專利名稱：使用離子液體合成聚丙烯酰胺的方法及由此得到的聚丙烯酰胺的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新型的高分子合成領(lǐng)域，尤其屬于高分子合成中的自由基聚合領(lǐng)域。更具體地說，本發(fā)明涉及一種在離子液體介質(zhì)中用自由基聚合反應(yīng)合成聚丙烯酰胺的方法及由此得到的聚丙烯酰胺。
背景技術(shù)：
離子液體是一類新興起的物質(zhì)，它具有蒸氣壓幾乎為零的奇特優(yōu)點(diǎn)，而且這類物質(zhì)結(jié)構(gòu)、性質(zhì)可調(diào)，作為傳統(tǒng)有機(jī)溶劑的優(yōu)良替代品，已經(jīng)在許多技術(shù)領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。目前離子液體已被廣泛地應(yīng)用在電化學(xué)、有機(jī)合成和高分子合成等諸多領(lǐng)域。其中聚合反應(yīng)中的應(yīng)用主要集中在電化學(xué)聚合、自由基聚合、活性自由基聚合和原子轉(zhuǎn)移自由基聚合等幾個(gè)方面。電化學(xué)聚合的研究包括Osteryoung等在離子液體氯化鋁-氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽(emimCl/AlCl3)或氯化鋁-氯化正丁基吡啶鎓鹽(BuPyCl)中，通過電化學(xué)方法合成聚吡咯(Pickup PG，Osteryoung R A.JAm Chem Soc，1984，1062294)、聚噻吩(aniszewska L，Osteryoung R A.J Electrochem SocElectrochem Sci Tech，1987，1342787)、聚芴(Janiszewska L，Osteryoung R A.J Electrochem SocElectrochem SciTech，1988，135116)和聚對(duì)苯(Goldenberg L M，Osteryoung R A.Synthetic Metals，1994，6463)，以及Kora Nobuyuki等在離子液體中直接合成聚苯胺(Kora Nobuyuki，Akyam Tomoyuki.Jpn Kokai Tokyo KohoJP 01264182[89264182])和Arnautov在離子液體乙氧基氯化鋁-氯化正丁基吡啶鎓鹽(BuPyCl/AlCl2OC2H5)中實(shí)現(xiàn)的聚對(duì)苯的電化學(xué)合成(ArnautovS A.Synthetic Metals，1997，84295)。最近，Nobile C F等在四氟硼酸N-正丁基吡啶鎓鹽(或稱為N-正丁基吡啶四氟硼酸鹽)和四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓鹽(或稱為1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽)離子液體中，采用銠(I)[Rh(I)]作催化劑實(shí)現(xiàn)了苯乙炔的聚合反應(yīng)(Mastrorilli P，Nobile C F，Gallo V等人.J Mol Catal A，2002，18473)。本申請(qǐng)的申請(qǐng)人在離子液體中成功地實(shí)施了縮合聚合反應(yīng)，制備了一系列的聚酯(劉正平，鄢來艷，黃俐研.中國專利申請(qǐng)?zhí)?2130963.9)。但對(duì)于在離子液體中的自由基聚合反應(yīng)，現(xiàn)在的研究并不是很深入。其中主要研究的是苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈和(甲基)丙烯酸酯類的自由基(共)聚合反應(yīng)(Noda A，Watanabe M.Electrochimica Acta，2000，451265；Zhang H W，Hong KL，Mays JW.Polymer Preprints，2001，42(2)583；Benton M G，BrazelC S.Polymer Preprints，2002，43(2)881；Hong K L，Zhang H W，MaysJ W等人.Chem Commun，2002，1368；Zhang H W，Hong K L，Mays JW.Macromolecules，2002，355738)、甲基丙烯酸甲酯的活性自由基聚合(Carmichael A J，Haddleton D M，Bon S A F等人.Chem Commun，2000，1237)和(甲基)丙烯酸酯類的原子轉(zhuǎn)移自由基(共)聚合反應(yīng)(BiedronT，Kubisa P.Macromol Rapid Commun，2001，221237；Sarbu T，Matyjaszewski K，Macromol Chem Phys，2001，2023379；Biedron T，Kubisa P.J Polym Sci Part APolym Chem，2002，402799)。以上的研究大多關(guān)注的是在離子液體這種新型溶劑中聚合反應(yīng)的規(guī)律，因此沒有太大的實(shí)用化價(jià)值。
聚丙烯酰胺(簡稱PAM)是丙烯酰胺系單體的均聚物和與其它單體共聚而得的共聚物的統(tǒng)稱。工業(yè)上凡50％以上丙烯酰胺系單體參與聚合得到的聚合物都泛稱聚丙烯酰胺。聚丙烯酰胺是水溶性高分子中應(yīng)用最廣泛的品種之一。它具有良好的熱穩(wěn)定性，非常好的水溶性，不溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，溶于醋酸、丙酸、氯代乙酸、丙烯酸、乙二醇、甘油等少數(shù)有機(jī)溶劑中。由于聚丙烯酰胺結(jié)構(gòu)單元中含有的酰胺基易形成氫鍵，使其具有良好的水溶性和很高的化學(xué)活性，易通過接枝或交聯(lián)得到支鏈或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多種改性物。在石油開采、水處理、紡織、造紙、選礦、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)等行業(yè)中具有十分廣泛的應(yīng)用。
目前，國內(nèi)外聚丙烯酰胺產(chǎn)品主要分為水溶液膠體、粉狀和乳液三大劑型，其中以粉狀產(chǎn)品居多。就PAM合成方法而言，目前工業(yè)生產(chǎn)中使用的主要有4種水溶液聚合、反相懸浮聚合、輻射聚合和反相乳液聚合。其中水溶液聚合應(yīng)用最多，其生產(chǎn)安全，成本低，但其勞動(dòng)強(qiáng)度大，所得產(chǎn)品溶解性能較差；反相懸浮聚合傳熱方便，產(chǎn)品形態(tài)易于控制，但存在由于強(qiáng)烈攪拌造成斷鏈的缺點(diǎn)；輻射聚合成本較低，但需輻射源，聚合反應(yīng)難以控制，產(chǎn)品難溶，殘留單體多，聚合反應(yīng)不易實(shí)現(xiàn)；反相乳液聚合其聚合體系與常規(guī)乳液聚合體系的動(dòng)力學(xué)相差較大，工藝過程較難控制，并且所得產(chǎn)品需經(jīng)破乳及去雜處理，工藝較繁雜。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述情況，本發(fā)明的發(fā)明人在丙烯酰胺系單體聚合領(lǐng)域進(jìn)行了廣泛深入的研究，以期開發(fā)一種能克服現(xiàn)有技術(shù)所具有的上述缺陷的新型聚合方法，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過將自由基聚合反應(yīng)與離子液體有機(jī)結(jié)合在一起，可以達(dá)到縮短反應(yīng)時(shí)間、提高聚丙烯酰胺產(chǎn)率、容易地控制聚合產(chǎn)物分子量、非常容易地進(jìn)行后處理且反應(yīng)溶劑能簡單回收再利用等優(yōu)點(diǎn)，并能消除環(huán)境污染，簡化操作條件。本發(fā)明基于上述發(fā)現(xiàn)得以完成。
因此本發(fā)明的目的是提供一種通過自由基聚合反應(yīng)合成聚丙烯酰胺的方法，包括使用離子液體作為聚合反應(yīng)溶劑。該方法的反應(yīng)條件易于控制，操作簡便，產(chǎn)品經(jīng)過簡單的一步處理后就可得到粉狀聚丙烯酰胺，而且產(chǎn)品水溶性好。另外，由于采用幾乎不揮發(fā)的離子液體作為聚合反應(yīng)溶劑，對(duì)環(huán)境無毒無污染，離子液體還可回收再利用。這樣既簡化了操作條件，降低了生產(chǎn)成本，又保護(hù)了環(huán)境。
本發(fā)明另一目的是提供由上述使用離子液體作為聚合反應(yīng)溶劑的方法得到的聚丙烯酰胺。
本發(fā)明一方面提供了一種新穎的通過自由基聚合合成聚丙烯酰胺的方法，包括如下步驟i)使丙烯酰胺系單體以及任選的(甲基)丙烯酸系單體和/或任選的苯乙烯單體和/或任選的交聯(lián)劑在自由基型引發(fā)劑存在下于聚合反應(yīng)溶劑中進(jìn)行聚合，和ii)通過加入溶劑將聚合產(chǎn)物與聚合反應(yīng)溶劑分離，其特征在于使用離子液體作為所述聚合反應(yīng)溶劑。
本發(fā)明另一方面提供了按照上述方法合成出的粘均分子量為10000-800000的聚丙烯酰胺或交聯(lián)型聚丙烯酰胺。
發(fā)明詳述在本發(fā)明的合成方法中，可以使用的離子液體包括具有如下通式的離子液體M+A-其中M+是選自以下的陽離子[NRxH4-x]+、[PRxH4-x]+、 或 其中x為1-4的整數(shù)，R和R1相互相同或不同且分別代表C1-C18烷基或C6-12芳基；和A-是選自以下的陰離子BF4-、PF6-、[SbF6]-、[CF3SO3]-、[AlCl4]-、CF3CF2CF2CF2SO3-、(CF3SO2)2N-、CF3COO-、(CF3SO2)3C-和CF3CF2CF2COO-。
在本發(fā)明的合成方法中，作為聚合反應(yīng)溶劑的離子液體的用量應(yīng)使步驟i)中所得聚合產(chǎn)物的固含量為5～80重量％，優(yōu)選10～40重量％。
在本發(fā)明的合成方法中，可以使用的丙烯酰胺系單體選自(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-己基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙基丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羥乙基(甲基)丙烯酰胺、N-2-羥丙基(甲基)丙烯酰胺和N，N-二羥乙基(甲基)丙烯酰胺等；可以使用的(甲基)丙烯酸系單體選自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸鈉、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等；可以使用的交聯(lián)劑選自N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、一縮二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二縮三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、三乙烯基苯和二乙烯基醚等。
在本發(fā)明的合成方法中，丙烯酰胺系單體的用量基于單體混合物總重量中不低于50％，且交聯(lián)劑用量基于單體混合物總重量不多于10％。
在本發(fā)明的合成方法中，可以使用的自由基型引發(fā)劑為選自過氧化氫、叔丁基過氧化氫、異丙基苯過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化苯甲酰(BPO)、過氧化二異丙基苯、過氧化月桂酰、過氧化乙酰異丁酰、過苯甲酸叔丁酯、過氧化二碳酸二異丙酯、偶氮二異丁腈(AIBN)和偶氮二異戊酸等的熱分解型引發(fā)劑；或?yàn)檫x自過氧化氫/硫酸亞鐵、過氧化氫/L-抗壞血酸、過硫酸銨/亞硫酸氫鈉、過硫酸鉀/硫酸亞鐵、過硫酸鉀/硫代硫酸鈉、過氧化環(huán)己酮/環(huán)烷酸鈷、過氧化甲乙酮/環(huán)烷酸鈷、過氧化苯甲酰/二甲基苯胺、過硫酸鉀/甲基丙烯酸2-甲氨基乙酯、過硫酸鉀/β-二甲基氨基丙腈、溴酸鉀/硫脲、硫酸鈰銨/乙醇等的氧化-還原型引發(fā)劑。
在本發(fā)明的合成方法中，引發(fā)劑的用量基于所用單體重量為0.01％～1％。
進(jìn)行本發(fā)明方法的條件可以采用常規(guī)自由基聚合反應(yīng)所使用的條件。例如本發(fā)明方法可以在10℃-120℃之間，優(yōu)選25℃-90℃的溫度下進(jìn)行2分鐘-10小時(shí)，優(yōu)選10分鐘-6小時(shí)。對(duì)聚合過程中的壓力并無特殊要求，可以使用常壓聚合。
在本發(fā)明的合成方法中，可以在步驟ii)中使用的溶劑為水、甲醇、乙醇、三氯甲烷等。
使用本發(fā)明的方法可以合成出粘均分子量為10000-800000的聚丙烯酰胺或交聯(lián)型聚丙烯酰胺。在本發(fā)明中采用烏氏粘度計(jì)測(cè)定線型聚丙烯酰胺產(chǎn)物的粘均分子量。具體程序如下稱取約0.03g產(chǎn)物(精確到0.0001克)，置于25毫升的容量瓶中，加去離子水至刻度配成溶液。將烏氏粘度計(jì)(毛細(xì)管內(nèi)徑0.51mm)置于30℃恒溫水浴中，加去離子水測(cè)溶劑的流出時(shí)間t0，然后取出烏氏粘度計(jì)，干燥，再置于30℃恒溫水浴中，用10毫升移液管取10毫升配好的聚丙烯酰胺溶液加入烏氏粘度計(jì)中，測(cè)其流出時(shí)間t1，測(cè)三個(gè)相近的值取平均，計(jì)算t1，平均。再用移液管量取5毫升去離子水，加入烏氏粘度計(jì)中，混合均勻后，測(cè)其流出時(shí)間t2，測(cè)三個(gè)相近的值取平均，計(jì)算t2，平均。同上方法，分別再取5毫升、10毫升去離子水加入烏氏粘度計(jì)中，混合均勻，測(cè)其流出時(shí)間t3、t4，測(cè)三個(gè)相近的值取平均，計(jì)算t3， 平均、t4，平均。然后根據(jù)公式ηr＝t/t0計(jì)算ηr，再進(jìn)一步計(jì)算lnηr、lnηr/C，ηsp＝ηr-1，ηsp/C。最后分別以lnηr/C-C，ηsp/C-C作圖，交于一點(diǎn)，其值為[η]，再根據(jù)[η]＝0.00475M0.8(中國國家標(biāo)準(zhǔn)GB12005.1-89)，計(jì)算粘均分子量。
本發(fā)明制備聚丙烯酰胺的方法，反應(yīng)條件易于控制，操作方法簡便，產(chǎn)品經(jīng)過簡單的一步處理后就可得到粉狀聚丙烯酰胺，顏色為白色，而且產(chǎn)品水溶性好。另外，由于采用幾乎不揮發(fā)的離子液體作為反應(yīng)的溶劑，對(duì)環(huán)境無毒無污染，離子液體還可回收再利用。這樣既簡化了操作條件，降低了生產(chǎn)成本，又保護(hù)了環(huán)境。
實(shí)施例本發(fā)明通過如下參考實(shí)施例和實(shí)施例進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的范圍并不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1在10ml的試管中加入0.6g四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓鹽(即1-丁基3-甲基咪唑四氟硼酸鹽)(bmimBF4，其制備方法參見中國專利申請(qǐng)02130963.9，參考實(shí)施例2)和0.3g丙烯酰胺，置于70℃水浴中加熱至固體溶解，再加入AIBN0.7mg，攪拌至全溶，用塞子塞住試管口，反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，在試管中加入5ml甲醇浸泡，過濾，60℃真空干燥1小時(shí)，重復(fù)一遍上述處理方法，得白色粉狀固體0.28g，產(chǎn)率93％，產(chǎn)物粘均分子量為47.4萬。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1中的方法和操作，不同的是丙烯酰胺為0.4g，AIBN0.9mg，得白色粉狀固體0.36g，收率90％，產(chǎn)物粘均分子量57.6萬。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1中的方法和操作，不同的是反應(yīng)溫度為60℃，得白色粉狀固體0.14g，收率47％，產(chǎn)物粘均分子量39萬。
實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例1中的方法和操作，不同的是反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)，得白色粉狀固體0.28g，收率93％，產(chǎn)物分子量58.5萬。
實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例1中的方法和操作，不同的是AIBN為3.5mg，得白色粉狀固體0.27g，收率90％，產(chǎn)物粘均分子量26.5萬。
實(shí)施例6在10ml的試管中加入0.6g四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓鹽(即1-丁基3-甲基咪唑四氟硼酸鹽)(bmimBF4)和0.3g丙烯酰胺，置于70℃水浴中加熱至固體溶解，再加入BPO1mg，攪拌至全溶，用塞子塞住試管口，反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，在試管中加入5ml甲醇浸泡，過濾，60℃真空干燥1小時(shí)，重復(fù)一遍上述處理方法，得白色粉狀固體0.13g，產(chǎn)率43％，產(chǎn)物粘均分子量為39萬。
實(shí)施例7在10ml的試管中加入0.6g四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓鹽(即1-乙基3-甲基咪唑四氟硼酸鹽)(emimBF4)(其制備見下面的參考實(shí)施例1-2)和0.3g丙烯酰胺，置于70℃水浴中加熱至固體溶解，再加入AIBN0.7mg，攪拌至全溶，用塞子塞住試管口，反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，在試管中加入5ml甲醇浸泡，過濾，60℃真空干燥1小時(shí)，重復(fù)一遍上述處理方法，得白色粉狀固體0.28g，產(chǎn)率93％，產(chǎn)物粘均分子量為57萬。
實(shí)施例8在10ml的試管中加入0.6g雙(三氟甲基磺?；?亞胺1-丁基-3-甲基咪唑鎓鹽(即1-丁基-3-甲基咪唑N，N-雙三氟甲基磺酰亞胺鹽)(bmimTf2N，其制備方法參見中國專利申請(qǐng)02130963.9，參考實(shí)施例3)和0.3g丙烯酰胺，置于70℃水浴中加熱至固體溶解，再加入AIBN0.7mg，攪拌至全溶，用塞子塞住試管口，反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，在試管中加入5ml甲醇浸泡，過濾，60℃真空干燥1小時(shí)，重復(fù)一遍上述處理方法，得白色粉狀固體0.20g，產(chǎn)率66.7％，產(chǎn)物粘均分子量為22萬。
實(shí)施例9在10ml的試管中加入0.6g四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓鹽(即1-丁基3-甲基咪唑四氟硼酸鹽)(bmimBF4)、0.3g丙烯酰胺和交聯(lián)劑(N，N-亞甲基雙丙烯酰胺)0.0065g，混合置于70℃水浴中加熱至固體溶解，再加入AIBN0.7mg，攪拌至全溶，用塞子塞住試管口，反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，在試管中加入5ml甲醇浸泡，過濾，60℃真空干燥1小時(shí)，重復(fù)一遍上述處理方法，得乳白色粉狀固體0.27g，產(chǎn)率90％。
實(shí)施例10在10ml的試管中加入0.6g四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓鹽(即1-丁基3-甲基咪唑四氟硼酸鹽)(bmimBF4)、0.3g丙烯酰胺和交聯(lián)劑聚乙二醇二丙烯酸酯(聚乙二醇400，分子量380～420)0.0060g，置于70℃水浴中加熱至固體溶解，再加入AIBN0.7mg，攪拌至全溶，用塞子塞住試管口，反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，在試管中加入5ml甲醇浸泡，過濾，60℃真空干燥1小時(shí)，重復(fù)一遍上述處理方法，得白色粉狀固體0.27g，產(chǎn)率90％。
實(shí)施例11在10ml的試管中加入0.6g bmimTf2N、0.30g丙烯酰胺和0.22g苯乙烯，置于70℃水浴中加熱至固體溶解，再加入AIBN0.7mg，攪拌至全溶，用塞子塞住試管口，反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)產(chǎn)物，用甲醇在索氏抽提器中抽提24小時(shí)，然后將抽提后固體溶于二甲基亞砜，全部溶解后，過濾，濾液加丙酮沉淀，沉淀在70℃真空干燥1小時(shí)，得無色透明固體丙烯酰胺-苯乙烯共聚物0.38g，產(chǎn)率73％。
參考實(shí)施例1EmimBr(溴化1-乙基-3-甲基咪唑)的合成將9ml1-甲基咪唑和50ml1，1，1-三氯乙烷加入250ml三口瓶中，滴液漏斗中裝25ml溴乙烷，1小時(shí)內(nèi)滴入體系中，回流反應(yīng)3小時(shí)后，用250ml分液漏斗分液，產(chǎn)物用1，1，1-三氯乙烷洗滌數(shù)次，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，干燥，得黃色固體，產(chǎn)率73％。
參考實(shí)施例2EmimBF4的合成稱取11.91g參考實(shí)施例1中合成的emimBr溶入200ml水中，另稱取6.31g的氧化銀溶于6.77ml的HBF4(50％wtH2O)和200ml水中，緩緩將兩種溶液混合，攪拌反應(yīng)2小時(shí)，過濾，濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水后，得到淺黃色液體產(chǎn)物，于70℃下真空干燥24小時(shí)。
權(quán)利要求
1.一種通過自由基聚合合成聚丙烯酰胺的方法，包括如下步驟i)使丙烯酰胺系單體以及任選的(甲基)丙烯酸系單體和/或任選的苯乙烯單體和/或任選的交聯(lián)劑在自由基型引發(fā)劑存在下于聚合反應(yīng)溶劑中進(jìn)行聚合，和ii)通過加入溶劑將聚合產(chǎn)物與聚合反應(yīng)溶劑分離，其特征在于使用離子液體作為所述聚合反應(yīng)溶劑。
2.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中所述離子液體包括具有如下通式的離子液體M+A-其中M+是選自以下的陽離子[NRxH4-x]+、[PRxH4-x]+、 或 其中x為1-4的整數(shù)，R和R1相互相同或不同且分別代表C1-C18烷基或C6-12芳基；和A-是選自以下的陰離子BF4-、PF6-、[SbF6]-、[CF3SO3]-、[AlCl4]-、CF3CF2CF2CF2SO3-、(CF3SO2)2N-、CF3COO-、(CF3SO2)3C-和CF3CF2CF2COO-。
3.如權(quán)利要求1或2所要求的方法，其中所述丙烯酰胺系單體選自(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-己基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙基丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羥乙基(甲基)丙烯酰胺、N-2-羥丙基(甲基)丙烯酰胺和N，N-二羥乙基(甲基)丙烯酰胺；所述(甲基)丙烯酸系單體選自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸鈉、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等；且所述交聯(lián)劑選自N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、一縮二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二縮三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、三乙烯基苯和二乙烯基醚。
4.如權(quán)利要求1或2所要求的方法，其中所述丙烯酰胺系單體的用量基于單體總重量不低于50％，且所述交聯(lián)劑的用量基于單體總重量不多于10％。
5.如權(quán)利要求1或2所要求的方法，其中聚合反應(yīng)溫度在10℃-120℃之間，優(yōu)選25℃-90℃。
6.如權(quán)利要求1或2所要求的方法，其中聚合反應(yīng)時(shí)間為2分鐘-10小時(shí)，優(yōu)選10分鐘-6小時(shí)。
7.如權(quán)利要求1或2所要求的方法，其中聚合反應(yīng)溶劑的用量應(yīng)使步驟i)中所得聚合產(chǎn)物的固含量為5～80重量％，優(yōu)選10～40重量％。
8.如權(quán)利要求1或2所要求的方法，其中所述自由基型引發(fā)劑為選自過氧化氫、叔丁基過氧化氫、異丙基苯過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化苯甲酰(BPO)、過氧化二異丙基苯、過氧化月桂酰、過氧化乙酰異丁酰、過苯甲酸叔丁酯、過氧化二碳酸二異丙酯、偶氮二異丁腈(AIBN)和偶氮二異戊酸的熱分解型引發(fā)劑；或選自過氧化氫/硫酸亞鐵、過氧化氫/L-抗壞血酸、過硫酸銨/亞硫酸氫鈉、過硫酸鉀/硫酸亞鐵、過硫酸鉀/硫代硫酸鈉、過氧化環(huán)己酮/環(huán)烷酸鈷、過氧化甲乙酮/環(huán)烷酸鈷、過氧化苯甲酰/二甲基苯胺、過硫酸鉀/甲基丙烯酸2-甲氨基乙酯、過硫酸鉀/β-二甲基氨基丙腈、溴酸鉀/硫脲、硫酸鈰銨/乙醇的氧化-還原型引發(fā)劑，且所述引發(fā)劑的用量基于單體總重量為0.01％～1％。
9.如權(quán)利要求1或2所要求的方法，其中在步驟ii)中使用水、甲醇、乙醇或三氯甲烷作為溶劑。
10.一種由權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法得到的聚丙烯酰胺或交聯(lián)型聚丙烯酰胺，其粘均分子量為10000-800000。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型的合成聚丙烯酰胺的方法，該方法包括使用離子液體作為聚合反應(yīng)溶劑，通過自由基聚合合成聚丙烯酰胺，然后用適當(dāng)?shù)娜軇⒕酆袭a(chǎn)物與離子液體分離。本發(fā)明制備聚丙烯酰胺的方法，反應(yīng)條件易于控制，操作方法簡便，產(chǎn)品經(jīng)過簡單的一步處理后就可得到粉狀聚丙烯酰胺，顏色為白色，而且產(chǎn)品水溶性好。另外，由于采用幾乎不揮發(fā)的離子液體作為反應(yīng)的溶劑，對(duì)環(huán)境無毒無污染，離子液體還可回收再利用。這樣既簡化了操作條件，降低了生產(chǎn)成本，又保護(hù)了環(huán)境。
文檔編號(hào)C08F20/56GK1534048SQ0312157
公開日2004年10月6日 申請(qǐng)日期2003年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月31日
發(fā)明者劉正平, 周磊, 黃俐研 申請(qǐng)人:北京師范大學(xué)