是例如有1～6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基(有1～4個(gè)碳原子的更好，最好的是甲基)和鹵原子(氟、氯、溴和碘原子，氯原子較好)。較好的低級(jí)烷氧基是有1～6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷氧基，有1～4個(gè)碳原子的更好，尤其好的是有1～3個(gè)碳原子的(如甲氧基和乙氧基)。
當(dāng)Z代表-CH＝時(shí)，作為R4可以提到的有1-咪唑基(如式Ⅰa所示)、-NHSO2-R8(如式Ⅰb所示)、羥基、OK、可以有一個(gè)取代基的低級(jí)烷氧基、低級(jí)鏈烯氧基、低級(jí)炔氧基、可以有一個(gè)取代基的環(huán)烷氧基、苯氧基、芐氧基、低級(jí)烷硫基、苯硫基或烷基亞磺酰氨基(如式Ⅰd和Ⅰe所示)。這里R8同以上所述。作為低級(jí)烷氧基、低級(jí)烷硫基和烷基磺酰氨基中碳的數(shù)目，有1～6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的較好，有1～4個(gè)碳原子的更好，尤其好的是有1～3個(gè)碳原子;作為低級(jí)烷氧基的取代基，可以提到的是有1～6個(gè)(有1～4個(gè)較好，有1～3個(gè)更好)碳原子的直鏈或支鏈的低級(jí)烷氧基和低級(jí)烷基甲硅烷基(如三甲基甲硅烷基);作為低級(jí)鏈烯基，有2-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的較好，有2～4個(gè)碳原子的更好，尤其好的是有2～3個(gè)碳原子的(如丙烯基);作為低級(jí)炔基，有2～6個(gè)碳原子的較好，有2～4個(gè)碳原子的更好，尤其好的是有2～3個(gè)碳原子的(如丙炔基);作為環(huán)烷氧基，有3～10個(gè)碳原子的較好，有3～8個(gè)碳原子的更好，尤其好的是有4～6個(gè)碳原子的;作為環(huán)烷基的取代基，可以提到的有鹵原子，較好的是氯原子。
作為R5，可以提到的有甲氧基(如式Ⅰa～Ⅰc所示)，或有1～6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的低級(jí)烷氧基，低級(jí)烷氧基中碳原子的數(shù)目是1～4個(gè)碳原子較好，有1～3個(gè)碳原子的更好(如甲氧基)。
作為R6，可以提到的有甲氧基(如式Ⅰa和Ⅰb所示)，或低級(jí)烷基或低級(jí)烷氧基(如式Ⅰc～Ⅰe所示)。作為低級(jí)烷基，可以提到的是有1～6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基，有1～4個(gè)碳原子的更好，尤其好的是有1～3個(gè)碳原子的(如甲基和乙基)，較好的低級(jí)烷氧基是有1～6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷氧基，有1～4個(gè)碳原子的較好，尤其好的是有1～3個(gè)碳原子的(如甲氧基和乙氧基)。
作為式(Ⅵ)的R9，可以提到的有低級(jí)烷基、取代的苯基和鹵素-低級(jí)烷基，作為低級(jí)烷基和鹵素-低級(jí)烷基，較好是有1～6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的，有1～4個(gè)碳原子的更好，尤其好的是有1～3個(gè)碳原子的(如甲基和乙基);作為取代苯基的取代基，可以提到的是有1～6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基，有1～4個(gè)碳原子的較好，有1～3個(gè)碳原子的更好。
作為式(Ⅷ)中的R10，可以提到的有低級(jí)烷基，有1～6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的較好，有1～4個(gè)碳原子的更好，尤其好的是有1～3個(gè)碳原子的(如甲基和乙基)。
作為X，可以提到的有氧原子和硫原子。
作為Z，可以提到的有氮原子和-CH＝(methyn，1-基-1-亞甲基)。
作為式(Ⅰd)中的Y，可以提到的有鹵原子(如氟、氯、溴和碘原子，但較好的是氯原子)。
基于所需新的嘧啶或三嗪衍生物(Ⅰ)具有不對(duì)稱碳原子，因此本發(fā)明包括其光學(xué)異構(gòu)體。
化合物(Ⅰ)可以按例如下述制備方法1～11進(jìn)行制備。
制備方法1
其中R3、R7、X和Z各自的定義同上。
化合物(Ⅰa)可以通過在溶劑中將起始化合物(Ⅱ)與N，N′-羰基二咪唑反應(yīng)制得。
化合物(Ⅱ)可以容易地制備，例如可以按照日本專利申請(qǐng)No.279328/1990所示方法，使2-羥基鏈烷酸衍生物或2-巰基鏈烷酸衍生物與2-甲基磺?；拎せ?-氯三嗪反應(yīng)制得
其中R3、R7、X和Z各自的定義同上，并且W代表氯原子或CH3SO2-。
作為化合物(Ⅱ)，可以提到的有例如包括表1所示相應(yīng)于化合物No.1～38各類取代基團(tuán)的各個(gè)化合物(以化合物(Ⅱ)1～(Ⅱ)38表示)，例如，對(duì)應(yīng)于化合物No.1的化合物(Ⅱ)以化合物(Ⅱ)1表示，并且該化合物(Ⅱ)1意指化合物(Ⅱ)中R7為CH3，R3為H，X為0和Z為CH。
溶劑不是特別受限制的，只要該溶劑不直接地參與本反應(yīng)，并且可以包括例如水;醚類，如乙醚、四氫呋喃和1，4-二噁烷;酮類，如丙酮、甲乙酮和甲基異丁基酮;腈類，如乙腈;偶極非質(zhì)子傳遞溶劑，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N′-二甲基-2-咪唑啉酮和二甲基亞砜;鹵代烷類，如氯仿如二氯甲烷;以及上述溶劑的混合液。
制備化合物(Ⅰa)的反應(yīng)可以在反應(yīng)液濃度為5～80%的情況下進(jìn)行。
在上述制備方法中，應(yīng)用的起始化合物(Ⅱ)與N，N′-羰基二咪唑的比例為0.5～2摩爾，每摩爾起始化合物(Ⅱ)用1～1.5摩爾N，N-羰基二咪唑較好。
反應(yīng)溫度不是特別受限制的，只要溫度達(dá)到所用溶劑的沸點(diǎn)或低于該沸點(diǎn)，但是反應(yīng)通常在0～80℃進(jìn)行，以5～50℃較好。
反應(yīng)時(shí)間依上述濃度和溫度而變化，但通常在0.5～10小時(shí)之內(nèi)完成。
作為化合物(Ⅰa)，可以提到的有例如包括表1所示相應(yīng)于化合物No.1～38各類取代基團(tuán)的各個(gè)化合物(以化合物1～38表示)，例如對(duì)應(yīng)于化合物No.1的化合物(Ⅰ)以化合物1表示，并且該化合物1意指化合物(Ⅰ)中R7為CH3，R3為H，X為氧和Z為CH。
制備方法2
其中R3、R7、R8、X和Z各自的定義同上。
化合物(Ⅰb)可以在溶劑中于堿存在下，通過化合物(Ⅰa)與式(Ⅲ)所示的烷基磺酰胺或芳基磺酰胺反應(yīng)制得。
式(Ⅲ)化合物可以通過相應(yīng)的磺酰氯與氨反應(yīng)容易地制備。
作為化合物(Ⅲ)，可以提到的有例如包括表1所示相應(yīng)于化合物No.39～140各類取代基團(tuán)的各個(gè)化合物(以化合物(Ⅲ)39～(Ⅲ)140表示)，例如，對(duì)應(yīng)于化合物No.41的化合物(Ⅲ)以化合物(Ⅲ)41表示，并且該化合物(Ⅲ)41意指化合物(Ⅲ)中R8為CH3。
溶劑不是特別受限制的，只要該溶劑不直接地參與本反應(yīng)，并且可以包括醚類，如乙醚、四氫呋喃和1，4-二噁烷;酮類，如丙酮、甲乙酮和甲基異丁基酮;腈類，如乙腈;偶極非質(zhì)子傳遞溶劑，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N′-二甲基-2-咪唑啉酮和二甲基亞砜;以及上述溶劑的混合液。
作為堿，可以提到的有例如無機(jī)堿，如氨基鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸鈉和氫化鈉。
制備化合物(Ⅰb)的反應(yīng)可以在反應(yīng)液濃度為5～80%的情況下進(jìn)行。
在該制備方法中，應(yīng)用的起始化合物(Ⅰa)與化合物(Ⅲ)的比例為0.5～2摩爾，每摩爾起始化合物(Ⅰa)用1～1.5摩爾化合物(Ⅲ)較好。
反應(yīng)溫度不是特別受限制的，只要溫度達(dá)到所用溶劑的沸點(diǎn)或低于該沸點(diǎn)，但是反應(yīng)通常在0～50℃進(jìn)行。
反應(yīng)時(shí)間依上述濃度和溫度而變化，但是通常可以在1～10小時(shí)內(nèi)完成。
作為化合物(Ⅰb)，可以提到的有例如包括表1所示相應(yīng)于化合物No.39～140各類取代基團(tuán)的各個(gè)化合物(以化合物39-140表示)，例如對(duì)應(yīng)于化合物No.41的化合物(Ⅰ)以化合物41表示，并且該化合物41意指化合物(Ⅰ)中R7為CH3，R3為H，R8為CH3，X為硫和Z為CH。
制備方法3
其中R2、R4′、R6、R7和X各自的定義同上。
化合物(Ⅰc)一般可以在溶劑中于堿存在下，通過起始化合物(Ⅳ)與起始化合物(Ⅴ)反應(yīng)制得。
其中X為氧原子的化合物(Ⅳ)可以容易地制得，例如，如下所示，由環(huán)氧鏈烷酸酯(按“Tetrahedron Letter”，第36號(hào)，第3761頁(1972年)或“Org.Syn.”Ⅳ，第459頁制備)于醇中在酸催化劑(硫酸或?qū)妆交撬?存在下反應(yīng)制得，
其中R2、R4′和R7各自的定義同上。
其中X為硫原子的化合物(Ⅳ)也可以按以下所示，通過化合物(Ⅳ′)與氫硫化鈉于極性溶劑中反應(yīng)容易地制得，
其中R2、R4′、R7和R9各自的定義同上。
作為化合物(Ⅳ)，可以提到的有例如包括表1所示相應(yīng)于化合物No.141、144、145、148、149、150、153、154、157、158、159、162、163、164、165、167、168、169、171、172、175、176、179和180各類取代基團(tuán)的各個(gè)化合物(分別以化合物(Ⅳ)141、(Ⅳ)144、(Ⅳ)145、(Ⅳ)148、(Ⅳ)149、(Ⅳ)150、(Ⅳ)153、(Ⅳ)154、(Ⅳ)157、(Ⅳ)158、(Ⅳ)159、(Ⅳ)162、(Ⅳ)163、(Ⅳ)164、(Ⅳ)165、(Ⅳ)167、(Ⅳ)168、(Ⅳ)169、(Ⅳ)171、(Ⅳ)172、(Ⅳ)175、(Ⅳ)176、(Ⅳ)179和(Ⅳ)180表示)，例如，對(duì)應(yīng)于化合物No.144的化合物(Ⅳ)以化合物(Ⅳ)144表示，并且該化合物(Ⅳ)144意指化合物(Ⅳ)中R7為CH3，R2為H，R4′為OH，X為S。
其中R6為烷氧基的化合物(Ⅴ)可以容易地制備，例如按以下所示通過氰尿酸與烷基醇鹽反應(yīng)制得，
其中R11代表烷基，M代表堿金屬。
其中R6為烷基的化合物(Ⅴ)可以容易地制備，例如按以下所示通過氰尿酸與格利雅試劑反應(yīng)，并且再與甲醇鈉反應(yīng)，
其中R12代表烷基，Y代表鹵原子。
作為化合物(Ⅴ)，可以提到的有例如包括表1所示相應(yīng)于化合物No.141、144、145、148、149、150、153、154、157、158、159、162、163、164、165、167、168、169、171、172、175、176、179和180各類取代基團(tuán)的各個(gè)化合物(分別以化合物(Ⅴ)141、(Ⅴ)144、(Ⅴ)145、(Ⅴ)148、(Ⅴ)149、(Ⅴ)150、(Ⅴ)153、(Ⅴ)154、(Ⅴ)157、(Ⅴ)158、(Ⅴ)159、(Ⅴ)162、(Ⅴ)163、(Ⅴ)164、(Ⅴ)165、(Ⅴ)167、(Ⅴ)168、(Ⅴ)169、(Ⅴ)171、(Ⅴ)172、(Ⅴ)175、(Ⅴ)176、(Ⅴ)179和(Ⅴ)180表示)，例如，對(duì)應(yīng)于化合物No.144的化合物(Ⅴ)以化合物(Ⅴ)144表示，并且該化合物(Ⅴ)144意指化合物(Ⅴ)中R6為OCH3。
溶劑不是特別受限制的，只要該溶劑不直接參與本反應(yīng)，并且可以包括例如水;醚類，如 乙醚、四氫呋喃和1，4-二噁烷;酮類，如丙酮、甲乙酮和甲基異丁基酮;腈類，如乙腈;偶極非質(zhì)子傳遞溶劑，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N′-二甲基-2-咪唑啉酮和二甲基亞砜;以及上述溶液的混合液。
作為堿，可以提到的是有機(jī)堿，如三乙胺、吡啶和N，N-二乙基苯胺;無機(jī)堿，如氨基鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸鈉和氫化鈉。
制備化合物(Ⅰc)的反應(yīng)可以在反應(yīng)液濃度為5～80%的情況下進(jìn)行。
在該制備方法中，應(yīng)用的起始化合物(Ⅳ)和(Ⅴ)的比例為0.5～2摩爾，每摩爾起始化合物(Ⅳ)用1～1.5摩爾起始化合物(Ⅴ)較好。
反應(yīng)溫度不是特別受限制的，只要達(dá)到所用溶劑的沸點(diǎn)或低于該沸點(diǎn)，反應(yīng)通常在0～50℃進(jìn)行，加熱可以使反應(yīng)時(shí)間縮短。
反應(yīng)時(shí)間依上述濃度和溫度而變化，但是通常在0.5～10小時(shí)內(nèi)完成。
作為化合物(Ⅰc)，可以提到的有例如包括表1所示相應(yīng)于化合物No.141～180各類取代基團(tuán)的各個(gè)化合物(以化合物141～180表示)，例如，對(duì)應(yīng)于化合物No.144的化合物(Ⅰ)以化合物144表示，并且該化合物144意指化合物(Ⅰ)中R7為CH3，R2為H，R4′為OH，R6為OCH3，X為S。
制備方法4
其中R2、R6、R7和R9各自的定義同上。
用起始化合物(Ⅷ)和(Ⅸ)代替制備方法(3)中的化合物(Ⅳ)和(Ⅴ)，并使化合物(Ⅷ)和(Ⅸ)反應(yīng)，可以制得化合物(Ⅰc)。
化合物(Ⅷ)可以按以下所示在合適的溶劑中，于堿催化劑存在下，通過化合物(Ⅳ′)與磺酰氯反應(yīng)容易地制備，
其中R2、R4′、R7和R9各自的定義同上。
作為化合物(Ⅷ)，可以提到的有例如包括表1所示相應(yīng)于化合物No.144、148、153、157、158、162、164、167、168、171、175、179和180各類取代基團(tuán)的各個(gè)化合物(分別以化合物(Ⅷ)144、(Ⅷ)148、(Ⅷ)153、(Ⅷ)157、(Ⅷ)158、(Ⅷ)162、(Ⅷ)164、(Ⅷ)167、(Ⅷ)168、(Ⅷ)171、(Ⅷ)175、(Ⅷ)179和(Ⅷ)180表示)，例如，對(duì)應(yīng)于化合物No.148的化合物(Ⅷ)以化合物(Ⅷ)148表示，并且該化合物(Ⅷ)148意指化合物(Ⅷ)中R2和R7均為CH3，R9為相應(yīng)的4-甲基苯基。
化合物(Ⅸ)可以在水或醇中，在加熱和攪拌的條件下，通過將氫硫化鈉加到化合物(Ⅵ)中容易地制得。
作為化合物(Ⅸ)，可以提到的有例如包括表1所示相應(yīng)于化合物No.144、148、153、157、158、162、164、167、168、171、175、179、180各類取代基團(tuán)的各個(gè)化合物(分別以化合物(Ⅸ)144、(Ⅸ)148、(Ⅸ)153、(Ⅸ)157、(Ⅸ)158、(Ⅸ)162、(Ⅸ)164、(Ⅸ)167、(Ⅸ)168、(Ⅸ)171、(Ⅸ)175、(Ⅸ)179和(Ⅸ)180表示)，例如，對(duì)應(yīng)于化合物No.148的化合物(Ⅸ)以化合物(Ⅸ)148表示，并且該化合物(Ⅸ)148意指化合物(Ⅸ)中R6為OCH3。
可以用制備方法3中相同的溶劑、堿、反應(yīng)溫度和時(shí)間進(jìn)行本反應(yīng)。
制備方法5
其中R2、R4′、R6和R7各自的定義同上，并且R13代表低級(jí)烷基。
一般來講，化合物(Ⅰc)可以在溶劑中，用四烴氧基鈦?zhàn)鳛榇呋瘎?，通過化合物(Ⅹ)與芐醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)容易地制備。
化合物(Ⅹ)例如可以按上述制備方法3容易地制備。
作為化合物(Ⅹ)，可以提到的有例如包括表1所示相應(yīng)于化合物No.142、146、151、155、160、166、170、173和177各類取代基團(tuán)的各個(gè)化合物(分別以化合物(Ⅹ)142、(Ⅹ)146、(Ⅹ)151、(Ⅹ)155、(Ⅹ)160、(Ⅹ)166、(Ⅹ)170、(Ⅹ)173和(Ⅹ)177表示)，例如，對(duì)應(yīng)于化合物No.151的化合物(Ⅹ)以化合物(Ⅹ)151表示，并且該化合物(Ⅹ)151意指化合物(Ⅹ)中R2為CH3，R7為C2H5，R4′為

和R6為OCH3。
溶劑不是特別受限制的，只要該溶劑不直接地參與該反應(yīng)，并且可以包括例如芳香烴類，如苯、甲苯和二甲苯。
作為催化劑，可以提到的有四異丙氧基鈦和四正丙氧基鈦。
可以在反應(yīng)液濃度為5～80%的情況下制備化合物(Ⅰc)。
在該制備方法中，應(yīng)用的起始化合物(Ⅹ)和芐醇的比例為1～3摩爾，每摩爾起始化合物(Ⅹ)用1.5～2摩爾芐醇較好。
反應(yīng)溫度不是特別受限制的，只要達(dá)到所用溶劑的沸點(diǎn)或低于該沸點(diǎn)，但是反應(yīng)通?？梢栽?0～150℃下進(jìn)行。
反應(yīng)時(shí)間依上述濃度和溫度而改變，但是一般在2～20小時(shí)內(nèi)完成。
制備方法6
其中R2、R6、R7和X各自的定義同上。
化合物(Ⅰc)可以通過在常壓下，應(yīng)用鈀-炭作為催化劑，使化合物(Ⅸ)進(jìn)行氫解容易地制得。
化合物(Ⅸ)可以例如按照制備方法5容易地制備。
作為化合物(Ⅸ)，可以提到的有例如包括表1所示相應(yīng)于化合物No.143、147、152、156、161、174和178各類取代基團(tuán)的各個(gè)化合物(分別以化合物(Ⅸ)143、(Ⅸ)147、(Ⅸ)152、(Ⅸ)156、(Ⅸ)161、(Ⅸ)174和(Ⅸ)178表示)，例如對(duì)應(yīng)于化合物No.147的化合物(Ⅸ)以化合物(Ⅸ)147表示，并且該化合物(Ⅸ)147意指化合物(Ⅸ)中R2為CH3，R6為OCH3，R7為CH3。
溶劑不是特別受限制的，只要該溶劑不直接地參與該反應(yīng)，并且可以包括例如氯化或未氯化的芳香烴，如苯、甲苯、二甲苯和氯苯;醚類，如四氫呋喃;醇類，如甲醇和乙醇。
作為催化劑，可以提到的有鈀-炭。
制備化合物(Ⅰc)可以在反應(yīng)液濃度為5～80%的情況下進(jìn)行。
反應(yīng)溫度不是特別受限制的，只要達(dá)到所用溶劑的沸點(diǎn)或低于該沸點(diǎn)，但是反應(yīng)通?？梢栽?0～80℃進(jìn)行，在20～50℃進(jìn)行更好。
反應(yīng)時(shí)間依上述濃度和溫度而改變，但是通?？梢栽?.5～12小時(shí)內(nèi)完成。
制備方法7 在式(Ⅰ)中其中R1代表Y的化合物(Ⅰd′)可以通過3-羥基-2-嘧啶基硫代鏈烷酸衍生物(Ⅰe)與鹵化劑反應(yīng)制備。
化合物(Ⅰe)可以在溶劑中于鋰存在下，通過式(Ⅹ)相應(yīng)的酮與式(Ⅺ)的2-嘧啶基硫代乙酸酯反應(yīng)制得。
作為化合物(Ⅹ)，可以應(yīng)用市場(chǎng)上購買的。
作為化合物(Ⅹ)，可以提到的有例如包括表1所示相應(yīng)于化合物No.181～195各類取代基團(tuán)的各個(gè)化合物(分別以化合物(Ⅹ)181～(Ⅹ)195表示)，例如，對(duì)應(yīng)于化合物No.181的化合物(Ⅹ)以化合物(Ⅹ)181表示，并且該化合物(Ⅹ)181意指化合物(Ⅹ)中R2和R3均為CH3的化合物。
化合物(Ⅺ)可以于溶劑中，在堿存在下，通過巰基乙酸酯與4，6-二甲氧基-2-甲磺?；奏ぶ苽?。
作為化合物(Ⅺ)，可以提到的有例如包括表1所示相應(yīng)于化合物No.181～195各類取代基團(tuán)的各個(gè)化合物(分別以化合物(Ⅺ)181～(Ⅺ)195表示)，例如，對(duì)應(yīng)于化合物No.181的化合物(Ⅺ)以化合物(Ⅺ)181表示，并且該化合物(Ⅺ)181意指化合物(Ⅺ)中R5和R6′均為OCH3，R4″為OC2H4Si(CH3)3。
可以在反應(yīng)液濃度為10～80%的情況下制備化合物(Ⅰe)。在該制備方法中，應(yīng)用的起始化合物(Ⅹ)和(Ⅺ)的比例為1～2摩爾，每摩爾起始化合物(Ⅹ)用1.1～1.2摩爾起始化合物(Ⅺ)較好。溶劑可以包括例如二噁烷、四氫呋喃(THF)、乙醚和己烷。反應(yīng)溫度為-60°～-20℃較好。在氮?dú)饬骱蛿嚢璧那闆r下，反應(yīng)時(shí)間可以為1～3小時(shí)。
作為化合物(Ⅰe)，可以提到的有例如包括表1所示相應(yīng)于化合物No.181～195各類取代基團(tuán)的各個(gè)化合物(分別以化合物(Ⅰe)181～(Ⅰe)195表示)，例如，相應(yīng)于化合物No.181的化合物(Ⅰe)以化合物(Ⅰe)181表示，并且該化合物(Ⅰe)181意指化合物(Ⅰe)中R2和R3均為CH3，R5和R6′均為OCH3和R4″為OC2H5。
制備化合物(Ⅰd′)方法中，作為鹵化劑可以提到的有亞硫酰氯、亞硫酰溴、三氯化磷、三溴化磷、三碘化磷、氫碘酸、1，1，2，2-四氟乙二胺、二氫三氟化四丁基鏻、三氟化二甲氨基硫和草酰氯。反應(yīng)可以在反應(yīng)液濃度為5～80%進(jìn)行。起始化合物(Ⅰe)與鹵化劑的比例為1～3摩爾，每摩爾起始化合物(Ⅰe)用1.1～1.5摩爾鹵化劑較好。應(yīng)用溶劑時(shí)，溶劑不是特別受限制的，只要該溶劑不與鹵化劑反應(yīng)，并且可以包括例如醚類，如乙醚、THF和二噁烷;鹵代脂肪烴，如二氯甲烷和氯仿。反應(yīng)溫度不是特別受限制的，但通常為0～100℃，以0～50℃較好。反應(yīng)時(shí)間可以依上述濃度和溫度而變化，但在攪拌情況下通常為0.5～3小時(shí)。
作為化合物(Ⅰd′)，可以提到的有例如包括表1所示相應(yīng)于化合物No.196～218各類取代基團(tuán)的各個(gè)化合物(分別以化合物(Ⅰd′)196～(Ⅰd′)218表示)，例如，對(duì)應(yīng)于化合物No.196的化合物(Ⅰd′)以化合物(Ⅰd′)196表示，并且該化合物(Ⅰd′)196意指化合物(Ⅰd′)中R2和R3均為CH3，R5和R6′均為OCH3，R4″為OC2H5和X為F。
制備方法8 在式(Ⅰ)中R1代表CN的化合物(Ⅰd″)可以通過3-鹵代-2-嘧啶基硫代鏈烷酸衍生物(Ⅰd′)與氰化劑反應(yīng)制備。
在制備化合物(Ⅰd″)的方法中，作為氰化劑可以提到的有氰化鈉、氰化鉀和氰化銅。反應(yīng)可以在反應(yīng)液濃度為10～80%的情況下進(jìn)行。起始化合物(Ⅰd′)和氰化劑的比例為1～2摩爾，每摩爾起始化合物(Ⅰd′)用1.1～1.5摩爾氰化劑較好。溶劑不是特別受限制的，只要它能與少量水混溶，并且可以包括例如DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲基亞砜)、DMAC(N，N-二甲基乙酰胺)、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、丙酮、乙腈、甲醇和乙醇。反應(yīng)溫度不是特別受限制的，但以0～50℃較好。反應(yīng)時(shí)間可以依上述濃度和溫度而變化，但是在攪拌的情況下通常為0.5～3小時(shí)。
作為用以上方法制備的化合物(Ⅰd″)，可以提到的有例如包括表1所示相應(yīng)于化合物No.220到232、234、235、241到243、247、248、253到254、257、258、261、262、264到267、269到271、290到293以及306各類取代基團(tuán)的各個(gè)化合物(分別以化合物(Ⅰd″)220～232、(Ⅰd″)234～235、(Ⅰd″)241～243、(Ⅰd″)247～249、(Ⅰd″)253～254、(Ⅰd″)257～258、(Ⅰd″)261～262、(Ⅰd)264～267、(Ⅰd″)269～271、(Ⅰd″)290～293和(Ⅰd″)306表示)，例如，對(duì)應(yīng)于化合物No.220的化合物(Ⅰd″)以化合物(Ⅰd″)220表示，并且該化合物(Ⅰd″)220意指(Ⅰd″)中R2和R3均為CH3，R4″、R5和R6′均為OCH3。
制備方法9 下式(Ⅰd″′)所示化合物，
式(Ⅰ)中R1代表CN和R4代表羥基的化合物(Ⅰd″′)可以在溶劑中，通過3-氰基-3-嘧啶基硫代鏈烷酸酯衍生物(Ⅰd″)與堿反應(yīng)制得。
在制備化合物(Ⅰd″′)中，作為堿，可以提到的有氫氧化鈉和氫氧化鉀?？梢栽诜磻?yīng)液濃度為10～80%的情況下進(jìn)行反應(yīng)。起始化合物(Ⅰd″)與堿的比例為1～2摩爾，每摩爾起始化合物(Ⅰd″)用1～1.2摩爾堿較好。溶劑不是特別受限制的，只要該溶劑能與少量水混溶，并且可以包括例如DMF、DMSO、DMAC、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、丙酮、乙腈、甲醇和乙醇。反應(yīng)溫度不是特別受限制的，但在0～60℃較好。反應(yīng)時(shí)間可以依上述濃度和溫度而變化，但是在攪拌情況下通常為1～6小時(shí)。
作為用以上方法制得的化合物(Ⅰd″′)，可以提到的有例如包括表1所示相應(yīng)于化合物No.219、252和260各類取代基團(tuán)的各個(gè)化合物(分別以化合物(Ⅰd″′)219、(Ⅰd″′)252和(Ⅰd′)260表示)，例如，對(duì)應(yīng)于化合物No.219的化合物(Ⅰd″′)以化合物(Ⅰd″′)219表示，并且該化合物(Ⅰd″′)219意指化合物(Ⅰd″′)中R2和R3均為CH3，R5和R6′均為OCH3和R4″為OH。
制備方法10 化合物(Ⅰd)可以在溶劑中，于縮合劑存在下，在有或沒有堿及有氰化劑存在的情況下，通過化合物(Ⅰd″′)與醇、硫醇或胺反應(yīng)制得。
在制備化合物(Ⅰd)中，作為縮合劑，可以提到的有DCC(二環(huán)己基碳二亞胺)、WSC(1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽、羰基二咪唑和氰基磷酸二乙酯。反應(yīng)可以在反應(yīng)液濃度為10～80%的情況下進(jìn)行。起始化合物(Ⅰd″′)和縮合劑的比例為1～2摩爾，每摩爾起始化合物(Ⅰd″′)用1～1.1摩爾縮合劑較好。作為堿，可以提到的有三乙胺和氫化鈉，可以將它們加到起始化合物(Ⅰd″′)中，其量為1～2摩爾，每摩爾起始化合物(Ⅰd″′)用1～1.2摩爾較好。溶劑不是特別受限制的，只要該溶劑是非水溶劑，其中較好的是二氯甲烷、氯仿、甲苯、苯、THF和乙醚。反應(yīng)溫度不是特別受限制的，但是最好為0℃～室溫。反應(yīng)時(shí)間可以依上述濃度和溫度而變化，但是在攪拌的情況下通常為0.5～6小時(shí)。
作為用上述制備方法得到的化合物(Ⅰd)，可以提到的有例如表1所示相應(yīng)于化合物No.220～243、247～248、251、253～258、261～267、269～273、276～281以及289～304、各類取代基團(tuán)的各個(gè)化合物(分別以化合物(Ⅰd)220～243、(Ⅰd)247～248、(Ⅰd)251、(Ⅰd)253～258、(Ⅰd)261～267、(Ⅰd)269～273、(Ⅰd)276～281、(Ⅰd)289～304、表示)，例如，對(duì)應(yīng)于化合物No.241的化合物(Ⅰd)以化合物(Ⅰd)241表示，并且該化合物(Ⅰd)241意指化合物(Ⅰd)中R1為CN，R2和R3均為CH3，R4″為NHSO2CH3，R5和R6′均為OCH3。
制備方法11 在有或沒有催化劑存在下，在有堿存在時(shí)，通過式(Ⅻ)所示化合物的金屬鹽或胺鹽與鹵素取代的烷基化合物反應(yīng)，可以制得化合物(Ⅰd)，
在該制備方法中，作為催化劑，可以提到的有冠醚(如18-冠-6-醚)和季胺鹽(如溴化四丁基銨);作為堿，可以提到的有氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉、金屬鈉和三乙胺。作為鹵素取代的烷基化合物，可以提到的有甲氧基甲基氯化物、甲氧基乙氧基甲基氯化物、新戊酰氧甲基氯化物以及甲基硫甲基氯化物。反應(yīng)可以在反應(yīng)液濃度為10～80%的情況下進(jìn)行。起始化合物(Ⅻ)和堿的比例為1～2摩爾，每摩爾起始化合物(Ⅻ)用1～1.1摩爾堿較好。溶劑不是特別受限制的，可以包括例如DMF、DMSO、甲苯、苯、二氯甲烷、氯仿、乙腈、THF和乙醚。反應(yīng)溫度不是特別受限制的，但0～100℃較好。反應(yīng)時(shí)間可以依上述濃度和溫度而變化，但是在攪拌下通常為0.5～6小時(shí)。
作為以上方法制得的化合物(Ⅰd)，可以提到的有例如包括表1所示相應(yīng)于化合物No.244～246、249～250.268、274～275、282～287以及305各類取代基團(tuán)的各個(gè)化合物(分別以化合物(Ⅰd)244～246、(Ⅰd)249～250、(Ⅰd)268、(Ⅰd)274～275、(Ⅰd)282～287、以及(Ⅰd)305表示)，例如對(duì)應(yīng)于化合物No.244的化合物(Ⅰd)以化合物(Ⅰd)244表示，并且該化合物(Ⅰd)244意指化合物(Ⅰd)中R1′為CN，R2和R3均為CH3、R4″為OCH2OCH3，R5和R6′均為OCH3。
含有化合物(Ⅰ)作為有效成分的除草劑具有高度的選擇性，并且還顯示出良好的除草效果。
即本發(fā)明的除草劑對(duì)生長在稻田和旱田的一年生雜草和多年生雜草具有良好的除草效果，并且對(duì)于一年生雜草如蟋蟀草(甜茅禾草)、稗和狗尾草(綠黍)，一年生闊葉雜草如園葉牽牛、藜(白藜)、莧和絨毛草以及多年生雜草，如阿拉伯高粱、藨草及沙草的除草效果尤為顯著。
本發(fā)明的除草劑對(duì)上述雜草具有良好的除草效果，但是在上述處理濃度下對(duì)農(nóng)作物(如棉花)卻無化學(xué)傷害。
本發(fā)明的除草劑含有化合物(Ⅰ)作為有效成分。
化合物(Ⅰ)可以單獨(dú)地應(yīng)用，但是按照一般的方法與載體、表面活性劑、分散劑和輔助劑混合配制成組合物，如粉劑、乳化劑、細(xì)顆粒劑、顆粒劑、可濕性粉劑、油懸浮劑或氣溶膠劑應(yīng)用較好。
作為載體，可以提到的有例如固體載體，如滑石、云母、膨潤土、粘土、高嶺土、硅藻土、白炭黑、蛭石、白云石、沸石、熟石灰、硅砂、硅酐、硫酸銨、尿素、木屑、淀粉和纖維素;液體載體有例如烴類(煤油和礦物油)、芳香烴類(苯、甲苯和二甲苯)、氯化烴類(氯仿和四氯化碳)、醚類(二噁烷和四氫呋喃)、酮類(丙酮、環(huán)己酮和異佛爾酮)、酯類(乙酸乙酯、乙二醇乙酸酯和馬來酸二丁酯)、醇類(甲醇、正己醇和乙二醇)、極性溶劑(二甲基甲酰胺和二甲基亞砜)及水;氣體載體如空氣、氮?dú)?、二氧化碳和氟利?在氣體載體的情況下，可以進(jìn)行混合噴霧)。
應(yīng)用表面活性劑以改進(jìn)植物對(duì)本發(fā)明除草劑的附著和吸收，改進(jìn)本發(fā)明除草劑的分散、乳化和擴(kuò)散特征，作為表面活性劑可以提到的有非離子的、陽離子的、陰離子的或兩性的表面活性劑(如醇硫酸酯、烷基磺酸酯、木素磺酸酯和聚氧乙烯乙二醇醚)。此外，為了改進(jìn)制劑的性質(zhì)，可以應(yīng)用羧甲基纖維素、聚乙二醇或阿拉伯樹膠作為輔助劑。
在本發(fā)明除草劑的配制中，除了上述載體、表面活性劑、分散劑和輔助劑之外，還可以根據(jù)有關(guān)的目的各別地應(yīng)用其他農(nóng)用化學(xué)品(殺菌劑和殺蟲劑)、肥料和土壤調(diào)節(jié)劑，也可以組成合適的組合物。
當(dāng)將本發(fā)明化合物(Ⅰ)配制成制劑時(shí)，有效成分的濃度(按重量計(jì))通常為乳劑，1～50%;粉劑，0.3～25%;可濕性粉劑，1-90%;顆粒劑，0.5～5%;油分散劑，0.5～5%;氣溶膠劑，0.1～5%。
上述制劑可以提供各種用途，根據(jù)各自的目的，將上述制劑稀釋到合適的濃度，并且將它們噴霧到植物的莖和/或葉上、土壤和稻田表面，或者直接施用。
實(shí)例 通過下面的實(shí)例詳細(xì)敘述本發(fā)明，但是本發(fā)明的范圍不受這些實(shí)例的限制。
實(shí)例1 (1)1-(3-乙氧基-2-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧-3-甲基丁酰)咪唑(化合物12)的合成 將19.4克(0.12摩爾)N，N-羰基二咪唑溶于100ml二氯甲烷中，混合物保持在5℃。向混合物中滴加30.0克(0.1摩爾)3-乙氧基-2-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧-3-甲基丁酸溶于100ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的溶液，混合物于室溫?cái)嚢?.5小時(shí)。
攪拌完畢，二氯甲烷層用水洗滌，并經(jīng)硫酸鈉干燥，在減壓下除去二氯甲烷。所得的結(jié)晶用正己烷洗滌，得到29.8克(產(chǎn)率85%)標(biāo)題化合物，為白色結(jié)晶。
(2) 1-(2-(4，6-二甲氧-2-基)硫代-3-甲氧基-3-甲基丁酰)咪唑(化合物7)的合成 將19.4克(0.12摩爾)N，N-羰基二咪唑溶于150ml二氯甲烷中，混合物保持在5℃。向混合物中滴加30.2克(0.1摩爾)2-(4，6-二甲氧-2-基)硫代-3-甲氧基-3-甲基丁酸溶于100ml DMF中的溶液，混合物于5℃攪拌1小時(shí)。
攪拌完畢，將反應(yīng)混合物加到100ml水中，并用乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯層用飽和鹽水溶液洗滌，并經(jīng)硫酸鈉干燥，在減壓下除去乙酸乙酯。所得的結(jié)晶用正己烷洗滌，得到30.0克(產(chǎn)率85%)標(biāo)題化合物，為白色結(jié)晶。
(3) 2-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-硫代-3-甲氧基-3-甲基-N-甲磺?；□０?化合物47)的合成 將氫化鈉(0.1摩爾，4克60%氫化鈉的油溶液)懸浮于50mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，向懸浮液中滴加9.5克(0.1摩爾)甲磺酰胺溶于50ml DMF中的溶液?；旌衔飻嚢?小時(shí)。攪拌完畢，向混合物中滴加35.2克(0.1摩爾)1-(2-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)硫代-3-甲氧基-3-甲基丁酰)咪唑溶于100ml DMF中的溶液。滴加完畢將混合物于室溫?cái)嚢?小時(shí)。
向反應(yīng)混合物中加入水和1N鹽酸(300ml)，混合物用乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯層用飽和鹽水溶液洗滌，并經(jīng)硫酸鈉干燥，在減壓下除去乙酸乙酯。所得的殘余物經(jīng)柱(Wako gel C-200(商品名)，由Wako Junyaku K.K.制造)層析分離，用正己烷∶乙酸乙酯∶甲醇＝1∶1∶0.1洗脫，得到28.4克(產(chǎn)率75%)標(biāo)題化合物，為白色結(jié)晶。
(4) 3-乙氧基-2-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧-3-甲基-N-甲磺?；□０?化合物67)的合成 將19.4克(0.12摩爾)羰基二咪唑溶于50ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，混合物保持在5℃。向混合物中滴加30克(0.1摩爾)3-乙氧基-2-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧-3-甲基丁酸酯溶于100ml DMF中的溶液。滴加完畢，將混合物攪拌0.5小時(shí)。于0℃向混合物中加入9.5克(0.1摩爾)甲磺酰胺和氫化鈉(0.1摩爾，4克60%氫化鈉的油溶液)。將混合物攪拌1小時(shí)。
向反應(yīng)混合物中加入水和1N鹽酸(300ml)，混合物用乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯層用飽和鹽水溶液洗滌，并經(jīng)硫酸鈉干燥，在減壓下除去乙酸乙酯。所得的殘余物經(jīng)柱(Wako gel C-200(商品名)，由Wako Junyaku K.K.制造)層析分離，用正己烷∶乙酸乙酯∶甲醇＝1∶1∶0.1洗脫，得到30.0克(產(chǎn)率80%)標(biāo)題化合物，為白色結(jié)晶。
(5) 2-(4，6-二甲氧基-S-三嗪-2-基)氧-3-乙氧基-3-甲基丁酸乙酯(化合物154)的合成 按制備方法3所述的方法合成本發(fā)明化合物(Ⅰc) 將14.4克(0.1摩爾)2，3-環(huán)氧-3-甲基丁酸乙酯溶于40ml乙醇中，然后向其中加入0.5ml硫酸(作為催化劑)。混合物于30℃攪拌2小時(shí)。
隨后在減壓下除去過量的乙醇，殘余物經(jīng)柱(Wako gel C-200(商品名)，由Wako Junyaku K.K.制造)層析，用正己烷∶乙酸乙酯＝7∶3洗脫，得到3-乙氧基-2-羥基-3-甲基丁酸乙酯。于5℃將該產(chǎn)物加到0.1摩爾氫化鈉(4克60%氫化鈉的油溶液)在100ml四氫呋喃的懸浮液中，混合物攪拌30分鐘。攪拌完畢，向混合物中滴加17.5克(0.1摩爾)2-氯-4，6-二甲氧基-S-三嗪溶于50ml四氫呋喃中的溶液，混合物于20℃攪拌1小時(shí)。
將反應(yīng)混合物加到水中，并用乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯層用飽和鹽水溶液洗滌，并經(jīng)硫酸鈉干燥，在減壓下除去乙酸乙酯。所得殘余物經(jīng)柱(Wako gel C-200(商品名)，由Wako Junyaku K.K.制造)層析分離，用正己烷∶乙酸乙酯＝3∶1洗脫，得到26.3克(產(chǎn)率80%)標(biāo)題化合物，為無色油狀產(chǎn)物。
(6) 2-(4，6-二甲氧基-S-三嗪-2-基)氧-3-乙氧基-3-甲基丁酸芐酯(化合物155)的合成 按制備方法5所述方法合成標(biāo)題化合物(Ⅰc)。
將32.9克(0.1摩爾)化合物154(由上面合成方法(5)制得)和16.2克(0.15摩爾)芐醇溶于200ml甲苯中。向該溶液中加入3ml四異丙氧基鈦?zhàn)鳛榇呋瘎?。混合物加熱回?小時(shí)，同時(shí)除去回流期間釋出的乙醇。
然后將反應(yīng)混合物冷卻至室溫。甲苯層用水洗滌，在減壓下除去甲苯。所得殘余物經(jīng)柱(Wako gel C-200(商品名)，由Wako Junyaku K.K制造)層析分離，用正己烷∶乙酸乙酯＝3∶1洗脫，得到33.3克(產(chǎn)率85%)標(biāo)題化合物，為無色油狀產(chǎn)物。
(7) 2-(4，6-二甲氧基-S-三嗪-2-基)氧-3-乙氧基-3-甲基丁酸(化合物156)的合成 按制備方法6所述方法合成本發(fā)明化合物(Ⅰc)。
將39.2克(0.1摩爾)化合物155(由上面合成方法(6)制得)溶于200ml乙醇中，加入0.5克鈀炭作為催化劑?；旌衔镉谑覝?20℃)攪拌1小時(shí)，同時(shí)通入氫氣。然后濾除催化劑，濃縮母液，得到28.6克(產(chǎn)率95%)標(biāo)題化合物，為無色油狀產(chǎn)物。
(8) 2-(4，6-二甲氧基-S-三嗪-2-基)硫代-3-乙氧基-3-甲基丁酸(化合物157)的合成 按制備方法3所述的方法合成標(biāo)題化合物(Ⅰc) 將17.8克(0.1摩爾)3-乙氧基-2-巰基-3-甲基丁酸溶于1N氫氧化鈉中。向溶液中加入17.5克(0.1摩爾)2-氯-4，6-二甲氧基-S-三嗪溶于100ml丙酮中的溶液，混合物于室溫(20℃)攪拌1小時(shí)。
將反應(yīng)混合物加到100ml5N鹽酸水溶液中，并用乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯層用飽和鹽水溶液洗滌，并經(jīng)硫酸鈉干燥，在減壓下除去乙酸乙酯。所得的殘余物經(jīng)柱(Wako gel C-200(商品名)，由Wako Junyaku K.K.制造)層析分離，用正己烷∶乙酸乙酯∶乙酸＝1∶1∶0.1洗脫，得到23.7克(產(chǎn)率75%)標(biāo)題化合物，為無色透明的油狀產(chǎn)物。
(9) 2-(4，6-二甲氧基-S-三嗪-2-基)硫代-3-甲氧基-3-甲基丁酸(化合物148)的合成 按制備方法4所述的方法合成標(biāo)題化合物(Ⅰc)。
向150ml N，N′-二甲基甲酰胺中加入30.2克(0.1摩爾)3-甲氧基-3-甲基-2-對(duì)甲苯磺酰氧基丁酸和17.3克(0.1摩爾)4，6-二甲氧基-2-巰基-S-三嗪，然后向其中再加入13.8克(0.1摩爾)碳酸鉀?；旌衔镉?0℃攪拌2小時(shí)。
將反應(yīng)混合物加到水中，并用乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯層用飽和鹽水溶液洗滌，并經(jīng)硫酸鈉干燥，在減壓下除去乙酸乙酯。所得的殘余物經(jīng)柱(Wako gel C-200(商品名)，Wako Junyaku K.K.制造)層析分離，用正己烷∶乙酸乙酯∶乙酸＝1∶1∶0.1洗脫，得到24.2克(產(chǎn)率80%)標(biāo)題化合物，為白色結(jié)晶。
(10) 2-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)硫代-3-羥基-3-甲基丁酸乙酯(化合物(Ⅰe)181)的合成 按制備方法7所述合成化合物(Ⅰe)的方法合成標(biāo)題化合物。
將25.8克(0.1摩爾)(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)硫代乙酸乙酯溶于300ml四氫呋喃(THF)中。在氮?dú)饬飨掠?78℃向溶液中滴加110ml(0.11摩爾)雙(三甲基甲硅烷基)氨基鋰-1M THF溶液，然后再各其中加入6.4克(0.11摩爾)丙酮。將混合物攪拌1小時(shí)。隨后，將反應(yīng)混合物升溫至0℃。混合物倒入水中，向其中加入500ml乙酸乙酯。乙酸乙酯層經(jīng)萃取、用水洗滌和干燥。在減壓下除去THF和乙酸乙酯，所得殘余物經(jīng)柱(Wako gel C-200(商品名)，由Wako Junyaku K.K.制造)層析分離，用正己烷∶乙酸乙酯＝5∶1洗脫，得到24.6克(產(chǎn)率78%)標(biāo)題化合物，為無色透明粘稠狀液體。
物理性質(zhì)反射光系數(shù)為1.5230(20℃) (11) 3-氯-2-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)硫代-3-甲基丁酸乙酯的合成(化合物215) 按制備方法7合成化合物(Ⅰd)。
將16.8克(53毫摩爾)化合物(Ⅰe)181(由上面合成方法(10)制得)溶于100ml乙酸乙酯中，于室溫下向溶液中滴加6.5克(55毫摩爾)亞硫酰氯。將混合物攪拌1小時(shí)。隨后，反應(yīng)混合物倒入冰水中，用水洗滌，進(jìn)一步用水洗滌2次，然后干燥。減壓下除去乙酸乙酯，所得殘余物經(jīng)柱(Wako gel C-200(商品名)，由Wako Junyaku K.K.制造)層析分離，用正己烷∶乙酸乙酯＝8∶1洗脫，得到14.2克(產(chǎn)率80%)標(biāo)題化合物，為白色結(jié)晶。
(12) 3-氰基-2-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)硫代-3-甲基丁酸乙酯(化合物221)的合成 按制備方法7合成化合物(Ⅰd)。
將3.4克(10毫摩爾)化合物215(由上面合成方法(11)制得)溶于30ml DMF中，向該溶液中加入12毫摩爾氰化鈉溶液(0.6克氰化鈉溶于2ml水的溶液)?；旌衔镉?0℃攪拌3小時(shí)。隨后，反應(yīng)混合物倒入水中，并用100ml甲苯萃取。甲苯層用水洗滌5次，并干燥，在減壓下除去甲苯。
所得的油狀產(chǎn)物經(jīng)柱(Wako gel C-200(商品名)，由Wako Junyaku K.K.制造)層析分離，用正己烷∶乙酸乙酯＝8∶1洗脫，得到2.1克(產(chǎn)率65%)標(biāo)題化合物，為白色結(jié)晶。
(13) 3-氰基-2-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)硫代-3-甲基丁酸(化合物219)的合成 按制備方法9合成化合物(Ⅰd)。
將1.0克(3毫摩爾)化合物221(由上面合成方法(12)制得)溶于10ml丙酮中，向該溶液中加入氫氧化鈉溶液(0.2克氫氧化鈉溶于10ml水的溶液)。混合物于室溫?cái)嚢?小時(shí)。隨后，將反應(yīng)混合物倒入水中，用1N鹽酸溶液中和，并用乙醚萃取。乙醚層用水洗滌并干燥，在減壓下除去乙醚，得到0.7克(產(chǎn)率78%)標(biāo)題化合物，為白色結(jié)晶。
(14) 3-氰基-2-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)硫代-3-甲基丁酸丙酯(化合物222)的合成 按制備方法10合成化合物(Ⅰd)。
將0.6克(2毫摩爾)化合物219(由上面合成方法(13)制得)和0.2克(3毫摩爾)丙醇溶于30ml無水二氯甲烷中，于5℃向溶液中加入0.4克(2毫摩爾)WSC?；旌衔飻嚢?0分鐘。隨后，將反應(yīng)混合物倒入水中，用水洗滌并干燥，在減壓下除去二氯甲烷。
所得油狀產(chǎn)物經(jīng)柱(Wako gel C-200(商品名)，由Wako Junyaku K.K.制造)層析分離，用正己烷∶乙酸乙酯＝8∶1洗脫，得到0.5克(產(chǎn)率74%)標(biāo)題化合物，為白色結(jié)晶。
(15)3-氰基-2-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)硫代-3-甲基丁酰-1-咪唑(化合物240)的合成 按制備方法10合成化合物(Ⅰd)。
將1.0克(3.4毫摩爾)化合物219(由上面合成方法(13)制得)溶于30ml無水二氯甲烷中。于室溫向溶液中加入0.6克(3.4毫摩爾)羰基二咪唑，混合物攪拌30分鐘。再向其中加入5ml水，將混合物攪拌5分鐘。隨后，用濾紙從反應(yīng)混合物中分離除去水，在減壓下除去二氯甲烷，得到1.1克(產(chǎn)率90%)標(biāo)題化合物，為淡棕色結(jié)晶。
(16) 3-氰基-2-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)硫代-3-甲基-N-甲磺?；□０?化合物241) 按制備方法10合成化合物(Ⅰd)。
將0.8克(2.2毫摩爾)化合物240(由上面合成方法(13)制得)和0.3克(3毫摩爾)甲磺酰胺溶于20ml DMF中，于5℃向溶液中加入0.1克(25毫摩爾)氫化鈉?；旌衔镉谑覝?cái)嚢?小時(shí)。隨后，反應(yīng)混合物倒入水中，用檸檬酸水溶液中和，用80ml氯仿萃取。氯仿層用水洗滌5次并干燥，在減壓下除去氯仿，得到半固體狀物質(zhì)。
向該半固體狀物質(zhì)中加入30ml己烷，將混合物靜置。過濾收集所得的結(jié)晶，并干燥，得到7.1克(產(chǎn)率87%)標(biāo)題化合物，為白色結(jié)晶。
(17)3-氰基-2-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)硫代-3-甲基丁酸鉀(化合物245)的合成 按制備方法11合成化合物(Ⅰd)。
將0.23克磨碎的氫氧化鉀溶于20ml甲醇中，向溶液中加入1.0克(3.4毫摩爾)化合物219(由上面合成方法(13)制得)溶于20ml甲醇的溶液?；旌衔镉谑覝?cái)嚢?0分鐘。隨后，在減壓下除去甲醇，得到白色固體狀物質(zhì)。
將該固體物質(zhì)加到30ml甲苯中，并充分洗滌。濾除去甲苯，殘余物經(jīng)干燥得到1.0克(產(chǎn)物98%)標(biāo)題化合物，為白色結(jié)晶。
(18)3-氰基-2-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)硫代-3-甲基丁酸(叔丁基羰氧基甲基)酯(化合物246)的合成 按制備方法11合成化合物(Ⅰd)。
將1.0克(3毫摩爾)化合物245(由上面合成方法(17)制得)、0.5克(3.3毫摩爾)新戊酸氯甲基酯、1.0克(6毫摩爾)碘化鉀和0.1克冠醚溶于50ml甲苯中，使混合物沸騰回流5小時(shí)。隨后，將反應(yīng)混合物倒入水中，用水洗滌，并干燥，在減壓下除去甲苯，得到淡黃色油狀產(chǎn)物。
所得的油狀產(chǎn)物經(jīng)柱(Wako gel C-200(商品名)，由Wako Junyaku K.K.制造)層析分離，用正己烷∶乙酸乙酯＝1∶8洗脫，得到0.9克(產(chǎn)率73%)無色透明的油狀產(chǎn)物。
(19) 合成表1中其他的化合物(Ⅰ) 按合成方法(1)～(11)中任何一個(gè)相同的方法制備表1所示的標(biāo)題化合物(Ⅰ)。
表1
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
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表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
實(shí)例2 (1)制備顆粒劑 使8份重量的化合物5與30份重量的膨潤土、59份重量的滑石、1份重量的Neopelex粉(商品名，由Kao K.K.生產(chǎn))和2份重量的木素磺酸鈉一起均勻地混合，然后將混合物與加入的少量水一起混合成團(tuán)，接著制粒和干燥，得到顆粒劑。
(2)制備可濕性粉劑 使50份重量化合物7與46份重量高嶺土、2份重量Neopelex粉(商品名，Kao K.K.生產(chǎn))和2份重量Demol N(商品名，由Kao K.K.生產(chǎn))均勻地混合，然后使混合物粉碎成粉末，得到可濕性粉劑。
(3)制備乳化劑 將30份重量化合物12加到60份重量二甲苯、5份重量二甲基甲酰胺和5份重量Sorpol 3005X(商品名，由Toho Kagaku Kogyo生產(chǎn))中，并均勻地混合使其溶解，得到乳化劑。
(4)制備粉劑 將5份重量化合物24與50份重量滑石和45份重量粘土均勻地混合，得到粉劑。
實(shí)例3 (1)稻田除草試驗(yàn) 用Ube土壤(沖積土)裝填Wagner罐，每個(gè)罐的面積為1/5000公畝，并且播種雜草(稗、藨草和沙草)種子或植入塊莖。然后使罐子充有水，其深度為3厘米。
將按照實(shí)例2制得的表1中各所需化合物(Ⅰ)的可濕性粉劑用水稀釋，用吸管逐滴施藥，在稗的一葉階段施用的各個(gè)除草劑中化合物(Ⅰ)的有效濃度為20克/公畝。將上述植物置于平均溫度為25℃的溫室中3周，然后考察其除草效果。用日本臨時(shí)專利公開說明書No.85262/1990中公開的化合物No.155(下式ⅩⅢ)作為對(duì)比化合物，其配制方法同以上所述，
按照6個(gè)等級(jí)評(píng)價(jià)除草效果，結(jié)果與未經(jīng)處理的區(qū)域相比較，0無效(正常生長)，1很少殺傷，2稍有殺傷，3中等殺傷，4嚴(yán)重殺傷，5全部殺死。
結(jié)果見表2。



(2)旱田的土壤處理試驗(yàn) 用Ube土壤(沖積土)裝填Wagner罐，每個(gè)罐的面積為1/5000公畝，然后播種棉花、大豆、蟋蟀草、稗絨毛草、藜、莧、園葉牽牛、蒼耳和狗尾草的種子，并用土壤復(fù)蓋。
將按照實(shí)例2制得的表1中各所需化合物(Ⅰ)的可濕性粉劑用水稀釋并均勻地噴灑在各罐土壤表面，使各除草劑中化合物(Ⅰ)的有效濃度為20克/公畝。將上述植物置于平均溫度為25℃的溫室中3周，然后考察其除草效果。
按照稻田除草試驗(yàn)(1)所述評(píng)價(jià)方法評(píng)價(jià)除草效果，本試驗(yàn)結(jié)果和(1)中應(yīng)用的對(duì)比藥物的結(jié)果列于表3。







(3)旱田葉子的噴霧試驗(yàn) 用火山灰土裝填Wanger罐，每個(gè)罐的面積為1/5000公畝，然后播種蟋蟀草、稗、絨毛草、藜、莧、園葉牽牛、蒼耳、狗尾草、棉花和大豆的種子，并用土壤復(fù)蓋，讓其生長二周。
將按照實(shí)例2制得的表1中各所需化合物(Ⅰ)的可濕性粉劑用水稀釋到濃度為2000ppm，并且其中含有500ppm展著劑Neoesterin(商品名，由Kumiai Kagaku公司生產(chǎn))，然后均勻地噴霧到上述各植物上。將上述植物置于平均溫度為25℃的溫室中3周后，評(píng)價(jià)其除草效果。
按照稻田除草試驗(yàn)(1)所述評(píng)價(jià)方法評(píng)價(jià)其除草效果，本試驗(yàn)結(jié)果和(1)中應(yīng)用的對(duì)比藥物的結(jié)果列于表4。








(4)在低濃度下對(duì)旱田葉的噴霧試驗(yàn) 用火山灰土壤裝填Wanger罐，每個(gè)罐的面積為1/5000公畝，然后播種棉花、蟋蟀草、稗、絨毛草、藜、莧和園葉牽牛的種子，并用土壤復(fù)蓋，讓其生長2周。
將按照實(shí)例2制得的表1中各所需化合物(Ⅰ)的可濕性粉劑用水稀釋到濃度為125ppm，并且其中含有500ppm展著劑Neoesterin(商品名，由Kumiai Kagaku公司生產(chǎn))，然后均勻地噴霧到上述各植物上。將上述植物置于平均溫度為25℃的溫室中3周后，評(píng)價(jià)其除草效果。
按照旱田除草試驗(yàn)(1)所述評(píng)價(jià)方法評(píng)價(jià)除草效果，結(jié)果列于表5。

本發(fā)明新的3-烷氧基鏈烷酸衍生物對(duì)于一年生和多年生雜草具有很好的選擇性，并且還顯示出良好的除草效果，對(duì)于一年生雜草和闊葉雜草尤其有效。
權(quán)利要求
1、式(Ⅰ)所示的嘧啶或三嗪類化合物，
其中R1代表氰基、鹵原子、羥基或-O-R7，這里R7代表低級(jí)烷基、低級(jí)鏈烯基、低級(jí)炔基、鹵素-低級(jí)烷基或氰基-低級(jí)烷基；
R2代表氫原子或低級(jí)烷基；
R3代表氫原子或低級(jí)烷基；
R4代表1-咪唑基、-NHSO2-R8(這里R8代表低級(jí)烷基或可以有一個(gè)取代基的苯基)、羥基.低級(jí)烷氧基或芐氧基(當(dāng)Z為氮原子時(shí))；或者1-咪唑基、-NHSO2-R8(這里R8的定義同上)、羥基、OK、可以有一個(gè)取代基的低級(jí)烷氧基、低級(jí)鏈烯氧基、低級(jí)炔氧基、可以有一個(gè)取代基的環(huán)烷氧基、苯氧基、芐氧基、低級(jí)烷硫基、苯硫基或烷基亞磺酰氨基(當(dāng)Z為-CH=基團(tuán)時(shí))；
R5代表低級(jí)烷氧基；
R6代表低級(jí)烷氧基或低級(jí)烷基；
X代表氧原子或硫原子；
Z代表氮原子或-CH=基團(tuán)。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中該化合物為式(Ⅰa)所示的3-烷氧基丁酰咪唑，
其中R7、R3、X和Z各自的定義同權(quán)利要求1。
3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中該化合物為式(Ⅰb)所示的3-烷氧基鏈烷酰胺，
其中R7、R3、R8、X和Z各自的定義同權(quán)利要求1。
4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中該化合物為式(Ⅰc)所示的三嗪化合物，
其中R4′代表羥基、低級(jí)烷氧基或芐氧基，R2、R6、R7和X各自的定義同權(quán)利要求1。
5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中該化合物為式(Ⅰd)所示的2-嘧啶基硫代鏈烷酸，
其中R1′代表氰基或鹵原子，
R2代表低級(jí)烷基，
R4″代表羥基、OK、可以有一個(gè)取代基的低級(jí)烷氧基、低級(jí)鏈烯氧基、低級(jí)炔氧基、可以有一個(gè)取代基的環(huán)烷氧基、苯氧基、芐氧基、低級(jí)烷硫基、苯硫基、1-咪唑基或-NHSO2-R8，這里R8的定義同權(quán)利要求1，
R6′代表低級(jí)烷氧基，
R3和R5各自的定義同權(quán)利要求1。
6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中該化合物為式(Ⅰe)所示的3-羥基-2-嘧啶基硫代鏈烷酸，
其中R2代表低級(jí)烷基，
R4″代表羥基、OK、可以有一個(gè)取代基的低級(jí)烷氧基、低級(jí)鏈烯氧基、低級(jí)炔氧基、可以有一個(gè)取代基的環(huán)烷氧基、苯氧基、低級(jí)烷硫基、苯硫基、1-咪唑基或-NHSO2-R8，這里R8的定義同權(quán)利要求1，
R6′代表低級(jí)烷氧基，
R3和R5各自的定義同權(quán)利要求1。
7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中該化合物系選自
1-(2-(4，6-二甲氧基-2-基)硫代-3-甲氧基-3-甲基丁酰)-咪唑(化合物7)，
1-(3-乙氧基-2-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧-3-甲基丁酰)咪唑(化合物12)，
2-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-硫代-3-甲氧基-3-甲基-N-甲磺?；□０?化合物47)，
3-乙氧基-2-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧-3-甲基-N-甲磺酰基丁酰胺(化合物67)，
2-(4，6-二甲氧基-S-三嗪-2-基)硫代-3-甲氧基-3-甲基丁酸(化合物148)，
2-(4，6-二甲氧基-S-三嗪-2-基)-氧-3-乙氧基-3-甲基丁酸乙酯(化合物154)，
2-(4，6-二甲氧基-S-三嗪-2-基)-氧-3-乙氧基-3-甲基丁酸芐酯(化合物155)，
2-(4，6-二甲氧基-S-三嗪-2-基)-氧-3-乙氧基-3-甲基丁酸(化合物156)，
3-氰基-2-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-硫代-3-甲基丁酸(化合物181)，
3-氰基-2-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)硫代-3-甲基丁酸乙酯(化合物183)，
3-氰基-2-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)硫代-3-甲基丁酸丙酯(化合物184)，
3-氰基-2-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)硫代-3-甲基丁酰-1-咪唑(化合物202)，
3-氰基-2-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)硫代-3-甲基-N-甲磺?；□０?化合物203)，
3-氰基-2-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)硫代-3-甲基丁酸鉀(化合物207)，
3-氰基-2-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)硫代-3-甲基丁酸(叔丁基羰氧基甲基)酯(化合物208)，以及
3-氯-2-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)硫代-3-甲基丁酸乙酯(化合物227)。
8、制備權(quán)利要求2所述化合物(Ⅰa)的方法，該方法包括使式(Ⅱ)所示化合物與N，N′-羰基二咪唑反應(yīng)，
其中R7、R3、X和Z各自的定義同權(quán)利要求1
9、制備權(quán)利要求3所述化合物(Ⅰb)的方法，該方法包括使式(Ⅰa)所示化合物與式(Ⅲ)所示化合物反應(yīng)，
式(Ⅰa)中R7、R3、X和Z各自的定義同權(quán)利要求1，
NH2SO2R8(Ⅲ)
式(Ⅲ)中R8的定義同權(quán)利要求1。
10、制備權(quán)利要求4所述化合物(Ⅰc)的方法，該方法包括使式(Ⅳ)所示化合物與式(Ⅴ)所示化合物反應(yīng)，
式(Ⅳ)中R4′代表羥基、低級(jí)烷氧基或芐氧基，R2、R7和X各自的定義同權(quán)利要求1，
式(Ⅴ)中R6的定義同權(quán)利要求1。
11、制備權(quán)利要求4所述化合物(Ⅰc)的方法，該方法包括使式(Ⅵ)所示化合物與式(Ⅶ)所示化合物反應(yīng)，
式(Ⅵ)中R4′代表羥基、低級(jí)烷氧基或芐氧基，R9代表低級(jí)烷基、取代的苯基或鹵素低級(jí)烷基，R2和R7各自的定義同權(quán)利要求1，
式(Ⅶ)中R6的定義同權(quán)利要求1。
12、制備權(quán)利要求4所述化合物(Ⅰc)的方法，該方法包括使式(Ⅷ)所示化合物進(jìn)行酯交換，
式中R2、R6、R7和X各自的定義同權(quán)利要求1，R10代表低級(jí)烷基。
13、制備權(quán)利要求4所述化合物(Ⅰc)的方法，該方法包括使式(Ⅸ)所示化合物進(jìn)行氫解，
式中R2、R6、R7和X各自的定義同權(quán)利要求1。
14、制備式(Ⅰd′)所示3-鹵代-2-嘧啶基硫代鏈烷酸的方法，
式中Y代表鹵原子;
R2代表低級(jí)烷基;
R4″代表羥基、OK、可以有一個(gè)取代基的低級(jí)烷氧基、低級(jí)鏈烯氧基、低級(jí)炔氧基、可以有一個(gè)取代基的環(huán)烷氧基.苯氧基、芐氧基、低級(jí)烷硫基、苯硫基、1-咪唑基或-NHSO2-R8，這里R8的定義同權(quán)利要求1;
R5′代表低級(jí)烷氧基;
R3和R5各自的定義同權(quán)利要求1，
該方法包括使式(Ⅰe)所示3-羥基-2-嘧啶基硫代鏈烷酸與鹵代劑反應(yīng)，
式中R2、R3、R4″、R5和R6′各自的定義同上。
15、制備式(Ⅰd″)所示3-氰基-2-嘧啶基硫代鏈烷酸的方法，
式中R2代表低級(jí)烷基;
R4″代表羥基、OK、可以有一個(gè)取代基的低級(jí)烷氧基、低級(jí)鏈烯氧基、低級(jí)炔氧基、可以有一個(gè)取代基的環(huán)烷氧基、苯氧基、芐氧基、低級(jí)烷硫基、苯硫基、1-咪唑基或-NHSO2-R8，這里R8的定義同權(quán)利要求1;
R6′代表低級(jí)烷氧基;
R3和R5各自的定義同權(quán)利要求1，
該方法包括使權(quán)利要求14所述的3-鹵代-2-嘧啶基硫代鏈烷酸與氰化劑反應(yīng)。
16、制備權(quán)利要求5所述化合物(Ⅰe)的方法，該方法包括使式(Ⅹ)所示化合物與式(Ⅺ)所示化合物反應(yīng)，
式(Ⅹ)中R2和R3各自的定義同權(quán)利要求1，
式(Ⅺ)中R4″代表羥基、OK、可以有一個(gè)取代基的低級(jí)烷氧基、低級(jí)鏈烯氧基、低級(jí)炔氧基、可以有一個(gè)取代基的環(huán)烷氧基、苯氧基、芐氧基、低級(jí)烷硫基、苯硫基、1-咪唑基或-NHSO2-R8，這里R8的定義同權(quán)利要求1;
R6′代表低級(jí)烷氧基;
R5的定義同權(quán)利要求1。
17、含有作為有效成分的權(quán)利要求1所述化合物(Ⅰ)和除草上有用載體的除草劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了式(I)所示的嘧啶或三嗪類化合物、制備它們的方法以及含有它們作為有效成分的除草劑， 式(I)中R1、R2、R3、R4、R5、R6，X次及Z的定義與說明書中所述的相同。
文檔編號(hào)C07D233/84GK1067651SQ9210440
公開日1993年1月6日 申請(qǐng)日期1992年6月6日 優(yōu)先權(quán)日1991年6月7日
發(fā)明者原田勝正, 安部敬章, 穐吉祜二, 松下明生, 小干夫, 白石郁雄, 山本薰, 葉山孝司, 福田昌平 申請(qǐng)人:宇部興產(chǎn)株式會(huì)社