專利名稱：聚丙烯酸(鹽)系吸水性樹脂的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚丙烯酸(鹽)系吸水性樹脂的制造方法。詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及以高生產(chǎn)率制造具有高物性、且安全性優(yōu)異的吸水性樹脂的方法。
背景技術(shù)：
近年來，開發(fā)了吸水性樹脂作為具有吸水性的交聯(lián)合成聚合物，大量用于紙尿布、衛(wèi)生巾等吸收物品、農(nóng)業(yè)園藝用的保水劑、工業(yè)用止水材料等用途。作為這樣的吸水性樹脂的原料，提出了多種單體和親水性高分子。其中，由于吸收性能高，在工業(yè)上使用最多的是使用丙烯酸和/或其鹽作為單體的丙烯酸系吸水性樹脂。
特別地，在尿布等衛(wèi)生材料中，高功能化和薄型化向前發(fā)展，通過提高該衛(wèi)生材料中的吸水性樹脂的使用量和使用比率(在吸收性物品中的比率，質(zhì)量％)，確保吸收量的增大和防泄漏性，同時(shí)謀求薄型化。因此，要求吸水性樹脂具有高度的物性。
作為對吸水性樹脂所要求的特性，例如，可舉出與吸收倍率的增加相反的未交聯(lián)的水溶性聚合物的減少(美國專利4654039號)、加壓下的吸收倍率和加壓下的通液量等在加壓下的物性(美國專利5562646號)。
吸水性樹脂優(yōu)選在聚合物內(nèi)部具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)、更優(yōu)選在聚合物表面還具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此其交聯(lián)方法對物性有很大的影響。因此，提出了在聚合時(shí)和/或在表面交聯(lián)時(shí)使用特定的交聯(lián)劑或特定的交聯(lián)條件的方法。
例如，作為聚合時(shí)的交聯(lián)劑和交聯(lián)條件，已提出使用聚氧化烯二醇二(甲基)丙烯酸酯(polyoxyalkylene glycol di(meth)acrylate)作為內(nèi)部交聯(lián)劑的制法(美國專利4351922號、美國專利5532323號)、使用特定的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的制法(美國專利5574121號、美國專利5506324號)、使用聚烯丙醚作為內(nèi)部交聯(lián)劑的制法(國際公開WO97/18890號、美國專利5837789號、國際公開WO01/29132號)、使用聚烷氧基化的三羥甲基丙烷丙烯酸酯的制法(國際公開WO2003/104302號、國際公開WO2003/104299號、國際公開WO2003/104300號)、使用聚不飽和氨基醇的方法(美國專利6087450號)。
此外，也提出了在聚合時(shí)將表面活性劑與內(nèi)部交聯(lián)劑并用的方法(美國專利4286082號、美國專利5985944號、美國專利6251960號)。
另外，提出了將特定的3種交聯(lián)劑組合作為交聯(lián)劑使用的方法(美國專利5837789號)。
在美國專利4654039號、美國專利5562646號、美國專利4351922號、美國專利5532323號、美國專利5574121號、美國專利5506324號、國際公開WO97/18890號、美國專利5837789號、國際公開WO01/29132號、國際公開WO2003/104302號、國際公開WO2003/104299號、國際公開WO2003/104300號、美國專利6087450號中，提出了使用特定的交聯(lián)劑和特定的交聯(lián)條件，用于提高吸水性樹脂的物性的方法。但是，會產(chǎn)生由于交聯(lián)劑的存在而引起的安全性降低和表面張力降低的問題、聚合延遲和殘留單體增加的問題、最終產(chǎn)品著色的問題等，不能說吸水性樹脂的物性改良充分。此外，美國專利4286082號、美國專利5985944號、美國專利6251960號中的在聚合時(shí)使用表面活性劑的方法，不僅因表面活性劑而提高了成本，而且有時(shí)會出現(xiàn)因表面活性劑的殘留而引起表面張力降低的問題。另外，在美國專利5837789號記載的技術(shù)中，特別是在與丙烯酸單體的親和性和共聚特性方面，吸水性樹脂的吸收特性的改良不充分。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種吸水性樹脂的制造方法，該方法能夠減少殘留的交聯(lián)劑和殘留的表面活性劑，實(shí)現(xiàn)高生產(chǎn)率，提高所獲得的吸水性樹脂的物性(例如，吸收倍率、水可溶成分、粉體摩擦、凝膠粉碎性)。
為了解決上述課題，本發(fā)明人進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在制造吸水性樹脂時(shí)，使用具有聚乙二醇結(jié)構(gòu)的多官能(甲基)丙烯酸酯系交聯(lián)劑作為內(nèi)部交聯(lián)劑，進(jìn)一步，相對于該多官能(甲基)丙烯酸酯系交聯(lián)劑并用特定量的具有聚乙二醇結(jié)構(gòu)的單(甲基)丙烯酸酯化合物，或者將該多官能(甲基)丙烯酸酯系交聯(lián)劑的分子量分布控制在一個(gè)窄的范圍內(nèi)，能夠解決上述課題。
本發(fā)明的吸水性樹脂的制造方法之一包括在交聯(lián)劑的存在下，將以丙烯酸系單體為主要成分的單體水溶液聚合的工序；和進(jìn)行加熱干燥的工序，該交聯(lián)劑為具有環(huán)氧乙烷(ethylene oxide)重復(fù)單元合計(jì)6～200的聚乙二醇結(jié)構(gòu)單元的多官能(甲基)丙烯酸酯系交聯(lián)劑，在該單體水溶液中，相對于該多官能(甲基)丙烯酸酯系交聯(lián)劑，共存有0.1～30質(zhì)量％的具有聚乙二醇結(jié)構(gòu)單元的單(甲基)丙烯酸酯系化合物。
本發(fā)明的吸水性樹脂的另一個(gè)制造方法包括在交聯(lián)劑的存在下，將以丙烯酸系單體為主要成分的單體水溶液聚合的工序；和進(jìn)行加熱干燥的工序，該交聯(lián)劑為具有環(huán)氧乙烷重復(fù)單元合計(jì)6～200的聚乙二醇結(jié)構(gòu)單元的多官能(甲基)丙烯酸酯系交聯(lián)劑，該多官能(甲基)丙烯酸酯系交聯(lián)劑的由環(huán)氧乙烷重復(fù)單元的分布指數(shù)規(guī)定的分子量分布為50～100％。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，在上述單體水溶液中，相對于上述多官能(甲基)丙烯酸酯系交聯(lián)劑，共存有0.01～30質(zhì)量％的具有聚乙二醇結(jié)構(gòu)單元的(甲基)丙烯酰氧基丙烯酸酯系交聯(lián)劑。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述多官能(甲基)丙烯酸酯系交聯(lián)劑的聚乙二醇結(jié)構(gòu)單元的數(shù)量與上述單(甲基)丙烯酸酯系化合物的聚乙二醇結(jié)構(gòu)單元的數(shù)量之比為0.5～2.0的范圍。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，相對于上述丙烯酸系單體，含有上述單(甲基)丙烯酸酯系化合物1.0×10-5～0.5摩爾％，含有上述多官能(甲基)丙烯酸酯系交聯(lián)劑1.0×10-3～1.0摩爾％。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，在干燥工序之后，包括伴有加熱的表面交聯(lián)工序。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述丙烯酸系單體含有1～1000質(zhì)量ppm的溶解度參數(shù)為1.0×104～2.5×104(Jm-3)1/2的聚合非活性有機(jī)化合物(polymerization-inactive organic compound)。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述丙烯酸系單體含有0.01～5質(zhì)量ppm的鐵。
本發(fā)明的方法能夠減少殘留的交聯(lián)劑和殘留的表面活性劑，容易對聚合反應(yīng)進(jìn)行控制，能夠提高所獲得的吸水性樹脂的物性(例如，改善作為吸水性樹脂的相反的基本物性的“吸收倍率”與“水溶性聚合物”的關(guān)系)，能夠以高生產(chǎn)率制造粉體特性良好而不會引起表面張力降低的吸水性樹脂。
具體實(shí)施例方式
(1)吸水性樹脂及其單體[吸水性樹脂]在本說明書中，所謂“交聯(lián)的吸水性樹脂”，是指在聚合物中導(dǎo)入交聯(lián)結(jié)構(gòu)后的水膨潤性水不溶性聚合物。所謂“水膨潤性”，是指對生理鹽水在無加壓下的吸收倍率(GVs)為3g/g以上，優(yōu)選為5～200g/g，更優(yōu)選為20～100g/g。所謂“水不溶性”，是指樹脂中的水可溶成分為0～50質(zhì)量％，優(yōu)選為0～25質(zhì)量％，更優(yōu)選為0～15質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0～10質(zhì)量％，實(shí)質(zhì)上為水不溶性的。它們的測定方法在后文中敘述。
此外，在本發(fā)明中，即使在吸水性樹脂中含有少量的添加劑(例如，無機(jī)粉末、除臭劑、抗菌劑、親水性高分子、疏水性高分子)而使吸水性樹脂成為組合物，也總稱為吸水性樹脂。
在本發(fā)明中，所謂“丙烯酸系單體”，是指丙烯酸和/或丙烯酸鹽。
在本發(fā)明中，從物性方面出發(fā)，在聚合中使用以丙烯酸系單體為主要成分的單體水溶液。在用于聚合的總單體(除交聯(lián)劑以外)中，丙烯酸系單體的含量為50摩爾％以上，優(yōu)選為70摩爾％以上，更優(yōu)選為90摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為95摩爾％以上。
作為上述丙烯酸鹽，從物性方面出發(fā)，優(yōu)選包括堿金屬鹽、銨鹽、和胺鹽的丙烯酸的一價(jià)鹽，更優(yōu)選堿金屬鹽，進(jìn)一步優(yōu)選鈉鹽、鋰鹽、鉀鹽。此外，在水膨潤性的范圍內(nèi)，可以并用鈣鹽、鋁鹽等多價(jià)金屬鹽。
在本發(fā)明中所獲得的吸水性樹脂中，優(yōu)選將來自丙烯酸等含有酸根的單體的酸根中和。其中和率通常為20～100摩爾％，優(yōu)選為50～95摩爾％，更優(yōu)選為60～90摩爾％。該中和可以對聚合前的單體進(jìn)行，也可以在聚合中或者聚合后對聚合物進(jìn)行，也可以將單體的中和與聚合物的中和并用。
在用于聚合的總單體(除交聯(lián)劑以外)中，可以以50摩爾％以下的比例使用丙烯酸系單體以外的“其他的單體”。作為其他的單體，例如，能夠舉出在后述的美國專利或歐洲專利中例示的單體，具體地說，例如，能夠舉出甲基丙烯酸、馬來酸(酐)、富馬酸、巴豆酸、衣康酸、乙烯基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰氧基鏈烷磺酸及其堿金屬鹽、銨鹽、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-異丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、異丁烯、(甲基)丙烯酸月桂酯等能作為共聚成分使用的水溶性或者疏水性不飽和單體。
在用于聚合的總單體(除交聯(lián)劑以外)中，上述其他的單體的含量為小于50摩爾％，優(yōu)選為0～30摩爾％，更優(yōu)選為0～10摩爾％，特別優(yōu)選為0～1摩爾％。通過以上述比例使用上述其他的單體，能夠進(jìn)一步提高所獲得的吸水性樹脂的吸收特性，而且，能夠更加廉價(jià)地獲得吸水性樹脂。
在本發(fā)明中，使用具有環(huán)氧乙烷重復(fù)單元合計(jì)6～200的聚乙二醇結(jié)構(gòu)單元的多官能(甲基)丙烯酸酯系交聯(lián)劑作為內(nèi)部交聯(lián)劑。在一個(gè)實(shí)施方式中，以特定量共存有特定的單(甲基)丙烯酸酯化合物，此外，在另一個(gè)實(shí)施方式中，對該交聯(lián)劑的分子量分布進(jìn)行控制。在本發(fā)明中，所謂(甲基)丙烯酸酯，是甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、和它們的混合物的總稱。在本發(fā)明中，優(yōu)選為丙烯酸酯。
以下，對具有環(huán)氧乙烷重復(fù)單元合計(jì)6～200的聚乙二醇結(jié)構(gòu)單元的多官能(甲基)丙烯酸酯系交聯(lián)劑和單(甲基)丙烯酸酯系化合物進(jìn)行說明。
在本發(fā)明中，具有聚乙二醇結(jié)構(gòu)單元的單(甲基)丙烯酸酯系化合物，是在分子內(nèi)具有聚乙二醇鏈、一個(gè)末端為(甲基)丙烯酸酯的化合物，另一個(gè)末端為任意的適當(dāng)?shù)娜〈Ｗ鳛樯鲜鋈〈?，例如，能夠舉出烷基、烯丙基、苯基、羥基，從提高物性的方面出發(fā)，優(yōu)選為羥基。
在本發(fā)明中，具有聚乙二醇結(jié)構(gòu)單元的多官能(甲基)丙烯酸酯系交聯(lián)劑，是在分子內(nèi)具有聚乙二醇鏈，多個(gè)末端、優(yōu)選2～10個(gè)末端、更優(yōu)選2～6個(gè)末端為(甲基)丙烯酸酯的化合物，另外的末端可以采用烷基、烯丙基、苯基等任意的適當(dāng)?shù)娜〈?br> 作為具有聚乙二醇結(jié)構(gòu)單元的化合物，只要在分子內(nèi)具有聚乙二醇結(jié)構(gòu)單元，可以采用任意的適當(dāng)?shù)幕衔?。例如，能夠舉出聚乙二醇和作為聚乙二醇衍生物的丙二醇、1，3-丙二醇、一縮二丙二醇、2，3，4-三甲基-1，3-戊二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、2-丁烯-1，4-二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-環(huán)己烷二甲醇等各種多元醇的EO(環(huán)氧乙烷)加成物的單丙烯酸酯或多官能丙烯酸酯。優(yōu)選聚乙二醇單丙烯酸酯。
作為多官能(甲基)丙烯酸酯系交聯(lián)劑，例如，能夠舉出EO加成丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO加成新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO加成三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、EO加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO加成甘油三(甲基)丙烯酸酯、EO加成季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、EO加成季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、EO加成二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、EO加成三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯。此外，所謂EO加成，是聚乙二醇結(jié)構(gòu)的總稱，不一定通過EO加成獲得，能夠使用任意的適當(dāng)?shù)姆椒ǐ@得。
多官能(甲基)丙烯酸酯系交聯(lián)劑中的聚乙二醇結(jié)構(gòu)單元中的環(huán)氧乙烷重復(fù)單元合計(jì)為每1分子交聯(lián)劑6～200的范圍，優(yōu)選6.5～100、更優(yōu)選7～50、進(jìn)一步優(yōu)選8～40的范圍。當(dāng)多官能(甲基)丙烯酸酯系交聯(lián)劑中的聚乙二醇結(jié)構(gòu)單元中的環(huán)氧乙烷重復(fù)單元合計(jì)處于上述范圍內(nèi)時(shí)，將該交聯(lián)劑制成水溶液時(shí)的渾濁少、透過率高。
當(dāng)環(huán)氧乙烷的平均加成數(shù)小于5時(shí)，所獲得的吸水性樹脂的吸收特性有可能降低。當(dāng)環(huán)氧乙烷的平均加成數(shù)超過200時(shí)，所獲得的吸水性樹脂的耐熱性有可能降低。此外，每1分子交聯(lián)劑的環(huán)氧乙烷重復(fù)單元合計(jì)是在同一化合物中具有多個(gè)聚乙二醇結(jié)構(gòu)時(shí)(例如，三羥甲基丙烷的EO加成物)，通過將多個(gè)(例如，在上述中為3個(gè))EO重復(fù)單元合計(jì)而計(jì)算。
在本發(fā)明中，環(huán)氧乙烷與聚乙二醇是同義詞，其加成數(shù)為內(nèi)部交聯(lián)劑分子中的環(huán)氧乙烷單元數(shù)的平均值。例如，在聚乙二醇中，根據(jù)由凝膠滲透色譜法(GPC)測定的質(zhì)量平均分子量算出環(huán)氧乙烷的平均重復(fù)數(shù)量。
所謂具有聚乙二醇結(jié)構(gòu)單元的多官能丙烯酸酯系交聯(lián)劑的分布指數(shù)，是表示聚乙二醇鏈長的分布。具有聚乙二醇結(jié)構(gòu)單元的多官能丙烯酸酯系交聯(lián)劑的分布指數(shù)以高為優(yōu)選，優(yōu)選為50～100，更優(yōu)選為60～100，進(jìn)一步優(yōu)選為70～100，特別優(yōu)選為80～100，最優(yōu)選為90～100。當(dāng)該分布指數(shù)小于50時(shí)，會存在很多具有環(huán)氧乙烷加成數(shù)不同的聚乙二醇結(jié)構(gòu)單元的多官能丙烯酸酯系交聯(lián)劑，有可能難以進(jìn)行聚合控制或者吸收特性降低。
從物性的方面出發(fā)，多官能丙烯酸酯系交聯(lián)劑中的平均加成數(shù)4以下或300以上的環(huán)氧乙烷的比例，優(yōu)選為全體的0～10％以下，更優(yōu)選為5％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2％以下，特別優(yōu)選為0.5％以下。
在上述具有聚乙二醇結(jié)構(gòu)單元的多官能丙烯酸酯系交聯(lián)劑中，從與丙烯酸或其鹽的反應(yīng)性和所得到的吸水性樹脂的物性方面出發(fā)，優(yōu)選聚乙二醇二丙烯酸酯，更優(yōu)選聚乙二醇結(jié)構(gòu)單元中的環(huán)氧乙烷重復(fù)單元數(shù)量的合計(jì)為每1分子交聯(lián)劑8～40的聚乙二醇二丙烯酸酯，進(jìn)一步優(yōu)選上述環(huán)氧乙烷重復(fù)單元數(shù)量的合計(jì)為每1分子交聯(lián)劑8～20的聚乙二醇二丙烯酸酯。
在上述具有聚乙二醇結(jié)構(gòu)單元的多官能(甲基)丙烯酸酯系交聯(lián)劑和具有聚乙二醇結(jié)構(gòu)單元的單(甲基)丙烯酸酯系化合物中，其環(huán)氧乙烷重復(fù)單元可以相同也可以不同，但從物性方面出發(fā)，優(yōu)選兩者并用，其重復(fù)單元比優(yōu)選為0.5～2.0，更優(yōu)選為0.7～1.5，進(jìn)一步優(yōu)選為0.8～1.3，特別優(yōu)選為0.9～1.1。
上述具有聚乙二醇結(jié)構(gòu)單元的單(甲基)丙烯酸酯系化合物與上述具有聚乙二醇結(jié)構(gòu)單元的多官能(甲基)丙烯酸酯系交聯(lián)劑，從實(shí)際的制造過程中的處理、交聯(lián)劑量的微調(diào)整、所得到的吸水性樹脂的物性(可溶成分量等)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在水溶液中使用，例如，在制成20質(zhì)量％的水溶液時(shí)，不產(chǎn)生沉淀物或析出物是很重要的。
即，上述具有聚乙二醇結(jié)構(gòu)單元的單(甲基)丙烯酸酯系化合物，因?yàn)榫哂芯垡叶冀Y(jié)構(gòu)單元，所以已知為水溶性化合物。在吸水性樹脂的制造中，上述單(甲基)丙烯酸酯系化合物在丙烯酸單體水溶液中添加使用極少量(例如0.1質(zhì)量％)，因此，均勻地溶解，對其溶解度沒有認(rèn)識。但是，已判明即使是完全相同的單(甲基)丙烯酸酯系化合物，也有在20質(zhì)量％的水溶液中不溶解的類型。制成該20質(zhì)量％水溶液時(shí)的溶解度，對吸水性樹脂的物性有很大的影響。例如，在作為水溶液出售的上述化合物中，有的雖然在丙烯酸單體水溶液中均勻地溶解，但是，在制成例如10～50質(zhì)量％的水溶液時(shí)，會產(chǎn)生沉淀物或析出物。使用這樣的化合物制造的吸水性樹脂有可能得不到期望的物性。
此外，為了吸水性樹脂的物性提高和穩(wěn)定生產(chǎn)，上述具有聚乙二醇結(jié)構(gòu)單元的單(甲基)丙烯酸酯系化合物，優(yōu)選以1～50質(zhì)量％的比例、更優(yōu)選以1～20質(zhì)量％的比例添加到單體水溶液中。
由于上述理由，在將上述具有聚乙二醇結(jié)構(gòu)單元的單(甲基)丙烯酸酯系化合物與上述具有聚乙二醇結(jié)構(gòu)單元的多官能(甲基)丙烯酸酯系交聯(lián)劑制成20質(zhì)量％的水溶液時(shí)，在波長500nm下的光透過率優(yōu)選為70～100％，更優(yōu)選為80～100％，進(jìn)一步優(yōu)選為90～100％，特別優(yōu)選為95～100％，最優(yōu)選為98～100％。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，在聚合時(shí)，相對于上述具有聚乙二醇結(jié)構(gòu)單元的多官能(甲基)丙烯酸酯系交聯(lián)劑，共存有0.1～30質(zhì)量％、優(yōu)選0.1～20質(zhì)量％、更優(yōu)選0.5～15質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選0.5～10質(zhì)量％、特別優(yōu)選0.6～10質(zhì)量％、最優(yōu)選0.7～5質(zhì)量％的范圍的上述具有聚乙二醇結(jié)構(gòu)單元的單(甲基)丙烯酸酯系化合物。
當(dāng)具有聚乙二醇結(jié)構(gòu)單元的單(甲基)丙烯酸酯系化合物的比例少于0.1質(zhì)量％時(shí)，吸收特性有可能降低。另外，當(dāng)具有聚乙二醇結(jié)構(gòu)單元的單(甲基)丙烯酸酯系化合物的比例超過30％時(shí)，所得到的吸水性樹脂的耐熱性和吸收特性有可能降低。
為了達(dá)到本發(fā)明的目的，上述單(甲基)丙烯酸酯系化合物的使用量，相對于丙烯酸系單體，優(yōu)選為1.0×10-5～0.5摩爾％，更優(yōu)選為0.001～0.5摩爾％，更優(yōu)選為0.001～0.2摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.005～0.2摩爾％，特別優(yōu)選為0.005～0.1摩爾％。此外，該多官能(甲基)丙烯酸酯系交聯(lián)劑的使用量，相對于丙烯酸系單體，優(yōu)選為0.001～1.0摩爾％，更優(yōu)選為0.001～0.5摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.001～0.2摩爾％，特別優(yōu)選為0.005～0.2摩爾％，最優(yōu)選為0.005～0.1摩爾％。
當(dāng)上述多官能(甲基)丙烯酸酯系交聯(lián)劑和上述單(甲基)丙烯酸酯系化合物的使用量超出上述范圍時(shí)，有可能得不到期望的吸收特性。
上述具有聚乙二醇結(jié)構(gòu)單元的單(甲基)丙烯酸酯系化合物與上述具有聚乙二醇結(jié)構(gòu)單元的多官能(甲基)丙烯酸酯系交聯(lián)劑的上述使用量的調(diào)整，可以將它們適當(dāng)混合，也可以適當(dāng)調(diào)整聚乙二醇的酯化條件和精制條件從而形成規(guī)定的混合物。
在本發(fā)明中，可以共存有具有聚乙二醇結(jié)構(gòu)單元的(甲基)丙烯酰氧基丙烯酸酯系交聯(lián)劑，作為第三(甲基)丙烯酸酯系化合物，其相對于多官能(甲基)丙烯酸酯系交聯(lián)劑，優(yōu)選為0.01～30質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.1～20質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1～10質(zhì)量％。當(dāng)使用(甲基)丙烯酰氧基丙烯酸酯系交聯(lián)劑時(shí)，在聚合后的加熱下，通過反邁克爾加成(reverse Michael addition)(脫離)引起交聯(lián)點(diǎn)的切斷，能夠提高吸收倍率，因此優(yōu)選。
上述第三(甲基)丙烯酸酯系化合物能夠通過具有聚乙二醇結(jié)構(gòu)單元的多元醇和丙烯酰氧基丙酸的酯化而合成。在該合成時(shí)，可以使丙烯酸共存，也可以將其作為溶劑。(甲基)丙烯酰氧基丙烯酸酯系交聯(lián)劑優(yōu)選具有1個(gè)以上的丙烯酸酯基和(甲基)丙烯酰氧基丙烯酸酯基。
作為上述第三(甲基)丙烯酸酯系化合物，例如，能夠舉出聚乙二醇二(β-丙烯酰氧基丙酸酯)、聚乙二醇單丙烯酸酯-單(β-丙烯酰氧基丙酸酯)、EO加成丙二醇二(β-丙烯酰氧基丙酸酯)、EO加成丙二醇單丙烯酸酯-單(β-丙烯酰氧基丙酸酯)、EO加成新戊二醇二(β-丙烯酰氧基丙酸酯)、EO加成新戊二醇丙烯酸酯-單(β-丙烯酰氧基丙酸酯)、EO加成三羥甲基丙烷三(β-丙烯酰氧基丙酸酯)、EO加成甘油二丙烯酸酯-單(β-丙烯酰氧基丙酸酯)等(甲基)丙烯酰氧基丙酸酯系交聯(lián)劑。
在本發(fā)明中，除了具有聚乙二醇結(jié)構(gòu)單元的多官能(甲基)丙烯酸酯系交聯(lián)劑以外，也可以并用其他的內(nèi)部交聯(lián)劑。
作為上述其他的內(nèi)部交聯(lián)劑，例如，能夠舉出與丙烯酸進(jìn)行聚合或者反應(yīng)的交聯(lián)劑。例如，可舉出N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(β-丙烯酰氧基丙酸酯)、聚(甲基)烯丙氧基鏈烷等含有多個(gè)聚合性基的交聯(lián)劑；聚乙二醇二縮水甘油醚等含有聚合性基和反應(yīng)性基的交聯(lián)劑；乙二醇、聚乙二醇、甘油等含有多個(gè)反應(yīng)性基的交聯(lián)劑。這些交聯(lián)劑可以僅使用一種，也可以并用兩種以上。
上述其他的內(nèi)部交聯(lián)劑的使用量，相對于丙烯酸系單體，優(yōu)選為0～1.0摩爾％以下，更優(yōu)選為0～0.1摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為0～0.01摩爾％，另外，相對于多官能(甲基)丙烯酸酯系交聯(lián)劑，優(yōu)選為等摩爾％以下，更優(yōu)選為50摩爾％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20摩爾％以下。
在本發(fā)明中使用的單體中，還可以共存有其他的微量成分，以提高物性和聚合性。作為具體的化合物，能夠舉出聚合非活性有機(jī)化合物、甲氧基苯酚、Fe、丙烯酸二聚物。這些化合物可以以ppm量級共存。以下，對可以并用的微量成分進(jìn)一步進(jìn)行說明。
在本發(fā)明中，在聚合時(shí)的單體中，為了改良物性(改良吸收倍率與可溶成分量的關(guān)系)，優(yōu)選在聚合所使用的總單體中含有1～1000質(zhì)量ppm的溶解度參數(shù)為1.0×104～2.5×104(Jm-3)1/2的聚合非活性有機(jī)化合物。此外，所謂“聚合非活性有機(jī)化合物”，是指不具有聚合性不飽和鍵的有機(jī)化合物，是指具有不會因熱分解或由氧化劑/還原劑引起的自由基聚合、紫外線、γ射線而發(fā)生聚合的飽和鍵的化合物或者芳香族化合物等有機(jī)化合物。
上述所謂“溶解度參數(shù)”，是指凝集能量密度，例如，可應(yīng)用聚合物手冊第三版(WILLEY SCIENCE公司發(fā)行，527～539頁)和化學(xué)便覽基礎(chǔ)編(日本化學(xué)會編)等出版物中記載的溶解度參數(shù)和δ值，此外，可應(yīng)用將聚合物手冊第三版(WILLEY SCIENCE公司發(fā)行)的525頁記載的Hoy的凝集能量常數(shù)帶入524頁記載的Small的公式中而導(dǎo)出的δ值。
用于聚合的總單體中的聚合非活性有機(jī)化合物的使用量更優(yōu)選為0.1～500質(zhì)量ppm，進(jìn)一步優(yōu)選為1～300質(zhì)量ppm，進(jìn)一步優(yōu)選為5～300質(zhì)量ppm，特別優(yōu)選為10～300質(zhì)量ppm，最優(yōu)選為10～100質(zhì)量ppm。
上述溶解度參數(shù)優(yōu)選為1.0×104～2.2×104(Jm-3)1/2，更優(yōu)選為1.1×104～2.0×104(Jm-3)1/2，進(jìn)一步優(yōu)選為1.3×104～2.0×104(Jm-3)1/2，特別優(yōu)選為1.5×104～1.9×104(Jm-3)1/2。
作為聚合非活性有機(jī)化合物，從環(huán)境負(fù)荷的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為不含鹵素的有機(jī)化合物，更優(yōu)選為僅由碳和氫構(gòu)成的烴。
聚合非活性有機(jī)化合物的沸點(diǎn)優(yōu)選為95～300℃，更優(yōu)選為130～260℃。具體地說，優(yōu)選為選自庚烷(沸點(diǎn)95℃)、二甲基環(huán)己烷(沸點(diǎn)132℃)、乙基環(huán)己烷、甲苯(沸點(diǎn)110℃)、乙基苯(沸點(diǎn)136℃)、二甲苯(138～144℃)、二乙基酮(沸點(diǎn)101℃)、二異丙基酮(沸點(diǎn)124～125℃)、甲基丙基酮(沸點(diǎn)102℃)、甲基異丁基酮、甲基叔丁基酮、乙酸正丙酯(沸點(diǎn)101℃)、乙酸正丁酯(沸點(diǎn)124～125℃)、二苯醚(沸點(diǎn)259℃)、和聯(lián)苯(沸點(diǎn)255℃)中的至少一種。更優(yōu)選為芳香族化合物，從聚合特性和生產(chǎn)性的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選甲苯、二苯醚、和聯(lián)苯。
上述聚合非活性有機(jī)化合物優(yōu)選含在聚合前的單體或上述多功能(甲基)丙烯酸酯系交聯(lián)劑中。作為其制備方法，可以在制備單體之后添加，也可以在制備單體時(shí)添加，也可以預(yù)先在單體的原料(丙烯酸、上述多官能(甲基)丙烯酸系交聯(lián)劑、水、堿性化合物等)中含有或添加。其中，因?yàn)樯鲜鼍酆戏腔钚杂袡C(jī)化合物為疏水性的，一般不溶于水，所以優(yōu)選預(yù)先使其溶解在或包含在丙烯酸或上述多官能(甲基)丙烯酸酯系交聯(lián)劑中。
此外，關(guān)于上述聚合非活性有機(jī)化合物，例如在國際公開WO2006/109845中有記載。
在本發(fā)明中，優(yōu)選在聚合時(shí)使用甲氧基苯酚類，更優(yōu)選在用于聚合的總單體中、在10～300ppm的范圍內(nèi)使用。當(dāng)甲氧基苯酚類的含量在用于聚合的總單體中超過300質(zhì)量ppm時(shí)，有時(shí)會發(fā)生所得到的吸水性樹脂的著色(呈黃色/變黃)的問題。另外，當(dāng)甲氧基苯酚類的含量在用于聚合的總單體中小于10質(zhì)量ppm時(shí)，特別是小于5質(zhì)量ppm時(shí)，例如，當(dāng)通過蒸餾等精制而除去作為阻聚劑的對甲氧基苯酚時(shí)，不僅有在有意地使聚合開始之前發(fā)生聚合的危險(xiǎn)，而且聚合速度有可能變慢。為了將甲氧基苯酚類均勻地混合于單體水溶液中，優(yōu)選將其溶解于丙烯酸或多官能(甲基)丙烯酸酯系交聯(lián)劑中后使用。
作為甲氧基苯酚類，例如，能夠舉出o、m、p-甲氧基苯酚(鄰、間、對-甲氧基苯酚)和還具有甲基、叔丁基、羥基等一個(gè)或兩個(gè)以上的取代基的甲氧基苯酚類。優(yōu)選為對甲氧基苯酚。
此外，關(guān)于上述甲氧基苯酚類，例如在國際公開WO2003/51940中有記載。

在本發(fā)明的吸水性樹脂的制造方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，作為丙烯酸系單體，使用優(yōu)選含有1～1000質(zhì)量ppm的上述聚合非活性有機(jī)化合物、優(yōu)選還含有合計(jì)量為1～1000質(zhì)量ppm(以換算成未中和的丙烯酸的質(zhì)量為基準(zhǔn)/以下均相同，優(yōu)選1～500質(zhì)量ppm，更優(yōu)選1～300質(zhì)量ppm)的β-羥基丙酸和/或丙烯酸二聚物、并含有10～200ppm的甲氧基苯酚類的丙烯酸系單體。這樣的丙烯酸系單體可由任意適當(dāng)?shù)姆椒ǐ@得。
當(dāng)聚合非活性有機(jī)化合物與β-羥基丙酸和/或丙烯酸二聚物的合計(jì)量小于1ppm時(shí)，由于聚合物的溫度隨著聚合時(shí)的發(fā)熱而過度上升，有可能難以進(jìn)行聚合控制，引起吸收物性的降低。如果上述合計(jì)量過多，則所獲得的吸水性樹脂的殘留單體(殘留丙烯酸)有可能增加。
在本發(fā)明中使用的丙烯酸系單體中，在制造工序中，能夠使用對甲氧基苯酚以外的阻聚劑。例如，能夠舉出吩噻嗪、氫醌、銅鹽、亞甲藍(lán)。這些阻聚劑與甲氧基苯酚不同，抑制聚合，因此，越少越好，在丙烯酸系單體中，優(yōu)選為0～0.1質(zhì)量ppm，更優(yōu)選為0質(zhì)量ppm(檢測極限以下)。
在本發(fā)明中使用的丙烯酸系單體中，原白頭翁素(protoanemonin)和/或糠醛的含量優(yōu)選為0～20質(zhì)量ppm。隨著原白頭翁素和/或糠醛的含量的增加，有聚合時(shí)間(達(dá)到聚合峰值溫度的時(shí)間)延長、殘留的單體增加的情況。另外，在很多情況下，盡管吸收倍率稍微增加，但是水可溶成分大量增加，導(dǎo)致物性相對降低。從提高吸水性樹脂的物性和特性的觀點(diǎn)出發(fā)，丙烯酸系單體中的原白頭翁素和/或糠醛的含量更優(yōu)選為10質(zhì)量ppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01～5質(zhì)量ppm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05～2質(zhì)量ppm，特別優(yōu)選為0.1～1質(zhì)量ppm。
在本發(fā)明中使用的丙烯酸系單體中，糠醛以外的醛成分和/或馬來酸的含量優(yōu)選為0～5質(zhì)量ppm，更優(yōu)選為0～3質(zhì)量ppm，特別優(yōu)選為0～1質(zhì)量ppm，最優(yōu)選為0質(zhì)量ppm(檢測極限以下)。作為糠醛以外的醛成分，能夠舉出苯甲醛、丙烯醛、乙醛。
在本發(fā)明中使用的丙烯酸系單體中，由乙酸和/或丙酸構(gòu)成的飽和羧酸的含量優(yōu)選為1000質(zhì)量ppm以下，更優(yōu)選為10～800質(zhì)量ppm，特別優(yōu)選為100～500質(zhì)量ppm。這樣的飽和羧酸不聚合、并且具有揮發(fā)性，因此，如果超過1000質(zhì)量ppm，則存在臭氣的問題。但是，少量的添加可使吸水性樹脂具有安全的抗菌性，因而優(yōu)選。
在本發(fā)明中，可以使用堿性物質(zhì)。作為堿性物質(zhì)，例如，能夠舉出碳酸(氫)鹽、堿金屬的氫氧化物、氨、有機(jī)胺。為了獲得更高物性的吸水性樹脂，優(yōu)選強(qiáng)堿性物質(zhì)，即，氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等堿金屬的氫氧化物，特別優(yōu)選氫氧化鈉。
在本發(fā)明中使用的堿性物質(zhì)中，相對于該堿性物質(zhì)的固態(tài)成分，優(yōu)選含有鐵(換算為Fe2O3)0.001～10.0質(zhì)量ppm，更優(yōu)選為0.01～5.0質(zhì)量ppm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.03～4質(zhì)量ppm，更優(yōu)選為0.05～2質(zhì)量ppm，特別優(yōu)選為0.1～1質(zhì)量ppm。若鐵的含量少于0.001質(zhì)量ppm，則不僅有在添加聚合引發(fā)劑之前發(fā)生聚合的危險(xiǎn)，而且有可能即使添加引發(fā)劑，聚合反而變慢。作為在本發(fā)明中可使用的鐵，可以是鐵的離子，優(yōu)選為三價(jià)的鐵，特別優(yōu)選為Fe2O3。此外，當(dāng)添加Fe2O3等鐵時(shí)，可以在用于聚合的單體中添加，也可以在堿性化合物中添加。
此外，關(guān)于上述堿性物質(zhì)，例如在國際公開WO2006/109842中有記載。
在聚合時(shí)，可以相對于聚合使用的單體，添加優(yōu)選0～50重量％、更優(yōu)選0～20重量％的水溶性樹脂或吸水性樹脂，以改善所獲得的吸水性樹脂的各種物性。此外，可以添加優(yōu)選0～5重量％、更優(yōu)選0～1重量％的各種發(fā)泡劑(碳酸鹽、偶氮化合物、氣泡等)、表面活性劑、螯合劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等，以改善所獲得的吸水性樹脂的各種物性。
(2)聚合工序在聚合上述單體成分時(shí)，從性能方面或聚合控制的容易性出發(fā)，通常優(yōu)選將上述單體成分制成單體水溶液而進(jìn)行水溶液聚合或者反相懸浮聚合。這些聚合可以在空氣氣氛下實(shí)施，也可以在氮或氬等不活潑氣體氣氛(例如，氧為1％以下)下實(shí)施。優(yōu)選在不活潑氣體氣氛下實(shí)施。此外，單體成分優(yōu)選將其溶解的氧用不活潑氣體充分置換(例如，氧小于1ppm)后再用于聚合。本發(fā)明特別適合于高生產(chǎn)性、高物性的水溶液聚合，作為特別優(yōu)選的水溶液聚合，能夠舉出連續(xù)帶式聚合(continuous belt polymerization)、連續(xù)或間歇捏合聚合(continuous orbatch kneader polymerization)。
為了提高吸收速度，聚合開始溫度優(yōu)選為40℃以上，更優(yōu)選為50℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為60℃以上，特別優(yōu)選為70℃以上，最優(yōu)選為80℃以上，上限優(yōu)選為150℃以下，更優(yōu)選為110℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選為100℃以下。通過升高聚合開始溫度，能夠容易地除去溶解氧。如果聚合開始溫度過低，則有可能達(dá)不到吸收速度的提高；如果聚合開始溫度過高，則吸收倍率和可溶成分等其他物性有可能降低。如果聚合開始溫度低于40℃，則由于誘導(dǎo)期間(induction period)和聚合時(shí)間的延長，不僅生產(chǎn)率降低，而且所獲得的吸水性樹脂的物性也降低。
從物性方面出發(fā)，本發(fā)明的聚合工序優(yōu)選以反相懸浮聚合或水溶液聚合進(jìn)行，特別優(yōu)選以水溶液聚合進(jìn)行。
所謂反相懸浮聚合，是使單體水溶液懸浮在疏水性有機(jī)溶劑中的聚合方法，例如，在美國專利4093776號、美國專利4367323號、美國專利4446261號、美國專利4683274號、美國專利5244735號中有記載。所謂水溶液聚合，是不使用分散溶劑而聚合單體水溶液的方法，例如，在美國專利4625001號、美國專利4873299號、美國專利4286082號、美國專利4973632號、美國專利4985518號、美國專利5124416號、美國專利5250640號、美國專利5264495號、美國專利5145906號、美國專利5380808號、和歐洲專利0811636號、歐洲專利0955086號、歐洲專利0922717號中有記載。在本發(fā)明中，能夠應(yīng)用在上述文獻(xiàn)中記載的單體、交聯(lián)劑、聚合引發(fā)劑、和其他的添加劑。聚合時(shí)的單體以單體水溶液的形態(tài)使用，水溶液的濃度優(yōu)選為10～70質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為20～60質(zhì)量％。
在本發(fā)明中，在進(jìn)行聚合時(shí)，為了實(shí)現(xiàn)吸收特性的提高，從中和后和制備單體后開始直到聚合開始為止的合計(jì)時(shí)間越短越優(yōu)選，優(yōu)選為24小時(shí)以內(nèi)，更優(yōu)選為12小時(shí)以內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選為3小時(shí)以內(nèi)，特別優(yōu)選為1小時(shí)以內(nèi)。
在工業(yè)上，在罐中大量地進(jìn)行中和單體成分的制備，因此滯留時(shí)間通常超過24小時(shí)，但是發(fā)明人發(fā)現(xiàn)制備單體成分之后和/或中和丙烯酸系單體之后的時(shí)間越長，殘留單體越增加，著色越增加。因此，為了縮短聚合時(shí)間，優(yōu)選進(jìn)行連續(xù)中和以及連續(xù)單體成分制備，以進(jìn)行間歇式聚合或者連續(xù)聚合。更優(yōu)選進(jìn)行連續(xù)聚合。
在進(jìn)行單體水溶液聚合時(shí)，可以使用過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉等過硫酸鹽、過氧化氫叔丁基、過氧化氫、2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2-羥基-1-苯基-丙烷-1-酮、苯偶姻甲醚等聚合引發(fā)劑，這些聚合引發(fā)劑可以僅使用1種，也可以并用2種以上。另外，也可以并用促進(jìn)聚合引發(fā)劑分解的還原劑，通過將兩者組合而形成氧化還原系引發(fā)劑。作為上述還原劑，例如，能夠舉出亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉等(重)亞硫酸(鹽)、L-抗壞血酸(鹽)、亞鐵鹽等還原性金屬(鹽)、胺類。優(yōu)選為還原劑與過硫酸鹽和/或過氧化物的氧化還原聚合引發(fā)劑。這些聚合引發(fā)劑或還原劑的使用量相對于聚合使用的總單體，優(yōu)選為0.001～2摩爾％，更優(yōu)選為0.01～0.5摩爾％。
在上述聚合引發(fā)劑中，優(yōu)選使用過氧化氫和/或亞硫酸(氫)鹽，更優(yōu)選使用過氧化氫。由此，本發(fā)明中所獲得的吸水性樹脂能夠達(dá)到高吸收特性。此外，除了這些聚合引發(fā)劑以外，還可以并用其他的聚合引發(fā)劑，特別是偶氮化合物。過氧化氫和/或亞硫酸(氫)鹽的使用量，相對于聚合使用的總單體1mol，優(yōu)選為0.00001～0.1g，進(jìn)一步優(yōu)選為0.0001～0.01g，進(jìn)一步優(yōu)選為比并用的聚合引發(fā)劑少的量。此外，雖然偶氮化合物在低著色方面表現(xiàn)出效果，但是使用過量的過硫酸鹽有可能會引起物性降低或著色。
可以代替使用聚合引發(fā)劑，而通過向反應(yīng)體系照射放射線、電子束、紫外線等活性能量射線以進(jìn)行聚合反應(yīng)，也可以將這些與聚合引發(fā)劑并用。
上述聚合反應(yīng)中的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，只要根據(jù)親水性單體和聚合引發(fā)劑的種類、反應(yīng)溫度等，適當(dāng)?shù)卮_定任意合適的溫度和時(shí)間即可。優(yōu)選在沸點(diǎn)以下，超過0小時(shí)且為3小時(shí)以內(nèi)，更優(yōu)選為2小時(shí)以內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選為1小時(shí)以內(nèi)，特別優(yōu)選為0.5小時(shí)以內(nèi)；在峰值溫度下，優(yōu)選為150℃以下，更優(yōu)選為90～120℃。此外，優(yōu)選聚合時(shí)蒸發(fā)的水或丙烯酸系單體(例如，丙烯酸)根據(jù)需要進(jìn)行捕集、并在吸水性樹脂的制造工序中重復(fù)利用。
本發(fā)明的制造方法適合于每1個(gè)生產(chǎn)線為一定量以上的大規(guī)模生產(chǎn)，特別適合于連續(xù)生產(chǎn)。本發(fā)明的制造方法也能夠應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室水平的生產(chǎn)、或中試生產(chǎn)(Pilot)、或小規(guī)模工廠生產(chǎn)，但是從單體的穩(wěn)定性和聚合速度等出發(fā)，在大規(guī)模生產(chǎn)中，特別是在每1個(gè)生產(chǎn)線的生產(chǎn)量優(yōu)選為300Kg/小時(shí)以上、更優(yōu)選為500Kg/小時(shí)以上、進(jìn)一步優(yōu)選為700Kg/小時(shí)以上的生產(chǎn)中，通過應(yīng)用本發(fā)明，能夠獲得具有充分高的物性的吸水性樹脂。
(3)干燥工序通過聚合工序獲得含水凝膠狀的交聯(lián)聚合物。根據(jù)需要使用凝膠粉碎機(jī)等將所獲得的含水凝膠狀的交聯(lián)聚合物細(xì)分之后，進(jìn)一步加熱干燥。
干燥溫度可以采用任意適當(dāng)?shù)臏囟?。在干燥工序中，?yōu)選在聚合非活性有機(jī)化合物的沸點(diǎn)以上進(jìn)行加熱。干燥溫度(由傳熱介質(zhì)溫度規(guī)定)優(yōu)選為100～300℃，更優(yōu)選為150～250℃，干燥時(shí)間優(yōu)選為1分鐘～3小時(shí)，更優(yōu)選為10分鐘～1小時(shí)。通過以上述的溫度和時(shí)間進(jìn)行加熱干燥，能夠進(jìn)一步提高所獲得的吸水性樹脂的吸收倍率，能夠減少殘留的丙烯酸和殘留的交聯(lián)劑。
作為干燥方法，可以采用任意適當(dāng)?shù)姆椒?。例如，能夠舉出加熱干燥、熱風(fēng)干燥、減壓干燥、紅外線干燥、微波干燥、鼓式干燥器干燥、通過與疏水性有機(jī)溶劑共沸而脫水、和使用高溫水蒸氣的高溫干燥。優(yōu)選加熱干燥。
干燥后的吸水性樹脂，根據(jù)干燥減量(將1g粉末或顆粒在180℃下加熱3小時(shí))求出的樹脂固態(tài)成分優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為85～99質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為90～98質(zhì)量％，特別優(yōu)選為92～97質(zhì)量％。
在本發(fā)明的制造方法中，由于將上述含水凝膠狀的交聯(lián)聚合物細(xì)分(凝膠粉碎)時(shí)的負(fù)荷低，所以細(xì)分時(shí)的吸收物性降低被抑制。例如，當(dāng)利用絞肉機(jī)等螺桿擠出式粉碎機(jī)將含水凝膠狀的交聯(lián)聚合物細(xì)分時(shí)，不會引起混煉狀態(tài)。因此，剪切力對含水凝膠狀的交聯(lián)聚合物的分子鏈的損傷被抑制。另外，因?yàn)榉鬯楹蟮哪z粒徑控制變得容易，所以干燥工序也能夠容易地控制，也能夠提高物性。
為了減少殘留的丙烯酸，在聚合結(jié)束后，根據(jù)需要經(jīng)過凝膠粉碎工序，直到開始干燥為止的時(shí)間越短越優(yōu)選。即，聚合后的含水凝膠狀的交聯(lián)聚合物優(yōu)選在1小時(shí)以內(nèi)、更優(yōu)選在0.5小時(shí)以內(nèi)、進(jìn)一步優(yōu)選在0.1小時(shí)以內(nèi)開始干燥(投入干燥機(jī))。此外，為了減少殘留的單體和實(shí)現(xiàn)低著色，從聚合后開始直到干燥開始為止的含水凝膠狀的交聯(lián)聚合物的溫度，優(yōu)選控制為50～80℃，進(jìn)一步優(yōu)選控制為60～70℃。由于在工業(yè)中大量地進(jìn)行聚合，所以聚合后的滯留時(shí)間通常超過3小時(shí)，但是，干燥開始之前的時(shí)間越長/或者越偏離上述溫度，殘留的單體越增加，并且著色變得越顯著。因此，優(yōu)選通過進(jìn)行連續(xù)聚合和連續(xù)干燥而縮短滯留時(shí)間。
(4)表面交聯(lián)工序接下來，對本發(fā)明的表面交聯(lián)工序進(jìn)行說明。在本發(fā)明中，優(yōu)選在干燥后，根據(jù)需要進(jìn)行粉碎、分級、造粒，在特定的溫度條件下進(jìn)行表面交聯(lián)工序。由本發(fā)明的制造方法得到的吸水性樹脂，在干燥后具有高物性，經(jīng)過表面交聯(lián)工序，物性進(jìn)一步改良。
所謂吸水性樹脂的表面交聯(lián)，是在吸水性樹脂的表面層(表面附近通常為從表面到數(shù)10μm厚度以下的附近)設(shè)置交聯(lián)密度高的部分。由本發(fā)明的制造方法獲得的吸水性樹脂，水可溶成分少，而且吸收倍率高，因此，得到優(yōu)異的表面交聯(lián)效果，發(fā)揮出高的物性和特性，加壓下的吸收倍率(AAP)和加壓下的通液性效率(PPUP)提高，進(jìn)而臭氣也降低。
作為用于進(jìn)行上述表面交聯(lián)的交聯(lián)劑，可以采用任意適當(dāng)?shù)谋砻娼宦?lián)劑。從物性的觀點(diǎn)出發(fā)，可舉出能夠與羧基發(fā)生反應(yīng)的交聯(lián)劑，一般來說，可舉出多元醇化合物，環(huán)氧化合物，多元胺化合物或其與鹵代環(huán)氧化合物的縮合物，噁唑啉(oxazoline)化合物，單噁唑烷酮化合物、二噁唑烷酮化合物、或聚噁唑烷酮化合物，多價(jià)金屬鹽，和碳酸亞烴酯(alkylene carbonate)化合物。
作為表面交聯(lián)劑，具體地說，可以采用美國專利6228930號、美國專利6071976號、美國專利6254990號中記載的表面交聯(lián)劑。例如，能夠舉出單乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇或聚乙二醇，單丙二醇，1，3-丙二醇，二丙二醇、2，3，4-三甲基-1，3-戊二醇，聚丙二醇，甘油，聚甘油，2-丁烯-1，4-二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，2-環(huán)己烷二甲醇等多元醇化合物；乙二醇二縮水甘油醚、縮水甘油等環(huán)氧化合物；乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、聚乙烯亞胺、聚酰胺多胺等多元胺化合物；環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷、α-甲基環(huán)氧氯丙烷等鹵代環(huán)氧化合物；上述多元胺化合物與上述鹵代環(huán)氧化合物的縮合物；2-噁唑烷酮(oxazolidinone)等噁唑烷酮化合物；碳酸亞乙酯(ethylenecarbonate)等碳酸亞烴酯化合物。為了使本發(fā)明的效果達(dá)到最大限度，在這些交聯(lián)劑中，優(yōu)選至少使用多元醇。更優(yōu)選使用碳原子數(shù)為2～10的多元醇，進(jìn)一步優(yōu)選使用碳原子數(shù)為3～8的多元醇。
相對于樹脂的固態(tài)成分100質(zhì)量份，表面交聯(lián)劑的使用量優(yōu)選為0.001質(zhì)量份～10質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.01質(zhì)量份～5質(zhì)量份。
優(yōu)選在表面交聯(lián)劑中使用水。所使用的水的量由所使用的吸水性樹脂的含水率決定，但相對于吸水性樹脂100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.5～20質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.5～10質(zhì)量份。此外，在水以外，還可以使用親水性有機(jī)溶劑。相對于吸水性樹脂100質(zhì)量份，所使用的親水性有機(jī)溶劑的量優(yōu)選為0～10質(zhì)量份，更優(yōu)選為0～5質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0～3質(zhì)量份。從混合性和穩(wěn)定性出發(fā)，交聯(lián)劑溶液的溫度優(yōu)選為0℃～沸點(diǎn)，更優(yōu)選為5～50℃，進(jìn)一步優(yōu)選為10～30℃。從混合性方面出發(fā)，混合前的吸水性樹脂粉末的溫度優(yōu)選為0～80℃，更優(yōu)選為40～70℃。
在表面交聯(lián)工序中，優(yōu)選根據(jù)需要將水和/或親水性有機(jī)溶劑與表面交聯(lián)劑預(yù)先混合后、將該水溶液向吸水性樹脂噴霧或者滴加混合的方法，更優(yōu)選噴霧的方法。噴霧的液滴的平均大小優(yōu)選為1～300μm，更優(yōu)選為10～200μm。此外，在混合時(shí)，還可以共存有水不溶性微顆粒粉體或表面活性劑，該水不溶性微顆粒粉體或表面活性劑優(yōu)選為0～10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0～5質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0～1質(zhì)量％。表面交聯(lián)工序中使用的表面活性劑及其使用量，例如，可以引用WO2005/075070號的記載。
混合表面交聯(lián)劑后的吸水性樹脂優(yōu)選進(jìn)行加熱處理。加熱溫度(由傳熱介質(zhì)溫度規(guī)定)優(yōu)選為聚合非活性有機(jī)化合物的沸點(diǎn)以上的加熱溫度。具體地說，優(yōu)選為120～250℃，更優(yōu)選為150～250℃，加熱時(shí)間優(yōu)選為1分鐘～2小時(shí)。加熱處理能夠使用通常的干燥機(jī)或者加熱爐進(jìn)行。作為干燥機(jī)，例如，能夠舉出槽型混合干燥機(jī)、旋轉(zhuǎn)干燥機(jī)、圓盤干燥機(jī)、流動層干燥機(jī)、氣流型干燥機(jī)、和紅外線干燥機(jī)。加熱后的吸水性樹脂根據(jù)需要可以進(jìn)行冷卻。
表面交聯(lián)方法可以引用歐洲專利0349240號、歐洲專利0605150號、歐洲專利0450923號、歐洲專利0812873號、歐洲專利0450924號、歐洲專利0668080號、日本特開平7-242709號、日本特開平7-224304號、美國專利5409771號、美國專利5597873號、美國專利5385983號、美國專利5610220號、美國專利5633316號、美國專利5674633號、美國專利5462972號、國際公開專利WO99/42494號、國際公開專利WO99/43720號、國際公開專利WO99/42496號的記載。
(5)吸水性樹脂的物性和形狀[形狀]由本發(fā)明的制造方法得到的吸水性樹脂的形狀可以采用任意的適當(dāng)?shù)男螤?。例如，可以為不定形破碎狀和球狀等顆粒狀或粉末狀、凝膠狀、片狀、棒狀、纖維狀、薄膜狀，另外，該吸水性樹脂可以與纖維基材等復(fù)合或者載持在纖維基材等上。通常，當(dāng)考慮作為其用途的吸收物品或園藝綠化時(shí)，優(yōu)選為顆粒狀或者粉末狀。當(dāng)吸水性樹脂為顆粒狀或者粉末狀時(shí)，可以是造粒形成的顆粒，也可以是一次顆粒。
當(dāng)吸水性樹脂為顆粒狀或者粉末狀時(shí)，在表面交聯(lián)前或者表面交聯(lián)后，作為其質(zhì)量平均粒徑，優(yōu)選為10～2000μm，更優(yōu)選為100～1000μm，進(jìn)一步優(yōu)選為200～600μm，特別優(yōu)選為300～500μm。此外，粒徑850～150μm的比例優(yōu)選為90～100質(zhì)量％，更優(yōu)選為95～100質(zhì)量％，特別優(yōu)選為98～100質(zhì)量％。當(dāng)超出該質(zhì)量平均粒徑的范圍時(shí)，特別是作為紙尿布等吸收物品使用時(shí)的效果有可能降低。
由本發(fā)明的制造方法得到的吸水性樹脂，即使分散于水中，也能夠提供良好的粉體特性(粉體摩擦特性)和吸濕時(shí)的粉體流動性，而不會引起表面張力降低。
關(guān)于由本發(fā)明的制造方法得到的吸水性樹脂的粉體特性、特別是粉體摩擦特性，在實(shí)施例中后述的最大插入負(fù)荷(peak insertion load)(PIL)優(yōu)選為0～5000g重，更優(yōu)選為0～3000g重，進(jìn)一步優(yōu)選為10～2000g重，特別優(yōu)選為20～1000g重。當(dāng)超過5000g重時(shí)，粉體的輸送特性顯著降低，因此，例如在使用吸水性樹脂制造尿布等吸收物品時(shí)，有可能使吸收物性降低。此外，當(dāng)最大插入負(fù)荷(PIL)過低時(shí)，在與紙漿等親水性纖維混合而制造尿布中的吸收體時(shí)，吸水性樹脂有可能容易從親水性纖維中脫落。
由本發(fā)明的制造方法得到的吸水性樹脂的表面張力實(shí)質(zhì)上不降低。具體地說，將0.5g吸水性樹脂分散在50ml的20℃的生理鹽水中而形成的吸水性樹脂分散液的表面張力優(yōu)選為55mN/m以上，更優(yōu)選為60mN/m以上，進(jìn)一步優(yōu)選為65mN/m以上，特別優(yōu)選為68mN/m以上，最優(yōu)選為70mN/m以上。上述吸水性樹脂分散液的表面張力的上限優(yōu)選為85mN/m，更優(yōu)選為80mN/m，進(jìn)一步優(yōu)選為78mN/m。若表面張力低于55mN/m，則在將吸水性樹脂用于尿布等衛(wèi)生材料時(shí)，液體的擴(kuò)散性有可能降低。
在由本發(fā)明的制造方法得到的吸水性樹脂中，作為吸水性樹脂的相反的基本物性的“吸收倍率”和“水可溶性聚合物量”的關(guān)系得到改善，因此，通過表面交聯(lián)，進(jìn)一步獲得高物性。
上述的吸水性樹脂在無加壓下的吸收倍率(GVs)優(yōu)選為3g/g以上，更優(yōu)選為5～200g/g，進(jìn)一步優(yōu)選為20～100g/g。此外，其水不溶性是指樹脂中的水可溶成分優(yōu)選為0～50質(zhì)量％、更優(yōu)選為0～25質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為0～15質(zhì)量％、特別優(yōu)選為0～10質(zhì)量％的實(shí)質(zhì)上的水不溶性。另外，由吸收倍率(GVs)與可溶成分的關(guān)系規(guī)定的GEX值(在實(shí)施例中規(guī)定)優(yōu)選為17以上，更優(yōu)選為18以上，特別優(yōu)選為19以上。
由本發(fā)明的制造方法得到的吸水性樹脂，對生理鹽水的加壓下的吸收倍率(4.8kPa)優(yōu)選為15g/g以上，更優(yōu)選為20g/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為23g/g以上，特別優(yōu)選為25g/g以上。
由本發(fā)明的制造方法得到的吸水性樹脂，對生理鹽水的加壓下的吸收倍率(1.9kPa)優(yōu)選為15g/g以上，更優(yōu)選為20g/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為25g/g以上，特別優(yōu)選為28g/g以上，最優(yōu)選為32g/g以上。
由本發(fā)明的制造方法得到的吸水性樹脂，在無加壓下的吸收倍率(GVs)優(yōu)選為25g/g以上，更優(yōu)選為28g/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為32g/g以上。
上述加壓下的吸收倍率或無加壓下的吸收倍率的上限，從與其他物性的平衡以及成本的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為60g/g。
由本發(fā)明的制造方法得到的吸水性樹脂，加壓下的通液性效率(PPUP)優(yōu)選為20～100％，更優(yōu)選為30～100％，進(jìn)一步優(yōu)選為40～100％，最優(yōu)選為50～100％。
所謂加壓下的通液效率(PPUP)，與加壓下的吸收倍率(AAP)不同，是使吸水性樹脂量(測定的每單位面積的樹脂量)從0.90g增加到5.0g時(shí)的加壓下的吸收倍率(AAP)的穩(wěn)定性(不降低)的指標(biāo)。例如，在尿布中，吸水性樹脂量(測定的每單位面積的樹脂量)在不同的位置不同，由該樹脂量的變化而引起的加壓下的吸收倍率(AAP)的變化是實(shí)際使用時(shí)的尿布物性降低的原因。當(dāng)加壓下的通液效率(PPUP)非常高時(shí)，無論尿布中的吸水性樹脂量(濃度)如何，都將穩(wěn)定地發(fā)揮出高物性、并顯示出高通液性。關(guān)于加壓下的通液效率(PPUP)，在日本專利2005-109779號(2005年4月6日申請)中有詳細(xì)的記載，在本說明書中引用了該記載。
作為通液性，由本發(fā)明的制造方法得到的吸水性樹脂的SFC(美國專利2004-254553號中記載)優(yōu)選為1×10-7(cm3×sec/g)以上，更優(yōu)選為10×10-7(cm3×sec/g)以上，進(jìn)一步優(yōu)選為50×10-7(cm3×sec/g)以上。
在本發(fā)明的制造方法中，聚合性優(yōu)異，因此得到的吸水性樹脂中的殘留單體少，殘留的單體量優(yōu)選為0～400ppm以下，更優(yōu)選為0～300ppm以下。而且，所得到的吸水性樹脂的殘留內(nèi)部交聯(lián)劑少，殘留內(nèi)部交聯(lián)劑量優(yōu)選為實(shí)質(zhì)上ND(優(yōu)選為1ppm以下，更優(yōu)選為0.1ppm以下)。
為了使由本發(fā)明的制造方法得到的吸水性樹脂具有各種功能，可以添加螯合劑、氧化劑、亞硫酸(氫)鹽等還原劑、氨基羧酸等螯合劑、水不溶性無機(jī)或有機(jī)粉末、除臭劑、抗菌劑、高分子多胺、鋁鹽等多價(jià)金屬鹽，其添加量優(yōu)選為0～10質(zhì)量％，更優(yōu)選為0～1質(zhì)量。
多價(jià)金屬和無機(jī)粉末，例如在WO2004/069915號中例示。螯合劑和除臭劑，例如在美國專利6599989號、美國專利6469080號中例示。
(11)用途根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能夠簡便地制造在無加壓下的吸收倍率(GVs)、加壓下的吸收倍率(AAP)、和可溶成分的平衡方面優(yōu)異的具有良好的吸收特性的吸水性樹脂。這樣的吸水性樹脂廣泛用于農(nóng)園藝、屋頂綠化和沙漠綠化用保水劑，土壤改良劑，工業(yè)用保水劑，廢液固化劑，吸濕劑，除濕劑，建材等；特別適用于紙尿布、失禁墊、母乳墊、衛(wèi)生巾等衛(wèi)生材料。
由本發(fā)明的制造方法得到的吸水性樹脂，物性優(yōu)異且平衡性好，因此能夠適用于吸水性樹脂的濃度(吸水性樹脂相對于吸水性樹脂和纖維基材的合計(jì)的質(zhì)量比)為高濃度的衛(wèi)生材料(例如紙尿布)，具體地說，吸水性樹脂的濃度優(yōu)選為30～100質(zhì)量％，更優(yōu)選為40～100質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為50～95質(zhì)量％。
以下，根據(jù)實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行說明，但是本發(fā)明不限定于實(shí)施例。此外，本說明書中記載的各種物性，根據(jù)以下的測定方法求得。此外，實(shí)施例中使用的電氣設(shè)備在沒有特別指定的情況下，均在200V或者100V下使用。另外，吸水性樹脂在沒有特別指定的情況下，在25±2℃、相對濕度50％RH的條件下使用。在下述測定方法和實(shí)施例中所例示的試劑和器具可以采用適當(dāng)?shù)牡葍r(jià)物替代。
<無加壓下的吸收倍率(GVs/Gel Volume in Saline)>
將0.2g吸水性樹脂均勻地裝入無紡布制的袋(60mm×60mm)中，將該袋密封并浸漬在100g的0.90質(zhì)量％的氯化鈉水溶液中。60分鐘后，將袋提起，使用離心分離機(jī)，在250G下進(jìn)行3分鐘的除水后，測定上述無紡布制的袋的質(zhì)量W1。不使用吸水性樹脂進(jìn)行同樣的操作，求出此時(shí)的無紡布制的袋的質(zhì)量W2，根據(jù)式(1)計(jì)算出無加壓下的吸收倍率(GVs)。
式(1)GVs＝(W1-W2)/0.2-1<水可溶性聚合物量(有時(shí)也簡稱為可溶分量、可溶分)>
稱量184.3g的0.90質(zhì)量％的氯化鈉水溶液并將其加入250ml容量的帶蓋塑料容器中，向該水溶液中加入1.00g吸水性樹脂，進(jìn)行16小時(shí)的攪拌，由此，提取出樹脂中的可溶成分。使用一張濾紙(ADVANTEC東洋株式會社，品名(JIS P 3801、No.2)，厚度0.26mm，保留粒徑5μm)過濾該提取液，稱量50.0g所得到的濾液，作為測定溶液。
起初，僅對生理鹽水進(jìn)行滴定，首先用0.1N的NaOH水溶液進(jìn)行滴定，直至pH為10，然后用0.1N的HCl水溶液滴定，直至pH為2.7，得到空白滴定量([bNaOH]ml、[bHCl]ml)。通過對測定溶液也進(jìn)行同樣的滴定操作，求出滴定量([NaOH]ml、[HCl]ml)。例如，在由已知量的丙烯酸及其鈉鹽構(gòu)成的吸水性樹脂的情況下，根據(jù)該單體的平均分子量和通過上述操作得到的滴定量，利用式(2)計(jì)算出吸水性樹脂中的可溶成分量(提取出的水溶性聚合物為主要成分)。在單體為未知量的情況下，使用通過滴定求出的中和率(式(3))計(jì)算出單體的平均分子量。
式(2)可溶成分(重量％)＝0.1×(平均分子量)×184.3×100×([HCl]-[bHCl])/1000/1.0/50.0式(3)中和率(mol％)＝(1-([NaOH]-[bNaOH])/([HCl]-[bHCl]))×100<GEX值>
通常，吸收倍率(GVs)越高，水可溶成分量越傾向于增加，在吸水性樹脂中，相反的GVs值與水可溶成分量(x)的關(guān)系很重要。在x超過1質(zhì)量％的情況下，作為其關(guān)系的指標(biāo)，對GEX值進(jìn)行評價(jià)。GEX值越大，性能越高。將GVs值記為y(g/g)、將可溶成分量記為x(質(zhì)量％)時(shí)，用式(4)定義GEX值。
式(4)GEX值＝(y)/ln(x)此外，算出GEX值所需要的GVs值y(g/g)和可溶成分量x(質(zhì)量％)，使用在上述中測定的值。
<殘留單體>
干燥后的吸水性樹脂粉末的殘留單體(丙烯酸及其鈉鹽)用下述方法進(jìn)行分析稱量184.3g的0.90質(zhì)量％的氯化鈉水溶液并將其加入250ml容量的帶蓋塑料容器中，向該水溶液中加入1.00g吸水性樹脂，攪拌2小時(shí)，進(jìn)行過濾，用液相色譜對得到的濾液進(jìn)行UV分析。此外，干燥前的含水凝膠的殘留單體以下述方法求出將含有樹脂固態(tài)成分約500mg的細(xì)分后的含水凝膠攪拌16小時(shí)，同樣地用液相色譜對其濾液進(jìn)行UV分析，進(jìn)行固態(tài)成分修正。
<加壓下的吸收倍率(AAPAbsorbency Against Pressure)(在4.8kPa的壓力下對0.90質(zhì)量％的氯化鈉水溶液的加壓下的吸收倍率)>
將0.900g吸水性樹脂(或顆粒狀吸水劑)均勻散布在400目的不銹鋼制的金屬網(wǎng)(網(wǎng)眼的大小為38μm)上，該金屬網(wǎng)熔接在內(nèi)徑60mm的塑料制的支撐圓筒的圓筒截面的一邊(底)上，在該樹脂上載置有外徑略小于60mm、與支撐圓筒在壁面之間不產(chǎn)生間隙、并且上下運(yùn)動不受妨礙的活塞(cover plate蓋板)，測定支撐圓筒、吸水性樹脂和活塞的質(zhì)量W3(g)。在該活塞上載置有負(fù)荷，該負(fù)荷被調(diào)整為包括活塞在內(nèi)能夠?qū)ξ詷渲鶆虻厥┘?.9kPa的負(fù)荷，從而完成一套測定裝置。在直徑150mm的陪替氏培養(yǎng)皿的內(nèi)側(cè)放置直徑90mm、厚度5mm的玻璃濾器(glass filter)，加入溫度調(diào)節(jié)至25±2℃的生理鹽水，使得其與玻璃濾器的上表面為相同水平。在其上放置一張直徑9cm的濾紙(東洋濾紙株式會社制、No.2)，使得表面全部潤濕，并且除去過剩的液體。
將上述一套測定裝置放置在上述濕潤的濾紙上，在負(fù)荷下吸收液體。如果液面低于玻璃濾器的上表面，則添加液體，使液面水平保持一定。1小時(shí)后，提起該一套測定裝置，再測定除去負(fù)荷后的質(zhì)量W4(g)(支撐圓筒、膨潤后的吸水性樹脂和活塞的質(zhì)量)。根據(jù)W3、W4，按照下式計(jì)算出加壓下的吸收倍率(g/g)。
加壓下的吸收倍率(AAP0.90g)(g/g)＝(質(zhì)量W4(g)-質(zhì)量W3(g))/吸水性樹脂(或顆粒狀吸水劑)的質(zhì)量(g)此外，將上述負(fù)荷4.9kPa(吸水性樹脂0.90g)下的加壓下的吸收倍率稱為AAP4.9kPa，當(dāng)負(fù)荷變?yōu)?.9kPa時(shí)，稱為AAP1.9kPa。
<加壓下的通液效率(PPUPPermeability Potential Under Pressure)>
在上述4.9kPa下的加壓下的吸收倍率(AAP0.90g)的測定中，除了將吸水性樹脂的量從0.900g變?yōu)?.000g以外，進(jìn)行同樣的操作，求出加壓下的吸收倍率(AAP5.0g)的值。此時(shí)，加壓下的吸收倍率(AAP5.0g)高的，膨潤后的吸水性樹脂的層的高度可能會變得非常高，因此，所使用的支撐圓筒的高度需要具有充分的余量。使用通過上述操作求出的加壓下的吸收倍率(AAP0.90g)、(AAP5.0g)，按照下式計(jì)算出加壓下的通液效率(PPUP)。
加壓下的通液效率(PPUP)(％)＝(AAP5.0g(g/g)/AAP0.90g(g/g))×100<峰值時(shí)間和誘導(dǎo)時(shí)間>
用溫度計(jì)測定聚合中的單體或者聚合凝膠的溫度，將從添加引發(fā)劑開始直到溫度上升為止的時(shí)間(分)作為誘導(dǎo)時(shí)間(induction time)，另外，將達(dá)到聚合體系的最高溫度(峰值溫度)的時(shí)間作為峰值時(shí)間。
<質(zhì)量平均粒徑(D50)>
用850μm、710μm、600μm、500μm、425μm、300μm、212μm、150μm、106μm、75μm等的JIS標(biāo)準(zhǔn)篩(JIS Z8801-1(2000)或其等價(jià)物)對吸水性樹脂粉末進(jìn)行篩分，將殘留百分率在對數(shù)概率紙上作圖。由此讀取質(zhì)量平均粒徑(D50)。篩分方法如下在室溫(20～25℃)、相對濕度50±5％RH的條件下，將10g吸水性樹脂粉末放入上述JIS標(biāo)準(zhǔn)篩(The IIDA TESTING SIEVE內(nèi)徑80mm)，用ro-tap型篩振蕩機(jī)(株式會社飯?zhí)镏谱魉圃斓腅S-65型篩振蕩機(jī))進(jìn)行10分鐘的分級。然后，依照美國專利5026800號公報(bào)的欄10(1)計(jì)算出對數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差值(σζ)。此外，所謂質(zhì)量平均粒徑(D50)，如美國專利5026800號公報(bào)等中所述，是用一定開度(mesh opening size)的標(biāo)準(zhǔn)篩篩分出全體顆粒的50質(zhì)量％時(shí)的該標(biāo)準(zhǔn)篩的網(wǎng)眼大小。
<高效液相色譜法分析與分布指數(shù)>
具有聚乙二醇結(jié)構(gòu)單元的多官能(甲基)丙烯酸酯系交聯(lián)劑的分布指數(shù)利用高效液相色譜法測定。首先，將具有環(huán)氧乙烷重復(fù)單元(環(huán)氧乙烷加成數(shù))不同的聚乙二醇結(jié)構(gòu)單元的多官能(甲基)丙烯酸酯系交聯(lián)劑分離，檢測出環(huán)氧乙烷加成數(shù)不同的各級分的面積比(面積％)。然后，將與面積比最大的級分(fraction)對應(yīng)的環(huán)氧乙烷加成數(shù)的面積比、和與面積比最大的級分對應(yīng)的加成數(shù)±2的級分的面積比(面積％)的總和作為分布指數(shù)。
例如，在利用高效液相色譜法分離出的級分的最大面積比與環(huán)氧乙烷加成數(shù)10對應(yīng)的情況下，將與環(huán)氧乙烷加成數(shù)為8、9、10、11、12對應(yīng)的級分的面積比的總和作為分布指數(shù)而算出。
當(dāng)利用高效液相色譜法將環(huán)氧乙烷加成數(shù)不同的上述多官能丙烯酸酯分離為各級分并進(jìn)行檢測時(shí)，洗脫液使用離子交換水與甲醇1/1的混合溶液，在分析儀(株式會社島津制作所制造的SPD-10AVP)中，使5μL樣品溶液以0.8ml/分的流速、在保溫為35±0.1℃的狀態(tài)下通過柱(GL Science公司制造的Inertsil/ODS-2)，用UV(波長254nm)進(jìn)行檢測。關(guān)于其他的各條件，選擇適當(dāng)?shù)臈l件。
此外，具有聚乙二醇結(jié)構(gòu)單元的單(甲基)丙烯酸酯化合物的分布指數(shù)，通過進(jìn)行同樣的操作而分析。
<對甲氧基苯酚的定量>
使用液相色譜法進(jìn)行UV分析。
<原白頭翁素量、糠醛量>
使用氣相色譜儀(株式會社島津制作所制造、GC-7A型)和數(shù)據(jù)處理裝置(株式會社島津制作所制造、C-R6A型)，在以下的條件下，使用標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行定量分析。
檢測器FID氫量30m/min空氣量0.5L/min柱內(nèi)徑3mm、長3.1m的硬質(zhì)玻璃管填充劑Chromosorb W柱恒溫槽溫度100℃試樣導(dǎo)入部溫度150℃載氣流量氮40mL/min<粉體特性評價(jià)>
為了評價(jià)吸水性樹脂的粉體流動性，依照美國專利公開2005/0118423號公報(bào)17頁 的記載，測定最大插入負(fù)荷(PIL)。此外，在測定時(shí)，使用通過JIS標(biāo)準(zhǔn)篩的開度為600μm的金屬網(wǎng)而殘留在開度為300μm的金屬網(wǎng)上的顆粒作為樣品，在測定PIL時(shí)，除了在起點(diǎn)0mm～10mm的范圍(插入距離0～10mm)內(nèi)進(jìn)行以外，依照記載，測定插入距離0～10mm范圍內(nèi)的最大插入負(fù)荷。
<食鹽水流誘導(dǎo)性(SFCSaline Flow Conductivity)>
依照美國專利2004/254553號進(jìn)行。
<表面張力>
向充分洗凈后的100ml燒杯中加入調(diào)整為20℃的生理鹽水50ml，首先，使用表面張力計(jì)(K11自動表面張力計(jì)、KRUSS公司)測定生理鹽水的表面張力。在該測定中，表面張力的值必須在71～75mN/m的范圍內(nèi)。接下來，向含有調(diào)整為20℃的表面張力測定后的生理鹽水的燒杯中加入充分洗凈后的25mm長的氟樹脂制的轉(zhuǎn)子和0.5g吸水劑，在500rpm的條件下攪拌4分鐘。4分鐘后，停止攪拌，含水的吸收劑沉降后，再次進(jìn)行同樣的操作，測定上清液的表面張力。此外，在本發(fā)明中，采用使用白金板的板法(plate method)，板在各測定前充分洗凈、并且用燃燒器加熱洗凈后使用。
<透過率>
使具有聚乙二醇結(jié)構(gòu)單元的單(甲基)丙烯酸酯系化合物和具有聚乙二醇結(jié)構(gòu)單元的多官能(甲基)丙烯酸酯系交聯(lián)劑溶解在用孔徑約2mm的醋酸纖維素過濾器(cellulose acetate filter)進(jìn)行過濾后的離子交換水中，調(diào)整為20質(zhì)量％的水溶液。將上述離子交換水作為空白(blank)100％，對于調(diào)整后的水溶液，使用光量計(jì)(日立制作所制造、U-2010 SPECTROPHOTOMETER)，測定25±1℃下的500nm的光的透過率(％)。
<吸收體性能評價(jià)回吸量的評價(jià)>
為了對得到的吸水性樹脂的作為吸收體時(shí)的性能進(jìn)行評價(jià)，制成吸收體，進(jìn)行回吸量的評價(jià)。
(評價(jià)用的吸收體的制造方法)使用混合器將2質(zhì)量份的吸水性樹脂粉末和2質(zhì)量份的木材粉碎紙漿進(jìn)行干式混合。將得到的混合物在形成為400目(網(wǎng)眼的大小＝38μm)的網(wǎng)篩上展開，成型為直徑90mmΦ的大小的網(wǎng)。以壓力196.14kPa(2kgf/cm2)對該網(wǎng)進(jìn)行1分鐘的加壓，得到每單位面積的重量約0.06g/cm2的評價(jià)用吸收體。
(回吸量的評價(jià)方法)將評價(jià)用吸收體放置在內(nèi)徑90mmΦ的SUS制的培養(yǎng)皿的底上，在其上覆蓋直徑90mmΦ的無紡布。接著，放置活塞和重物，該活塞和重物被調(diào)整為向吸收體均勻地施加4.8kPa的負(fù)荷。該活塞和重物在中心部分具有5mm的液體投入口。接著，在上述評價(jià)用吸收體的中心部注入25ml生理鹽水(0.90質(zhì)量％的氯化鈉水溶液)，使該吸收體吸收該溶液。30分鐘后，再在上述評價(jià)用吸收體的中心部注入25ml生理鹽水(0.90質(zhì)量％的氯化鈉水溶液)，再使該吸收體吸收該溶液30分鐘。30分鐘后，除去上述活塞和重物，將預(yù)先測定了總重量(W5(g))的30張外徑90mmΦ的濾紙(東洋濾紙株式會社制造、No.2)放置在評價(jià)用吸收體上，將活塞和重物(總質(zhì)量20kg)迅速放置在濾紙上，使得在外徑90mmΦ的范圍內(nèi)均勻地對上述吸收體、無紡布和濾紙施加負(fù)荷。施加5分鐘負(fù)荷，以使上述濾紙吸收返回到上述濾紙上的溶液。然后，測定30張濾紙的質(zhì)量(W6(g))。根據(jù)下述計(jì)算式測定回吸量。
回吸量(g)＝W6(g)-W5(g)[制造例1]將由氣相接觸氧化得到的市售的丙烯酸(和光純藥工業(yè)，試劑特級含有200ppm的對甲氧基苯酚)供給至具有50級無堰多孔板的高沸點(diǎn)雜質(zhì)分離塔的塔底，使回流比為1、使用甲苯作為共沸溶劑進(jìn)行蒸餾，進(jìn)一步再蒸餾，由此得到由99％以上的丙烯酸和微量的雜質(zhì)(主要是水)構(gòu)成的丙烯酸組合物(1)(別名精制丙烯酸)。
丙烯酸組合物(1)中的對甲氧基苯酚的量為ND(小于1質(zhì)量ppm)，原白頭翁素(protoanemonin)的量、糠醛的量、β-羥基丙酸的量、丙烯酸二聚物的量為ND(小于1質(zhì)量ppm)，甲苯的量為1質(zhì)量ppm。此外，丙烯酸組合物(1)中的吩噻嗪的量為0ppm，醛的量和馬來酸的量為1ppm以下，乙酸的量和丙酸的量分別為200ppm。
通過進(jìn)一步向丙烯酸組合物(1)中添加90ppm的對甲氧基苯酚(相對于丙烯酸固態(tài)成分)，得到丙烯酸組合物(2)。
向具備2個(gè)滴液漏斗、pH計(jì)、溫度計(jì)和攪拌葉片的5L的5口燒瓶中加入1598g離子交換水。此外，另外將1280g室溫的實(shí)質(zhì)上由丙烯酸構(gòu)成的丙烯酸組合物(2)和1488g室溫的48質(zhì)量％的氫氧化鈉(Fe0.5質(zhì)量ppm/換算成Fe2O3)水溶液分別加入2個(gè)滴液漏斗中，并將5L的燒瓶浸漬在冷水浴中。接下來，一邊將5L燒瓶內(nèi)的中和反應(yīng)體系保持在35℃以下并且攪拌，一邊將48質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液和丙烯酸組合物(2)同時(shí)向燒瓶內(nèi)滴加。丙烯酸組合物(2)的滴加大約35分鐘結(jié)束，48質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液的滴加大約45分鐘結(jié)束。丙烯酸組合物(2)的滴加結(jié)束后，用100g的離子交換水將滴液漏斗洗凈，洗凈水全部加入燒瓶內(nèi)。另外，48質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液的滴加結(jié)束后，同樣用100g的離子交換水將滴液漏斗洗凈，洗凈水全部加入燒瓶內(nèi)。
全部的滴加結(jié)束后，調(diào)整至20～35℃，進(jìn)行20分鐘的熟化，熟化后，滴加極少量的丙烯酸組合物(2)，將pH調(diào)節(jié)至10(±0.1)，由此得到濃度為37質(zhì)量％、中和率為100摩爾％的丙烯酸鈉水溶液(1)。
將市售的聚乙二醇和甲苯加入5L的燒瓶內(nèi)，加入催化劑并攪拌。接著，一邊加熱一邊將丙烯酸逐滴地滴下以進(jìn)行脫水反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，用相對于反應(yīng)液過剩的硫酸鈉飽和水溶液進(jìn)行洗凈，通過傾析將硫酸鈉飽和水溶液除去。重復(fù)該操作10次后，相對于加入的聚乙二醇，添加500ppm的對甲氧基苯酚，利用氮?dú)夤呐莩ゼ妆?，得到聚乙二醇二丙烯酸?1)。所得到的聚乙二醇二丙烯酸酯(1)的平均環(huán)氧乙烷的重復(fù)單元數(shù)為8、分布指數(shù)為72.9、透過率為99％。
相對于90質(zhì)量份的由制造例3得到的聚乙二醇二丙烯酸酯(1)，混合10質(zhì)量份的聚乙二醇單丙烯酸酯(平均環(huán)氧乙烷的重復(fù)單元數(shù)為9)，得到交聯(lián)劑組合物(1)。交聯(lián)劑組合物(1)的透過率為98％。
相對于98質(zhì)量份的由制造例3得到的聚乙二醇二丙烯酸酯(1)，混合2質(zhì)量份的聚乙二醇單丙烯酸酯(平均環(huán)氧乙烷的重復(fù)單元數(shù)為9)，得到交聯(lián)劑組合物(2)。交聯(lián)劑組合物(2)的透過率為98％。

相對于99.5質(zhì)量份的由制造例3得到的聚乙二醇二丙烯酸酯(1)，混合0.5質(zhì)量份的聚乙二醇單丙烯酸酯(平均環(huán)氧乙烷的重復(fù)單元數(shù)為10)，得到交聯(lián)劑組合物(3)。交聯(lián)劑組合物(3)的透過率為99％。
準(zhǔn)備容積1L的帶蓋的聚丙烯制的圓筒容器，作為聚合器。
將23.0g在制造例1中得到的丙烯酸組合物(2)、244.0g在制造例2中得到的丙烯酸鈉水溶液(1)、95.2g離子交換水、和0.1摩爾％(相對于全部單體)的作為內(nèi)部交聯(lián)劑的在制造例4中得到的交聯(lián)劑組合物(1)在水溶液中混合，得到單體水溶液濃度為33質(zhì)量％、中和率為75摩爾％的單體水溶液(1)。
進(jìn)而，將單體水溶液(1)保持在25℃，將其加入上述圓筒容器中，通過吹入氮?dú)?，用氮?dú)鈱Ⅲw系置換至溶解氧為1ppm以下。接下來，將圓筒容器保溫在絕熱狀態(tài)下，以水溶液向單體水溶液(1)中添加過硫酸鈉(0.12g/mol)和L-抗壞血酸(0.001g/mol)作為聚合引發(fā)劑，開始靜置聚合。誘導(dǎo)時(shí)間為30秒，峰值時(shí)間為27分鐘，峰值溫度為95℃。達(dá)到峰值溫度后繼續(xù)進(jìn)行30分鐘的聚合，由此得到圓筒狀的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物(1)。
將得到的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物(1)冷卻至室溫后，用剪刀裁斷為約20mm～40mm見方，用桌上型擠出機(jī)(飯塚工業(yè)株式會社，MEAT-CHOPPER TYPE12VR-400K DSX模直徑6.2mm)進(jìn)行凝膠粉碎，使其細(xì)分化，得到含水凝膠狀交聯(lián)聚合物(2)。
粉碎后的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物(2)的粘附力弱，難以凝集，而且難以附著在桌上型擠出機(jī)上。將得到的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物(2)在850μm的金屬網(wǎng)上展開，用180℃、露點(diǎn)70℃的熱風(fēng)進(jìn)行90分鐘的干燥。接下來，用振動粉碎機(jī)將干燥物粉碎，進(jìn)而使用JIS850μm標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行分級，作為通過物，得到吸水性樹脂粉末(1)。
對得到的吸水性樹脂粉末(1)進(jìn)行各種物性的測定。將結(jié)果示于表1。

在實(shí)施例1中，使用在制造例5中得到的交聯(lián)劑組合物(2)代替交聯(lián)劑組合物(1)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到吸水性樹脂粉末(2)。
對得到的吸水性樹脂粉末(2)進(jìn)行各種物性的測定。將結(jié)果示于表1。
在實(shí)施例1中，使用在制造例6中得到的交聯(lián)劑組合物(3)代替交聯(lián)劑組合物(1)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到吸水性樹脂粉末(3)。
對得到的吸水性樹脂粉末(3)進(jìn)行各種物性的測定。將結(jié)果示于表1。
在實(shí)施例1中，使用在制造例3中得到的聚乙二醇二丙烯酸酯(1)代替交聯(lián)劑組合物(1)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到圓筒狀的比較的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物(1)。在聚合中，誘導(dǎo)時(shí)間為35秒，峰值時(shí)間為31分鐘，峰值溫度為93℃。與實(shí)施例1同樣，用剪刀將比較的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物(1)裁斷為約20mm～40mm見方，用桌上型擠出機(jī)進(jìn)行凝膠粉碎，使其細(xì)分化，得到比較的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物(2)。接下來，將比較的含水凝膠狀聚合物在850μm的金屬網(wǎng)上展開，用180℃、露點(diǎn)70℃的熱風(fēng)進(jìn)行90分鐘的干燥。接下來，使用振動粉碎機(jī)將干燥物粉碎，進(jìn)而使用JIS850μm標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行分級，作為通過物，得到比較的吸水性樹脂粉末(1)。
對得到的比較的吸水性樹脂粉末(1)進(jìn)行各種物性的測定。將結(jié)果示于表1。
將23.0g在制造例1中得到的丙烯酸組合物(2)、244.0g在制造例2中得到的丙烯酸鈉水溶液(1)、95.2g離子交換水、0.1摩爾％(相對于全部單體)的作為內(nèi)部交聯(lián)劑的在制造例3中得到的聚乙二醇二丙烯酸酯(1)、和1.5摩爾％(相對于全部單體)的聚乙二醇單丙烯酸酯(平均環(huán)氧乙烷的重復(fù)單元數(shù)為10)在水溶液中混合，得到中和率為75摩爾％的單體水溶液(2)。對單體水溶液(2)進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，得到比較的吸水性樹脂粉末(2)。
對得到的比較的吸水性樹脂粉末(2)進(jìn)行各種物性測定。將結(jié)果示于表1。
另外，使用比較的吸水性樹脂粉末(2)的吸收體的回吸量為10g。
將20g含水凝膠狀交聯(lián)聚合物(2)放入開度為5.60mm的JIS標(biāo)準(zhǔn)篩(JIS Z8801-1)中，將該篩浸漬在加入有20質(zhì)量％的氯化鈉水溶液的浴中，以含水凝膠狀交聯(lián)聚合物不從上面溢出的方式振動約5分鐘，測定殘留在開度為5.60mm的金屬網(wǎng)上的凝膠量。結(jié)果，殘留的凝膠量為0.2g，含水凝膠狀交聯(lián)聚合物(2)的凝膠粉碎特性良好。
在實(shí)施例4中，使用比較的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物(2)代替含水凝膠狀交聯(lián)聚合物(2)，除此以外，進(jìn)行相同的操作。結(jié)果，殘留在開度為5.60mm的金屬網(wǎng)上的凝膠量為18g。比較的含水凝膠狀交聯(lián)聚合物的凝膠粉碎特性顯著降低。
向100質(zhì)量份的吸水性樹脂粉末(1)～(3)中噴霧混合由0.4質(zhì)量份1，4-丁二醇、0.6質(zhì)量份丙二醇、3.0質(zhì)量份離子交換水、和0.5質(zhì)量份異丙醇(相對于通過物的質(zhì)量比)構(gòu)成的表面交聯(lián)劑，進(jìn)而在210℃下進(jìn)行40分鐘的加熱處理，得到表面交聯(lián)的吸水性樹脂粉末(4)～(6)。
吸水性樹脂粉末(4)～(6)的PPUP分別為66％、70％、73％。
另外，吸水性樹脂粉末(4)～(6)的SFC分別為30×10-7(cm3×sec/g)、42×10-7(cm3×sec/g)、55×10-7(cm3×sec/g)。
另外，使用吸水性樹脂粉末(4)～(6)的吸收體的回吸量分別為5g、4g、4g。
相對于10g在比較例1中得到的比較的吸水性樹脂粉末(1)，添加混合1g聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯的10質(zhì)量％水溶液，在120℃下熱風(fēng)干燥，使其通過JIS850μm標(biāo)準(zhǔn)篩，由此得到比較的吸水性樹脂粉末(4)。
對得到的比較的吸水性樹脂粉末(4)進(jìn)行各種物性測定。將結(jié)果示于表1。
另外，使用比較的吸水性樹脂粉末(4)的吸收體的回吸量為12g。
表1

在實(shí)施例1～5和比較例1～3中，全部為使用聚乙二醇二丙烯酸酯作為內(nèi)部交聯(lián)劑、將丙烯酸系單體聚合而得到的吸水性樹脂。
與未添加聚乙二醇單丙烯酸酯的比較例1相比，可知在共存有特定量的聚乙二醇單丙烯酸酯的實(shí)施例2、3中，水可溶成分減少，GEX值(吸收倍率GVs與可溶成分的關(guān)系)提高，而且作為粉體特性(摩擦阻力)的PIL值降低。此外，與共存有特定量的聚乙二醇單丙烯酸酯的實(shí)施例1～3相比，可知在聚乙二醇單丙烯酸酯的添加量多的比較例2中，吸收倍率大大降低、GEX值(吸收倍率GVs與可溶成分的關(guān)系)惡化。粉體特性(摩擦阻力)提高的吸水性樹脂的輸送性和耐沖擊性優(yōu)異。此外，如實(shí)施例1和比較例1中記載的那樣，通過使用特定量的聚乙二醇單丙烯酸酯，能夠縮短聚合時(shí)間。
在實(shí)施例4和比較例3中，評價(jià)了凝膠的粉碎負(fù)荷。與未添加聚乙二醇單丙烯酸酯的比較例4相比，可知在共存有極少量的聚乙二醇單丙烯酸酯的實(shí)施例4中，凝膠粉碎特性良好。均勻的凝膠粉碎不僅將得到高生產(chǎn)率，而且將降低此后的干燥負(fù)荷，并且干燥后的粉碎和粒度控制容易進(jìn)行。
在實(shí)施例5中，進(jìn)一步進(jìn)行了表面交聯(lián)，使用聚乙二醇單丙烯酸酯的本發(fā)明的吸水性樹脂的PPUP大大提高。
另外，實(shí)施例1～3滿足防止粉體特性降低和防止表面張力降低的兩特性，而在比較例1、2、4中無法實(shí)現(xiàn)。
此外，雖然表中沒有記載，但殘留交聯(lián)劑全部為ND，殘留單體為300ppm以下。
根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能夠簡便地制造在無加壓下的吸收倍率(GVs)、加壓下的吸收倍率(AAP)、和可溶成分的平衡方面優(yōu)異的具有良好的吸收特性的吸水性樹脂。這樣的吸水性樹脂廣泛用于農(nóng)園藝、屋頂綠化和沙漠綠化用保水劑，土壤改良劑，工業(yè)用保水劑，廢液固化劑，吸濕劑，除濕劑，建材等；特別適用于紙尿布、失禁墊、母乳墊、衛(wèi)生巾等衛(wèi)生材料。
權(quán)利要求
1.一種吸水性樹脂的制造方法，其特征在于包括在交聯(lián)劑的存在下，將以丙烯酸系單體為主要成分的單體水溶液聚合的工序；和進(jìn)行加熱干燥的工序，該交聯(lián)劑為具有環(huán)氧乙烷重復(fù)單元合計(jì)6～200的聚乙二醇結(jié)構(gòu)單元的多官能(甲基)丙烯酸酯系交聯(lián)劑，在該單體水溶液中，相對于該多官能(甲基)丙烯酸酯系交聯(lián)劑，共存有0.1～30質(zhì)量％的具有聚乙二醇結(jié)構(gòu)單元的單(甲基)丙烯酸酯系化合物。
2.一種吸水性樹脂的制造方法，其特征在于包括在交聯(lián)劑的存在下，將以丙烯酸系單體為主要成分的單體水溶液聚合的工序；和進(jìn)行加熱干燥的工序，該交聯(lián)劑為具有環(huán)氧乙烷重復(fù)單元合計(jì)6～200的聚乙二醇結(jié)構(gòu)單元的多官能(甲基)丙烯酸酯系交聯(lián)劑，該多官能(甲基)丙烯酸酯系交聯(lián)劑的由環(huán)氧乙烷重復(fù)單元的分布指數(shù)規(guī)定的分子量分布為50～100％。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其特征在于在所述單體水溶液中，相對于所述多官能(甲基)丙烯酸酯系交聯(lián)劑，共存有0.01～30質(zhì)量％的具有聚乙二醇結(jié)構(gòu)單元的(甲基)丙烯酰氧基丙烯酸酯系交聯(lián)劑。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于所述多官能(甲基)丙烯酸酯系交聯(lián)劑的聚乙二醇結(jié)構(gòu)單元的數(shù)量與所述單(甲基)丙烯酸酯系化合物的聚乙二醇結(jié)構(gòu)單元的數(shù)量之比為0.5～2.0的范圍。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于相對于所述丙烯酸系單體，含有所述單(甲基)丙烯酸酯系化合物1.0×10-5～0.5摩爾％，含有所述多官能(甲基)丙烯酸酯系交聯(lián)劑1.0×10-3～1.0摩爾％。
6.如權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于在干燥工序之后，包括伴有加熱的表面交聯(lián)工序。
7.如權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于所述丙烯酸系單體含有1～1000質(zhì)量ppm的溶解度參數(shù)為1.0×104～2.5×104(Jm-3)1/2的聚合非活性有機(jī)化合物。
8.如權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于所述丙烯酸系單體含有0.01～5質(zhì)量ppm的鐵。
全文摘要
本發(fā)明提供一種吸水性樹脂的制造方法，該制造方法能夠減少殘留交聯(lián)劑和殘留表面活性劑，實(shí)現(xiàn)高生產(chǎn)率，提高所獲得的吸水性樹脂的物性(例如，吸收倍率、水可溶成分、粉體摩擦、凝膠粉碎性)。本發(fā)明的吸水性樹脂的制造方法之一包括在交聯(lián)劑的存在下，將以丙烯酸系單體為主要成分的單體水溶液聚合的工序；和進(jìn)行加熱干燥的工序，該交聯(lián)劑為具有環(huán)氧乙烷重復(fù)單元合計(jì)6～200的聚乙二醇結(jié)構(gòu)單元的多官能(甲基)丙烯酸酯系交聯(lián)劑，在該單體水溶液中，相對于該多官能(甲基)丙烯酸酯系交聯(lián)劑，共存有0.1～30質(zhì)量％的具有聚乙二醇結(jié)構(gòu)單元的單(甲基)丙烯酸酯系化合物。
文檔編號C08F8/00GK101045773SQ20071009132
公開日2007年10月3日 申請日期2007年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月29日
發(fā)明者藤丸洋圭, 后藤江利, 石﨑邦彥, 本山厚司 申請人:株式會社日本觸媒