專利名稱：：在烷氧基胺類引發(fā)劑存在下、一種或多種單體的可控自由基聚合或共聚合方法
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：本發(fā)明涉及在至少一種引發(fā)劑，特別是烷氧基胺類引發(fā)劑的存在下，尤其在含水介質(zhì)中一種或多種單體的可控自由基聚合或共聚合方法。本發(fā)明的一般
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因此是可控自由基聚合的
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。該可控自由基聚合反應(yīng)能夠減少不斷增加的自由基粒種失活反應(yīng)，特別是末端步驟，即在通常的自由基聚合反應(yīng)中不可逆地與不可控地中斷聚合鏈增長(zhǎng)的反應(yīng)。為了降低終止反應(yīng)的可能性，曾提出通過形成呈低離解能鍵形式的所謂"靜止的"粒種使不斷增加的自由基粒種臨時(shí)、可逆地阻斷。這樣于是能夠重新啟動(dòng)該聚合反應(yīng)，并能夠達(dá)到在活性自由基粒種生長(zhǎng)期與生長(zhǎng)停止期之間交替變換，在這些期間這些自由基粒種是主要的。這種交替變換隨著聚合反應(yīng)前進(jìn)而導(dǎo)致平均分子量逐漸增加，因此該聚合反應(yīng)因此可控地?cái)傞_。這種控制往往表現(xiàn)在該聚合物分子量分布比通常自由基聚合反應(yīng)的窄(因此更低的多分子性指數(shù))。這樣還能夠合成嵌段共聚物，由固定聚合粒種再啟動(dòng)與新單體聚合反應(yīng)。專利申請(qǐng)F(tuán)R2843394描述了使用烷氧基胺，例如符合下式的2-曱基-2-[N-叔丁基-N-(二乙氧基磷酰基-2,2-二曱基丙基)胺氧基]丙酸的可控自由基聚合方法CH3C(GH3)3CH3IIH<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>它們用作自由基聚合或共聚合反應(yīng)引發(fā)劑時(shí)獲得極佳的控制多分子性，同時(shí)保證良好的聚合或共聚合速度。然而，使用這些烷氧基胺可能有許多缺陷。因此，F(xiàn)R2843394描述的烷氧基胺應(yīng)該以用過量強(qiáng)堿中和的形式特別地為了一些可溶單體的J合，因此需要在聚合反應(yīng)或'^^《2^z前安排一個(gè)制備烷氧基胺步驟(例如，用強(qiáng)堿中和)。此外，根據(jù)實(shí)施的聚合反應(yīng)，為了保持這些烷氧基胺含水介質(zhì)溶液，可能必需保證它在該聚合反應(yīng)的有利部分期間依然是堿性的，這構(gòu)成一個(gè)不可忽略不計(jì)的制約因素，因?yàn)樵撝萍s因素排除了大量在酸性或中性含水介質(zhì)中進(jìn)行的聚合方法。因此，確實(shí)需要一種在含水介質(zhì)中一種或多種單體可以進(jìn)行聚合的方法，不管其聚合反應(yīng)介質(zhì)的pH如何，也不需要制備引發(fā)劑的預(yù)備步驟。本申請(qǐng)人令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，使用烷氧基胺類的特定引發(fā)劑時(shí)，應(yīng)可能實(shí)施具有上述特征的聚合方法。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的第一個(gè)目的涉及一種或多種單體聚合方法，該方法包括例如在介質(zhì)中特別包含水的介質(zhì)中，讓這種或這些所述單體與至少一種符合下式(I)的引發(fā)劑進(jìn)行接觸的步驟<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>式中-.-Ri代表氫原子、包含1-8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、苯基基團(tuán)、選自堿金屬、堿土金屬、過渡金屬，特別地堿金屬(Na、Li、K)的金屬，或H4N+、Bu4N+、Bu3HN+,Bu代表n-丁基基團(tuán)；-112和113,相同或不同，代表包含1-3個(gè)石炭原子的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)；-115代表氫原子或-0(:0118基團(tuán)，Rs代表包含1-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)；-Rf,和R7獨(dú)自地代表包含1-3個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)；-R4代表*帶有至少一個(gè)酸基團(tuán)的芳基，它包含至少一個(gè)選自S和P的雜原子，所述的酸基團(tuán)可以呈鹽形式；或*包含一個(gè)或多個(gè)選自0,N和/或S的雜原子的雜環(huán)基團(tuán)，所述的雜環(huán)基團(tuán)任選地帶有至少一個(gè)包含至少一個(gè)選自S和P的雜原子的酸基團(tuán)或帶有一個(gè)任選地包含一個(gè)或多個(gè)雜原子(例如N、S和/或O)的烴基團(tuán)，所述的烴基團(tuán)帶有至少一個(gè)如前面定義的酸基團(tuán)，所述的雜環(huán)基團(tuán)可以呈鹽形式；或*-CO-NR-Y或-CO-O-Y基團(tuán)，其中Y代表任選地包含一個(gè)或多個(gè)雜原子(例如N、S和/或0)的烴基團(tuán)，其帶有至少一個(gè)包含選自S和P雜原子的酸基團(tuán)，或代表任選地包含一個(gè)或多個(gè)雜原子(例如N、S和/或O)的烴基團(tuán)，其包含至少一個(gè)包含一個(gè)或多個(gè)選自N、O和S雜原子的雜環(huán)基團(tuán)，所述的-CO-NR-Y或-CO-O-Y基團(tuán)可以任選地以鹽形式存在，并且R代表氫原子或烷基基團(tuán)，優(yōu)選地，有1-24個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。盡管本發(fā)明特別適合于在含水介質(zhì)中的聚合反應(yīng)，但本發(fā)明也應(yīng)用于在有機(jī)溶劑介質(zhì)中的聚合反應(yīng)。根據(jù)第一種替換方案，R4可以是例如包含5-20個(gè)碳原子的芳基(例如苯基基團(tuán))，所述的芳基帶有(即被取代)至少一個(gè)包含至少一個(gè)選自S和P雜原子的酸基團(tuán)，所述的酸基團(tuán)可以呈鹽形式。作為包含至少一個(gè)選自S和P雜原子的酸基團(tuán)實(shí)例，可以列舉磺酸、膦酸、磷酸或次膦酸基團(tuán)及其它們的鹽。根據(jù)第二種替換方案，R4可以是包含一個(gè)或多個(gè)選自雜原子O,N和/或S的雜環(huán)基團(tuán)，例如吡咯、吡啶、吲哚、p塞吩、呋喃或嘧咬基團(tuán)，它們?nèi)芜x地帶有至少一個(gè)如前面定義的包含至少一個(gè)選自S和P雜原子的酸基團(tuán)，或所述的雜環(huán)基團(tuán)帶有烴基團(tuán)，例如包含1-24個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，并包含任選地一個(gè)或多個(gè)雜原子，該烴基團(tuán)被如前面定義的酸基團(tuán)進(jìn)行一次或多次取代(即，酸基團(tuán)包含至少一個(gè)選自S和P的雜原子)。根據(jù)第三種替換方案，R4可以代表-CO-NR-Y或-CO-0-Y基團(tuán)，其中Y代表烴基團(tuán)，例如可以包含-24個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，它任選地包含一個(gè)或多個(gè)雜原子，并且被至少一個(gè)包含至少一個(gè)選自S和P的雜原子的酸基團(tuán)取代，例如磺酸、膦酸、磷酸或次膦酸基團(tuán)。作為這樣基團(tuán)Y的實(shí)例，可以列舉-C(CH3)2-CH2-SO;;H基團(tuán)。Y也可以是烴基團(tuán)，例如包含1-24個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，它任選地包含一個(gè)或多個(gè)雜原子，并帶有至少一個(gè)包含一個(gè)或多個(gè)選自N、O和S的雜原子的雜環(huán)基團(tuán)，例如o米唑、味峻。林、口米峻烷酮、p比峻、三哇、四峻、p塞二峻、嚙二哇基團(tuán)。Y基團(tuán)不可以是非取代烷基基團(tuán)，在它被如前面定義的酸基團(tuán)或雜環(huán)基團(tuán)強(qiáng)制取代的范圍內(nèi)。在這些式(I)引發(fā)劑中，非常特別地優(yōu)選使用其中R4是帶有至少一個(gè)酸基團(tuán)的芳基的引發(fā)劑，其包含至少一個(gè)選自S和P的雜原子，所述的酸基團(tuán)可以呈鹽形式。特別地，有利地，114可以是帶有-S03R9基團(tuán)的亞苯基基團(tuán)，R9代表氫原子、選自堿金屬、堿土金屬、過渡金屬，特別地，堿金屬(Na、Li、K)的金屬，或H4N+、Bu4N+、Bu3HN+,Bu代表n-丁基基團(tuán)。本發(fā)明的特定引發(fā)劑符合下式(I1):S03Na(II)前面描述的引發(fā)劑可以按照下述反應(yīng)流程由包含Y官能的烯烴與起始烷氧基胺通過1，2-類型自由基加成反應(yīng)制備得到a)起始烷氧基胺分裂成自由基該方法有利地在包含水的介質(zhì)中進(jìn)行。這種介質(zhì)可以是含水溶液或主要含水溶液或水/有機(jī)相分散介質(zhì)(分散液、乳化液、微滴乳化液(mini-6mulsion)、樣i享L4b、液(micro-6mulsion)、懸浮液、月交束、反向懸浮液、反向乳化液、反向^f效乳化液)。正如前面提到的，本發(fā)明的聚合方法在于一種或多種單體的聚合反應(yīng)。單元不同于在式(I)聚合引發(fā)劑中存在的結(jié)構(gòu)單元-CH2-CHR4-的那些單體。特別地，至少一種單體可以是水溶性或水分散性的單體。明確指出，水溶性單體通常應(yīng)該理解是溶于水的單體，即含量至少1重量％。換句話說，這種單體包含能與水分子生成氫鍵的官能的單體，這樣保證其在水中的溶解度。些水溶性單體可以選自-水溶性的苯乙烯衍生物，例如苯乙烯磺酸鈉；-水溶性的丙烯酸單體，例如丙烯酸及其鹽、丙烯酸曱酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-曱氧基乙酯、曱氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、曱氧基-聚乙二醇-聚丙二醇丙烯酸酯及其混合物、丙烯酸2-(二曱基氨基)乙酯(ADAME)、[2_(丙烯酰氧基)乙基]三曱基氯化銨或硫酸銨、[2-(丙烯酰氧基)乙基]二曱基千基氯化銨或硫酸銨、亞烷基二醇磷酸丙烯酸酯；-曱基丙烯酸單體，如曱基丙烯酸及其鹽、甲基丙烯酸2-羥基乙西旨、曱基丙烯酸2-乙氧基乙酯、曱氧基聚乙二醇曱基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇曱基丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇-聚丙二醇甲基丙烯酸酯及其混合物、甲基丙烯酸2-(二曱基氨基)乙S旨(MADAME)、[2-(曱基丙烯酰氧基)乙基]三曱基氯化銨或硫酸銨、[2-(曱基丙烯酰氧基)乙基]二曱基芐基氯化銨或硫酸銨、曱基丙烯酸亞烷基二醇磷酸酯、曱基丙烯酸羥基乙基咪唑烷酮、甲基丙烯酸羥基乙基咪唑啉酮酯、曱基丙烯酸2-(2-氧代-l-咪唑烷基)乙基酯；-丙烯酰胺或取代丙烯酰胺，N-羥曱基丙烯酰胺、丙烯酰胺丙基三曱基氯化銨(APTAC)、丙烯酰胺曱基丙烷磺酸(AMPS)及其鹽；-曱基丙烯酰胺或取代曱基丙烯酰胺，2-甲基-N-[2-(2-氧代咪唑烷基)乙基j丙烯酰胺、N-羥曱基曱基丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺丙基三曱基氯化銨(MAPTAC);-衣康酸、馬來酸及其鹽、馬來酸酐、烷基或烷氧基-或芳氧基聚亞烷基二醇、乙烯基吡，定、乙烯基吡咯啉酮(vinylpyrrolidinone)的馬來酸酯或半馬來酸酯；以及-至少上述兩種單體的混合物。能進(jìn)入根據(jù)本發(fā)明方法制備聚合物或共聚物成分中的這些單體可以是選自如下的疏水性單體-芳族乙烯基單體，例如苯乙烯、a-曱基苯乙烯；-二烯單體，例如丁二烯、異戊二烯；-疏水性的丙烯酸酯單體，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸n-丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸苯基酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、氟化丙烯酸酯、曱硅烷化丙烯酸酯；-曱基丙烯酸酯單體，例如曱基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸月桂酯、曱基丙烯酸環(huán)己酯、曱基丙烯酸烯丙酯、曱基丙烯酸苯基酯；曱氧基聚丙二醇曱基丙烯酸酯、曱基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯(MATBAE);氟化曱基丙烯酸酯，例如曱基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯；曱硅烷化曱基丙烯酸酯，例如3-曱基丙烯?；龝趸柰椋?丙烯腈；以及這些化合物的混合物。這種或這些式(I)引發(fā)劑的含量可以是以這種或這些使用單體總重量計(jì)0.005-40重量％,優(yōu)選地其含量是0.01-10重量％。任選地，可以把這種或這些單體和/或烷氧基胺類引發(fā)劑連續(xù)地加到該聚合介質(zhì)中。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，除式(I)引發(fā)劑外，可以在選自氫過氧化物(hydroperoxydes)、二烷基過氧化物、二?；^氧化物、過氧酯、過氧二碳酸酯、過氧縮酸或偶氮化合物的引發(fā)劑的存在下進(jìn)行接觸步驟。作為氫過氧化物實(shí)例，可以列舉叔丁基氫過氧化物、叔戊基氫過氧化物、枯基過氧化物、2,5-二曱基-2,5-二(氬過氧)己烷、二異丙基苯單氫過氧化物和對(duì)薄荷烷(paramenthane)氯過氧化物。作為二烷基過氧化物實(shí)例，可以列舉2，5-二曱基-2,5-二(叔-丁基過氧)己炔-(3),二叔丁基過氧化物、二-叔-戊基過氧化物、1,3-二(叔-丁基過氧異丙基)苯、2,5-二曱基-2，5-二(叔-丁基過氧)己炔、1，1，4,4,7,7-六曱基環(huán)-4，7-二過氧壬烷、3,3,6,6,9，9-六甲基環(huán)-1,2,4,5-四氧雜壬烷。作為二?；^氧化物實(shí)例，可以列舉苯曱?；^氧化物、月桂?；^氧化物、癸酰基過氧化物、3，5,5-三甲基己酰基過氧化物、乙?；^氧化物和環(huán)己基磺?；^氧化物。作為過氧酯實(shí)例，可以列舉過氧苯曱酸叔-丁基酯、過氧乙酸叔-丁酯、過氧-3,5,5-三曱基己酸叔-丁酯、過氧-3,5，5-三甲基己酸叔-戊酯、2,5-二曱基-2，5-二(苯曱?；^氧)己烷、OO-叔-丁基-O-異丙基-單過氧碳酸酯、00-叔-丁基-0-(2-乙基己基)-單過氧碳酸酯、OO-叔-戊基-0-(2-乙基己基)-單過氧碳酸酯、過氧異丁酸叔-丁基酯、過氧-2-乙基己酸叔-丁酯、過氧-2-乙基己酸叔-戊酯、2,5-二曱基-2,5-二(2-乙基己?；^氧)己烷、12過氧新癸酸一又-丁酯、過氧異壬酸A又-丁酯、過氧新戊酸(peroxypyvalate)叔-丁酯、過氧新戊酸叔-戊酯、過氧新癸酸a-枯基酯、過氧癸酸叔-戊酯、3—羥基—1，l,二曱基丁基過氧新癸酸叔-丁酯和過氧馬來酸叔-丁酯。作為過氧二碳酸酯實(shí)例，可以列舉過氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧二碳酸二環(huán)己酯、過氧二碳酸二(n-丙基)酯、過氧二碳酸二(4-叔-丁基環(huán)己基)酯。作為過氧縮醛實(shí)例，可以列舉1,1-二(叔-丁基過氧)環(huán)己烷、1，1-二(叔-丁基過氧)3,3，5-三曱基環(huán)己烷、3，3-二(叔-丁基過氧)丁酸乙酯、3,3-二(叔-戊基過氧)丁酸乙酯、4,4-二(叔-丁基過氧)戊酸n-丁酯、2，2-二(叔-丁基過氧)丁烷、1,1-二(叔-戊基過氧)環(huán)己烷、2,2-雙[4,4-二(叔-丁基過氧)環(huán)己基]丙烷。還可以在如過硫酸鈉、鉀或銨，雙氧水、高氯酸鹽、過碳酸、三價(jià)鐵鹽的無機(jī)氧化劑存在下進(jìn)行這個(gè)接觸步驟。這些氧化劑可以單獨(dú)或與無機(jī)或有機(jī)還原劑結(jié)合使用，例如亞硫酸氫鈉或鉀與焦亞好u酸鈉或鉀、維生素C、次磷酸鈉或鉀。這些無機(jī)或有機(jī)還原劑也可以單獨(dú)使用，即沒有無機(jī)氧化劑。本發(fā)明的方法特別適合于將一種或多種選自如下水溶性單體通過聚合反應(yīng)制備水溶性的(共)聚合物-(曱基)丙烯酸及其鹽；-(甲基)丙烯酸胺鹽，例如[2-(曱基丙烯酰氧基)乙基]三曱基氯化銨或硫酸銨、[2-(曱基丙烯酰氧基)乙基]二曱基千基氯化銨或硫酸銨；-(曱基)丙烯酸羥基烷基酯，例如曱基丙烯酸2-羥基乙酯；-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、烷氧基-或芳氧基-聚亞烷基二醇(曱基)丙烯酸酯，例如曱氧基聚乙二醇(曱基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(曱基)丙烯酸酯；以及-這些化合物的混合物。優(yōu)選地，使用的水溶性單體是曱基丙烯酸、丙烯酸、曱氧基聚乙二醇曱基丙烯酸酯。這些共聚物還可以包含少量疏水性單體，優(yōu)選地曱基丙烯酸曱酯或苯乙烯。本方法也特別適合于制備兩親共聚物，即同時(shí)具有親水部分和疏水部分的共聚物。優(yōu)選地，使用的親水單體是曱基丙烯酸和/或曱基丙烯酸(烷氧基)聚乙二醇酯和/或水溶性的陽離子單體，如[2-(曱基丙烯酰氧基)乙基]三曱基氯化銨，優(yōu)選地，使用的疏水性單體是曱基丙烯酸曱酯和/或苯乙烯和/或甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯(MATBAE)。技術(shù):i微粒含水或有機(jī)分散液，如分散液或i淀聚合、懸浮液聚i、微滴乳化液聚合、通常的乳液聚合、微乳化液聚合、反向懸浮液聚合、反向乳化液聚合、微反向乳化液聚合或膠束聚合反應(yīng)，它更特別適合于采用熟知懸浮液與乳液聚合技術(shù)制備主要疏水微粒含水分散液。在這后一種情況下，得到的疏水微粒含水分散液是膠體尺寸，它們使光漫射，是以合成《膠乳》一般名稱為本
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員所知。本發(fā)明方法特別有利地用于制備流體膠乳，尤其是為了加到水泥(ciment)、石膏、油漆組合物或化妝品組合物中的流體膠乳。本發(fā)明的方法還可以包括聚合物或共聚物分離步驟，例如采用先沉淀接著過濾。分離的聚合物或共聚物可以直接用于一定的用途，或后面再加到聚合反應(yīng)介質(zhì)中。本發(fā)明的方法可以包括就地制備式(I)引發(fā)劑步驟，優(yōu)選地，在進(jìn)行接觸步驟之前。簡(jiǎn)言之，在本方法范圍內(nèi)使用式(I)引發(fā)劑具有許多優(yōu)點(diǎn)-它們能夠在含水介質(zhì)中制備聚合物，并且不管其介質(zhì)pH怎樣，以及在酸性單體，例如曱基丙烯酸存在下，其中包括在酸性含水介質(zhì)中，如乳化液聚合通常使用的那些酸性含水介質(zhì)；-它們能夠得到聚合物或共聚物，并且比通常自由基聚合反應(yīng)更好控制多分子性指數(shù)；-利用適當(dāng)選擇待聚合單體與聚合條件時(shí)，它們能夠獲得活性聚合物或共聚物，它們可以再參與聚合反應(yīng)，或者以便提高所述聚合物或共聚物的分子量，或者以便通過加入與前面合成的活性合成聚合物或共聚物進(jìn)行接觸的其它單體合成嵌段共聚物。從結(jié)構(gòu)觀點(diǎn)來看，本發(fā)明的方法能夠獲得具有至少一個(gè)反應(yīng)性末端的下式聚合物或共聚物0R;、R2、R3和R4如前面定義的。這些聚合物或共聚物特別地具有來自在鏈末端有烷氧基胺的式-(312《^4-結(jié)構(gòu)單元，由一些單體聚合反應(yīng)得到的其它結(jié)構(gòu)單元，這些單體的結(jié)構(gòu)單元不同于所述的-CH2-CHR4-結(jié)構(gòu)單元。具有這樣一種反應(yīng)性末端的聚合物或共聚物可以通過它與適當(dāng)反應(yīng)物的反應(yīng)使這個(gè)末端進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)變。由于其反應(yīng)性末端性質(zhì)與其更高的分子量均勻性，采用本發(fā)明方法合成的這些聚合物或共聚物因此是新的，分子量均勻性表現(xiàn)在這些多分子性指數(shù)低于采用通常方法與使用通常自由基聚合反應(yīng)物達(dá)到的多分子性指數(shù)。因此，本發(fā)明根據(jù)第一個(gè)目的涉及能采用如前面定義的方法得到的聚合物或共聚物。本發(fā)明的特定共聚物是包含由曱基丙烯酸、曱氧基聚乙二醇曱基丙烯酸酯與甲基丙烯酸曱酯聚合得到的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的共聚物。另一種特定的共聚物是包含由曱基丙烯酸甲酯與曱基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯聚合得到的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的共聚物。一種特定聚合物可以是包含由曱基丙烯酸曱酯聚合得到的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚合物。本發(fā)明的特定聚合物或共聚物是兩親聚合物或共聚物，它們包含-由曱基丙烯酸和/或(烷氧基)聚乙二醇曱基丙烯酸酯和/或親水陽離子單體聚合得到的親水重復(fù)結(jié)構(gòu)單元；以及-由曱基丙烯酸甲酯和/或苯乙烯和/或曱基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯聚合得到的疏水性重復(fù)結(jié)構(gòu)單元。本發(fā)明的聚合物或共聚物，特別是它們主要包含水溶性的單體時(shí)，特別可以用作分散劑，尤其在含水介質(zhì)中顏料或無機(jī)填料的分散劑。它們特別賦予無機(jī)微粒含水分散液，更特別地賦予水硬粘合劑-基組合物(如水泥和石膏)良好的流動(dòng)性。它們還保證在當(dāng)時(shí)在水的還原性質(zhì)與保持流變性之間達(dá)到良好的折中。本發(fā)明的聚合物或共聚物也可以用作有機(jī)產(chǎn)品(例如瀝青)乳化液的分散劑或助穩(wěn)定劑。它們與通常的表面活性劑結(jié)合能夠使這些乳化液變得更穩(wěn)定。本發(fā)明的分散劑或助穩(wěn)定劑確切實(shí)例是包含由曱基丙烯酸、曱氧基聚乙二醇曱基丙烯酸酯與曱基丙烯酸曱酯聚合得到的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的共聚物，或包含由曱基丙烯酸曱酯和甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯聚合得到的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的共聚物。本發(fā)明的聚合物或共聚物，特別地也可以用作增稠劑，例如鉆井泥漿中的增稠劑，用作粘合劑、吸收劑或粘結(jié)劑。由于它們的大量應(yīng)用，這些聚合物或共聚物尤其可以加到大量組合物的組分中，例如介質(zhì)；、、V-、^、，、、。'、例如增粘性樹脂、增塑劑等；'、^^八,^'I-水泥組合物；-瀝青組合物；-石膏組合物；-油漆組合物?，F(xiàn)在就作為說明性、非限制性地給出的下述實(shí)施例描述本發(fā)明。特別實(shí)施方式的詳細(xì)爿>開下述實(shí)施例說明水溶性共聚物的制備，它們特別用作水泥-基制備的分散劑。驗(yàn)本發(fā)明共聚物的分散i流化能力:、^、''工-口、、工、這些組合物之一是水泥灰漿，它是將水泥、標(biāo)準(zhǔn)沙、水和包含本發(fā)明分散共聚物的含水溶液或分散液，任選地包含消泡劑混合得到的。為了表征本發(fā)明共聚物的流化能力，在下述實(shí)施例中采用了兩類測(cè)量方法-添加分散共聚物(copolymdredispersant)的灰漿餅的初始4^開測(cè)量；-添加分散共聚物的灰漿餅攤開隨時(shí)間而改變的測(cè)量。a)添加本發(fā)明分散共聚物的灰漿餅的初始攤開測(cè)量記錄該灰裝是在本發(fā)明分散或流化共聚物存在下，根據(jù)一些標(biāo)準(zhǔn)化方法制備的，以名稱《Abrams微型錐體》為人們所知的尺寸充分確定的空心截錐體充滿這種灰漿。該錐體有一個(gè)上填充口和下排放口。這種灰漿因該錐體放在堵住下口的平板上而將其保持在錐體內(nèi)。充滿后立刻將該錐體從其支撐物上提起，其作用在于使該平板上的灰漿流下，這種灰漿以圓餅形式攤開。制備的灰漿流動(dòng)性越好，其灰漿攤開得應(yīng)越好，而該餅的直徑也應(yīng)越大。以名稱《掛落度試驗(yàn)值》或《攤開值》為本技術(shù)的技術(shù)人員所知的餅最大攤開直徑，是一種該配制物流動(dòng)性的足夠可靠的度量。這個(gè)流動(dòng)性基本上可以通過對(duì)兩個(gè)參數(shù)起作用進(jìn)行改變，其參數(shù)是灰漿的水/水泥比(E/C比)與以水泥(Q/。SP)計(jì)以分散共聚物干物質(zhì)％表示的流化共聚物含量。E/C比越高或。/。SP越高，灰漿的流動(dòng)性就越高，因此攤開直徑測(cè)量值就越高。b)添加本發(fā)明分散共聚物的灰漿餅攤開隨時(shí)間而改變的記錄段a)公開的記錄能夠知道初始攤開值，即錐體第一次被灰漿填充后即刻能夠知道初始攤開值。但是，攤開灰漿按照標(biāo)準(zhǔn)化程序可以進(jìn)行回收與再混合，在從第一次攤開或初始攤開計(jì)算的不同時(shí)間里可以重復(fù)進(jìn)行攤開測(cè)量。該灰漿流動(dòng)性檢測(cè)時(shí)間因此往往可以是直到2或3小時(shí)。由這種測(cè)量能夠知道隨著時(shí)間流逝這種添加灰漿流動(dòng)性性能的變化。往往希望，該流動(dòng)性在可能最長(zhǎng)的時(shí)間，直到2或3小時(shí)限度內(nèi)依然是可能最高的。實(shí)施例1這個(gè)實(shí)施例說明制備下式(II)引發(fā)劑SCl3Na(II)它是由下式烷氧基胺17<formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>和下式4—苯乙烯磺酸鈉制備的<formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>在用氮?dú)鈨艋?升玻璃反應(yīng)器中，加入1升乙醇和0.5升脫氣水。添加54g4-笨乙烯磺酸鈉(0.262mol)和100g式(Ia)烷氧基胺(0.262mo1)。加熱到70°C,繼續(xù)在攪拌下進(jìn)行反應(yīng)6小時(shí)。該產(chǎn)物在真空與溫度30°C下采用蒸發(fā)進(jìn)行回收。得到179g黃色油，它在4。C儲(chǔ)存時(shí)以蠟形式結(jié)日，曰曰o得到的產(chǎn)物采用'H、"C和"PNMR、采用負(fù)電噴射質(zhì)量光譜法與采用KarlFischer分析法進(jìn)行分析。它包含84重量％式(II)引發(fā)劑種非對(duì)映異構(gòu)體形式，其比例是59/41，還包含16%水。得到烷氧基胺的特征如下呈2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>-1HNMR(CDCl3)主要異構(gòu)體(isomere)<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage0</column></row><table>較少異構(gòu)體<table>tableseeoriginaldocumentpage0</column></row><table><formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>PNMR(CDC13)主要異構(gòu)體:24ppm庫(kù)交少異構(gòu)體:25ppm實(shí)施例2在l升玻璃反應(yīng)器中，它配備可變速攪拌馬達(dá)、反應(yīng)物加料口、加入能除去氧的惰性氣體(如氮?dú)?的支管和測(cè)量探測(cè)器(例如溫度探測(cè)器)、蒸汽冷凝與回流系統(tǒng)、能夠借助載熱流體在夾套中循環(huán)使其反應(yīng)器內(nèi)容物加熱/冷卻的夾套，加入195.6g軟化水，啟動(dòng)適當(dāng):i4度攪拌，該系統(tǒng)進(jìn)行加熱，以便在該反應(yīng)器中達(dá)到70°C，往該液體中鼓氮?dú)馀菝摎庵辽?5分鐘。另外在合適容器中進(jìn)行制備1)一種混合物，它包含-259.4gNorsocrylN402，它是58。/。曱基甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯單體(數(shù)均分子量2080g/mol的聚乙二醇側(cè)鏈)、甲基丙烯酸(按照2.77%)和曱氧基聚乙二醇(按照5.32%)千提取物的含水溶液；-19.6g曱基丙烯酸；以及-26.4g曱基丙烯酸曱酯；2)39g6重量％引發(fā)劑(1I)含水溶液(軟化水)。該反應(yīng)器中的水溫度達(dá)到70。C時(shí)，該反應(yīng)器的攪拌速度提高到每分鐘320轉(zhuǎn)，然后，使用劑量泵在2小時(shí)期間內(nèi)把單體(1)與引發(fā)劑(II)溶液(2)的混合物加到該反應(yīng)器中。如果必要，為了保證該混合物(l)均勻性，裝其混合物的容器在添加兩小時(shí)期間內(nèi)保持?jǐn)嚢?。溶?2)是均勻的，在添加兩小時(shí)期間內(nèi)不需要進(jìn)行攪拌。在這個(gè)時(shí)間內(nèi)，該反應(yīng)器的溫度保持在至少70。C。在添加結(jié)束后，該溫度保持至少70。C達(dá)另外至少3小時(shí)，然后將該溶液冷卻到室溫。采用重量法測(cè)量如此得到分散共聚物含水溶液的干提取物是37.1%。采用Brookfield粘度計(jì)測(cè)量的該溶液最后粘度(它是Newtonien性能(與剪切速度不相關(guān)))是414mPa.s。為了測(cè)量該共聚物的流化能力，使用518.5gLUMBRES型干水泥(CEMI42.5R)和1350g標(biāo)準(zhǔn)沙(CENEN196-1),279.99g軟化水和2.44g分散共聚物含水溶液，該含水溶液預(yù)先添加以干物質(zhì)計(jì)1重量％消泡劑(CL.ERO.L),制備模型灰漿。這些使用量以使E/C比固定在0.54,以水泥計(jì)分散劑含量。/。SP固定在0.175%。在一個(gè)室中進(jìn)行灰漿制備與測(cè)量流動(dòng)性(攤開)，在該室中將溫度始終調(diào)節(jié)到2fC,其誤差大致為2。C。首先將水與分散劑溶液混合制備這種灰漿。這種混合物是混合水，然后把它加到灰漿攪拌機(jī)中。添加水泥后，該攪拌才凡以65轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?0秒。在添加沙后，該攪拌機(jī)再以65轉(zhuǎn)/分#覺拌30秒。該混合物再]25轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?0秒。如此得到的灰漿能夠充填A(yù)brams農(nóng)么型錐體，其重量和尺寸如下-最小重量4kg;-上口直徑50mm;-下口直徑100mm;-高度150mm.在填充前，把該錐體放在PVC板上，該板是50x50cm，厚度lcm,用海綿潤(rùn)濕。按照充分確定的程序進(jìn)行錐體填充，該程序是分三次填充，每次填充錐體高度的三分之一，整個(gè)填充總時(shí)間為2分鐘。此外，在每個(gè)三分之一填充后，為了減少空氣帶入灰漿中，使用長(zhǎng)30cm、直徑5mm的金屬桿輕敲該錐體，使錐體內(nèi)容物壓實(shí)。在兩分鐘后，該填充錐體微微提起，這樣使其內(nèi)容物在這個(gè)支撐板上攤開。在提起其錐體后30秒進(jìn)行攤開測(cè)量，同時(shí)測(cè)量與該餅垂直的兩個(gè)直徑長(zhǎng)度。這兩個(gè)直徑平均值是該灰漿的初始攤開測(cè)量值。為了測(cè)量灰漿流動(dòng)性隨時(shí)間的變化，攤開的灰漿進(jìn)行回收，再加到該攪拌機(jī)中，并仍其靜置蓋好，以避免水蒸發(fā)。到達(dá)進(jìn)行新測(cè)量時(shí)間時(shí)，以125轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?0秒。然后，根據(jù)列舉的方法填充該錐體，并且如前面就初始攤開所指出的那樣再測(cè)量其攤開。表I.表明使用這個(gè)實(shí)施例分散劑制備的灰漿攤開隨時(shí)間的變化。作為對(duì)比，這個(gè)表還列出在同樣的條件下，其中E/C和。/oSP值相同，使用通常的分散劑(CrayValley的ECOCRYL593O)制備灰漿的性能。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>實(shí)施例3在l升玻璃反應(yīng)器中，它配備可變速攪拌馬達(dá)、反應(yīng)物加料口、加入能除去氧的惰性氣體(如氮?dú)?的支管和測(cè)量探測(cè)器(例如溫度探測(cè)器)、蒸汽冷凝與回流系統(tǒng)、能夠借助載熱流體在夾套中循環(huán)使其反應(yīng)器內(nèi)容物加熱/冷卻的夾套，加入195.6g軟化水，啟動(dòng)適當(dāng)速度攪拌，該系統(tǒng)進(jìn)行加熱，以便在該反應(yīng)器中達(dá)到60°C，往該液體中鼓氮?dú)馀菝摎庵辽?5分鐘。另外在合適容器中進(jìn)行制備1)一種混合物，它包含-259.4gNorsocrylN402,它是58%曱基曱氧基聚乙二醇丙烯酸酯單體(數(shù)均分子量2080g/mol的聚乙二醇側(cè)鏈)、曱基丙烯酸(按照2.77%)和甲氧基聚乙二醇(按照5.32%)干提取物的含水溶液；-19.6g曱基丙烯酸；以及-26.4g曱基丙烯酸甲酯；2)39g6重量％引發(fā)劑(II)含水溶液(軟化水)。該反應(yīng)器中的水溫度達(dá)到60。C時(shí)，該反應(yīng)器的攪拌速度提高到每分鐘320轉(zhuǎn)，然后，使用劑量泵在2小時(shí)期間內(nèi)把單體(i)與引發(fā)劑(n)溶液(2)的混合物加到該反應(yīng)器中。如果必要，為了保證該混合物(l)均勻性，裝其混合物的容器在添加兩小時(shí)期間內(nèi)保持?jǐn)嚢琛Ｈ芤?2)是均勻的，在添加兩小時(shí)期間內(nèi)不需要進(jìn)行攪拌。在這個(gè)時(shí)間內(nèi)，該反應(yīng)器的溫度保持在至少60°C。在添加結(jié)束后，該溫度保持至少60。C達(dá)另外至少3小時(shí)，然后將該溶液冷卻到室溫。釆用重量法測(cè)量如此得到分散共聚物含水溶液的千提取物是35.8%。釆用Brookfield粘度計(jì)測(cè)量的該溶液最后粘度(它是Newtonien性能(與剪切速度不相關(guān)))是520mPa.s。為了測(cè)量該共聚物的流化能力，按照實(shí)施例2描述的同樣程序進(jìn)行并采用同樣的實(shí)驗(yàn)條件。使用518.5gLUMBRES型干水泥(CEMI42.5R)和1350g標(biāo)準(zhǔn)沙(CENEN196-1),279.99g軟化水和2.53g分散共聚物含水溶液，該含水溶液預(yù)先添加以干物質(zhì)計(jì)1重量％消泡劑(CLEROL)。表II表明使用這個(gè)實(shí)施例分散劑制備的灰漿攤開隨時(shí)間的變化。作為對(duì)比，這個(gè)表還列出在同樣的條件下，其中E/C和。/oSP值相同，使用通常的分散劑(CrayValley的ECOCRYL5930)制備灰漿的性能。表II<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>實(shí)施例4在l升玻璃反應(yīng)器中，它配備可變速攪拌馬達(dá)、反應(yīng)物加料口、加入能除去氧的惰性氣體(如氮?dú)?的支管和測(cè)量探測(cè)器(例如溫度探測(cè)器)、蒸汽冷凝與回流系統(tǒng)、能夠借助載熱流體在夾套中循環(huán)使其反應(yīng)器內(nèi)容物加熱/冷卻的夾套，加入]71.6g軟化水，啟動(dòng)適當(dāng)速度攪^伴，該系統(tǒng)進(jìn)行加熱，以便在該反應(yīng)器中達(dá)到70°C，往該液體中鼓氮?dú)馀菝摎庵辽?分鐘。另外在合適容器中進(jìn)行制備1)一種混合物，它包含-253.8gNorsocrylN402,它是58%曱基甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯單體(數(shù)均分子量2080g/mol的聚乙二醇側(cè)鏈)、甲基丙烯酸(按照2.77%)和甲氧基聚乙二醇(按照5.32%)干提取物的含水溶液；-:19.2g曱基丙烯酸；以及陽26.2g曱基丙烯酸曱酯；2)38.4g6重量％引發(fā)劑(II)含水溶液(軟化水)。該反應(yīng)器中的水溫度達(dá)到70。C時(shí)，該反應(yīng)器的攪拌速度提高到每分鐘320轉(zhuǎn)，然后，使用劑量泵在2小時(shí)期間內(nèi)把單體(1)與引發(fā)劑(II)溶液(2)的混合物加到該反應(yīng)器中。如果必要，為了保證該混合物(l)均勻性，裝其混合物的容器在添加兩小時(shí)期間內(nèi)保持?jǐn)嚢?。溶?2)是均勻的，在添加兩小時(shí)期間內(nèi)不需要進(jìn)行攪拌。在這個(gè)時(shí)間內(nèi)，該反應(yīng)器的溫度保持在至少70。C。在添加結(jié)束后，該溫度保持至少70。C,使用劑量泵在20分鐘內(nèi)往該反應(yīng)器中加入3lg12重量％偏亞硫酸鈉(Aldrich)軟化水溶液。該反應(yīng)器溫度保持至少70。C達(dá)至少另外3小時(shí)，然后將該溶液冷卻到室溫。采用重量法測(cè)量如此得到分散共聚物含水溶液的干提取物是37.8%。釆用Brookfield粘度計(jì)測(cè)量的該溶液最后粘度是425mPa.s。該溶液隨著時(shí)間流逝仍保持無色外觀。為了測(cè)量該共聚物的流化能力，使用518.5gLUMBRES型干水泥(CEMI42.5R)和1350g標(biāo)準(zhǔn)沙(CENEN196-1)，279.99g軟化水和2.40g分散共聚物含水溶液，該含水溶液預(yù)先添加以干物質(zhì)計(jì)1重量％消泡劑(CLEROL)，制備模型灰漿。作為對(duì)比，這個(gè)表還列出在同樣的條件下，其中E/C和。/。SP值相同，使用通常的分散劑(CrayValley的ECOCRYL5930)制備灰漿的性能。表III分散劑時(shí)間(分)攤開(以mm表示)033930319商品標(biāo)準(zhǔn)Ecocryl59306030090293120272037530375實(shí)施例4分散劑60370卯361120354實(shí)施例5在l升玻璃反應(yīng)器中，它配備可變速攪拌馬達(dá)、反應(yīng)物加料口、加入能除去氧的惰性氣體(如氮?dú)?的支管和測(cè)量探測(cè)器(例如溫度探測(cè)器)、蒸汽冷凝與回流系統(tǒng)、能夠借助載熱流體在夾套中循環(huán)使其反應(yīng)器內(nèi)容物加熱/冷卻的夾套，加入171.6g軟化水，啟動(dòng)適當(dāng)速度攪拌，該系統(tǒng)進(jìn)行加熱，以便在該反應(yīng)器中達(dá)到60°C，往該液體中鼓氮?dú)馀菝摎庵辽?5分鐘。26另外在合適容器中進(jìn)行制備:l.)一種混合物，它包含-253.8gNorsocry1N402,它是58%曱基曱氧基聚乙二醇丙烯酸酯單體(數(shù)均分子量2080g/mol的聚乙二醇側(cè)鏈)、甲基丙烯酸(按照2.77%)和甲氧基聚乙二醇(按照5.32%)干提取物的含水溶液；-19.2g曱基丙烯酸；以及-26.2g曱基丙烯酸曱酯；2)3S.4g6重量％引發(fā)劑(II)含水溶液(軟化水)。該反應(yīng)器中的水溫度達(dá)到6(TC時(shí)，該反應(yīng)器的攪拌速度提高到每分鐘320轉(zhuǎn)，然后，使用劑量泵在2小時(shí)期間內(nèi)把單體(1)與引發(fā)劑(II)溶液(2)的混合物加到該反應(yīng)器中。如果必要，為了保證該混合物(l)均勻性，裝其混合物的容器在添加兩小時(shí)期間內(nèi)保持?jǐn)嚢?。溶?2)是均勻的，在添加兩小時(shí)期間內(nèi)不需要進(jìn)行攪拌。在這個(gè)時(shí)間內(nèi)，該反應(yīng)器的溫度保持在至少60°C。在添加結(jié)束后，該溫度保持至少60。C，使用劑量泵在20分鐘內(nèi)往該反應(yīng)器中加入31g12重量。/。偏亞硫酸鈉(Aldrich)軟化水溶液。該反應(yīng)器溫度保持至少60。C達(dá)至少另外3小時(shí)，然后將該溶液冷卻到室溫。采用重量法測(cè)量如此得到分散共聚物含水溶液的干提取物是37.4%。采用Brookfield粘度計(jì)測(cè)量的該溶液最后粘度是622mPa.s。該溶液隨著時(shí)間流逝仍保持無色外觀。為了測(cè)量該共聚物的流化能力，使用518.5gLUMBRES型干水泥(CEMI42.5R)和1350g標(biāo)準(zhǔn)沙(CENEN196-1)，279.99g軟化水和2.42g分散共聚物含水溶液，該含水溶液預(yù)先添加以干物質(zhì)計(jì)1重量％消泡劑(CLEROL)，制備模型灰漿。作為對(duì)比，這個(gè)表還列出在同樣的條件下，其中E/C和。/。SP值相同，4吏用通常的分散劑(CrayValley的ECOCRYL5930)制備灰漿的性能。表IV<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>實(shí)施例6該實(shí)施例說明陽離子分散劑聚合物的合成，它包含來自曱基丙烯酸曱酯與甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯聚合反應(yīng)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元。在升玻璃反應(yīng)器中，它配備可變速攪拌馬達(dá)、反應(yīng)物加料口、加入能除去氧的惰性氣體(如氮?dú)?的支管和測(cè)量探測(cè)器(例如溫度探測(cè)器)、蒸汽冷凝與回流系統(tǒng)、*fe夠借助載熱流體在夾套中循環(huán)使其反應(yīng)器內(nèi)容物加熱/冷卻的夾套，加入358.2g軟化水，啟動(dòng)適當(dāng)速度攪拌，該系統(tǒng)進(jìn)行加熱，以便在該反應(yīng)器中達(dá)到50°C，4主該液體中鼓氮?dú)馀菰裸鄽庵辽?5分鐘。還往該反應(yīng)器中加入0.47g聚乙烯醇Allotex72.5(Harco)作為懸浮劑另外在合適容器中進(jìn)行制備1)一種混合物，它包含誦33.3g曱基丙烯酸；以及-61.6g甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯；2)46.5g10重量％引發(fā)劑(II)含水溶液(軟化水)。該反應(yīng)器中的水溫度達(dá)到5(TC時(shí)，該反應(yīng)器的攪拌速度提高到每分鐘500轉(zhuǎn)(tpm)，然后，使用劑量泵在60分鐘期間內(nèi)把單體(1)與引發(fā)劑(II)溶液(2)的混合物同時(shí)加到該反應(yīng)器中。在這個(gè)時(shí)間內(nèi)，該反應(yīng)器的溫度保持在至少50°C。在添加結(jié)束后，該溫度保持至少5(TC達(dá)至少另外2小時(shí)。這時(shí)可以采用用于最大地減少殘留單體的《焙燒》處理，同時(shí)該反應(yīng)器的溫度升到至少6(KC達(dá)至少另外1小時(shí)，然后將該溶液冷卻到室溫。得到的產(chǎn)物呈微觀微粒(顆?；蛑?含水懸浮液形式。從該反應(yīng)器取出懸浮液，過濾，將如此得到的疏水聚合物與含水連續(xù)相進(jìn)行分離。然后在施加真空或未施加真空的烘箱中對(duì)除去過量含水相的顆粒進(jìn)行干燥，并且在千燥期間謹(jǐn)防始終不要超過55。C,從而避免它們聚集。這些干燥顆?？梢阅ニ榕c篩分得到呈均勻白色粉末狀最后產(chǎn)物。這種自然不溶于水中的粉末(疏水性的聚合物)可以處于在水中的攪拌懸浮液里，并添加強(qiáng)酸進(jìn)行質(zhì)子化，其作用在于讓其進(jìn)入含水溶液。這樣一種溶液可以用作特別有機(jī)相在水中生成乳化液(所謂H/E乳化液或水包油)，如瀝青乳化液的分散或助穩(wěn)定劑添加劑。應(yīng)該指出，在這個(gè)懸浮聚合反應(yīng)中，添加水溶性的引發(fā)劑(II)，代替溶于這些單體的通常疏水性引發(fā)劑(典型地過氧化物或偶氮引發(fā)劑)，還應(yīng)該指出，令人驚奇地，這個(gè)結(jié)果是與疏水性聚合物顆粒在水中的懸浮液完全相同，如同通常的懸浮液。實(shí)施例7下述實(shí)施例說明使用符合式(n)的烷氧基胺類引發(fā)劑通過乳液聚合反應(yīng)合成聚曱基丙烯酸曱酯膠乳。在i升玻璃反應(yīng)器中，它配備可變速攪拌馬達(dá)、反應(yīng)物加料口、加入能除去氧的惰性氣體(如氮?dú)?的支管和測(cè)量探測(cè)器(例如溫度探測(cè)器)、蒸汽冷凝與回流系統(tǒng)、能夠借助載熱流體在夾套中循環(huán)使其反應(yīng)器內(nèi)容物加熱/冷卻的夾套，加入208.01g軟化水。啟動(dòng)適當(dāng)速度攪拌，該系統(tǒng)進(jìn)行加熱，以便在該反應(yīng)器中達(dá)到70°C，往該液體中鼓氮?dú)馀菝摎庵辽?5分鐘。另外在合適容器中進(jìn)行制備1)一種混合物，它包含-147.2g軟化水；-2.86g十二烷基磺酸鈉(RhodacalDSIO);-95.28g曱基丙烯酸甲酯；2)46.66g4重量％引發(fā)劑(II)含水溶液(軟化水)。在該反應(yīng)器中水的溫度達(dá)到6(TC時(shí)，該反應(yīng)器的攪拌速度提高到每分鐘300轉(zhuǎn)(tpm)，然后，往該反應(yīng)器中加入一半引發(fā)劑(II)溶液(2)，即23.33g。該反應(yīng)器的溫度達(dá)到70。C時(shí)，往該反應(yīng)器中加入5重量％,即12.27g單體(l)預(yù)乳化液。這時(shí)讓該聚合反應(yīng)在至少70。C下進(jìn)行30分鐘。達(dá)到30分鐘后，在此期間該反應(yīng)介質(zhì)因生成聚合物膠體顆粒而變成略微乳狀，這時(shí)使用劑量泵在120分鐘內(nèi)往該反應(yīng)器中同時(shí)加入余下的單體(1)預(yù)乳化液和余下的引發(fā)劑(II)溶液(2)。在這個(gè)時(shí)間內(nèi)，該反應(yīng)器的溫度保持在至少70°C。在添加結(jié)束后，該溫度保持至少70。C達(dá)至少另外2小時(shí)。這時(shí)可以采用用于最大地減少殘留單體的《焙燒》處理，同時(shí)該反應(yīng)器的溫度升到至少8(TC達(dá)至少另外1小時(shí)。這個(gè)乳液聚合反應(yīng)的產(chǎn)物是帶淺藍(lán)色的白色膠乳。將該膠乳冷卻到室溫。采用重量法測(cè)量的其千提取物是9.1%，采用光漫射法測(cè)量的微粒尺寸(MALVERNLo-C儀)是平均直徑84納米。得到的膠乳包含不可忽略不計(jì)的殘留甲基丙烯酸曱酯單體，加入如前面描述的通常自由基引發(fā)劑可以將其單體轉(zhuǎn)化。采用蒸發(fā)與循環(huán)或沒有循環(huán)也可以除去這種殘留單體。除去主要?dú)埩魡误w的最后聚曱基丙烯酸甲酯可以以膠乳形式或回收后以粉末形式用于對(duì)聚合物材料合適的應(yīng)用中，或作為制品添加劑，例如化妝品、塑料或無機(jī)材料、油漆或涂料的粘合劑。權(quán)利要求1、一種或多種單體聚合方法，該方法包括讓這種或這些所述單體與至少一種符合下式(I)的引發(fā)劑進(jìn)行接觸的步驟式中-R1代表氫原子、包含1-8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、苯基基團(tuán)、選自堿金屬、堿土金屬、過渡金屬，特別地堿金屬(Na、Li、K)的金屬，或H4N+、Bu4N+、Bu3HN+，Bu代表n-丁基基團(tuán)；-R2和R3，相同或不同，代表包含1-3個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)；-R5代表氫原子或-OCOR8基團(tuán)，R8代表包含1-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)；-R6和R7獨(dú)自地代表包含1-3個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)；-R4代表*帶有至少一個(gè)酸基團(tuán)的芳基，它包含至少一個(gè)選自S和P的雜原子，所述的酸基團(tuán)可以呈鹽形式；或*包含一個(gè)或多個(gè)選自O(shè)，N和/或S的雜原子的雜環(huán)基團(tuán)，所述的雜環(huán)基團(tuán)任選地帶有至少一個(gè)包含至少一個(gè)選自S和P的雜原子的酸基團(tuán)或帶有任選地包含一個(gè)或多個(gè)雜原子的烴基團(tuán)，所述的烴基團(tuán)帶有至少一個(gè)如前面定義的酸基團(tuán)，所述的雜環(huán)基團(tuán)可以呈鹽形式；或*-CO-NR-Y或-CO-O-Y基團(tuán)，其中Y代表任選地包含一個(gè)或多個(gè)雜原子的烴基團(tuán)，其帶有至少一個(gè)包含選自S和P雜原子的酸基團(tuán)，或代表任選地包含一個(gè)或多個(gè)雜原子的烴基團(tuán)，其包含至少一個(gè)包含一個(gè)或多個(gè)選自N、O和S的雜原子的雜環(huán)基團(tuán)，所述的-CO-NR-Y或-CO-O-Y基團(tuán)可以任選地以鹽形式存在，并且R代表氫原子或烷基基團(tuán)。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中R4是帶有至少一個(gè)磺酸、膦酸、磷酸或次膦酸基團(tuán)的芳基，這些基團(tuán)可以鹽形式存在。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中R4是吡咯、吡啶、。引咮、噻吩、呋喃或嘧啶基團(tuán)。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中R4代表-CO-NR-Y或-CO-O-Y基團(tuán)，其中Y代表帶有至少一個(gè)咪唑、咪唑啉、n米哇烷酮、吡唑、三唑、四唑、p塞二唑或哺二唑基團(tuán)的烴基團(tuán)。5、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中R4是帶有-S03R9基團(tuán)的亞苯基基團(tuán)，R9代表氫原子、選自堿金屬、堿土金屬、過渡金屬的金屬、H4N+、Bu4N+或Bu3HN+,Bu代表-丁基基團(tuán)。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中該引發(fā)劑符合下式(II):7、根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中至少一種單體是選自如下的水溶性單體-(甲基)丙烯酸及其鹽；-(曱基)丙烯酸胺鹽；-(曱基)丙烯酸羥基烷基酯；-聚乙二醇(曱基)丙烯酸酯、烷氧基-或芳氧基-聚亞烷基二醇(曱基)丙烯酸酯；以及-它們的混合物。8、根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中這個(gè)或這些單體選自-乙烯基芳族單體，例如苯乙烯、a-甲基苯乙烯；-二烯單體，例如丁二烯、異戊二烯；-疏水性的丙烯酸酯單體，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸n-丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸苯基酯、曱氧基聚丙二醇丙烯酸酯、氟化丙烯酸酯、曱硅烷化丙烯酸酯；-曱基丙烯酸酯單體，例如曱基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸月桂酯、曱基丙烯酸環(huán)己酯、曱基丙烯酸烯丙酯、曱基丙烯酸苯基酯、曱氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯(MATBAE)、氟化曱基丙烯酸酯，例如曱基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲硅烷化曱基丙烯酸酯，例如3-曱基丙烯?；龝趸柰椋?丙烯腈；以及它們的混合物。9、根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中該引發(fā)劑的含量是以這種或這些單體總重量計(jì)0.01-10重量％。10、根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中在一種或多種選自二烷基過氧化物、二酰基過氧化物、氫過氧化物、偶氮化合物及其混合物的引發(fā)劑存在下進(jìn)行該接觸步驟。11、根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中在一種或多種選自過硫酸鈉、鉀或銨、過氧化氫、高氯酸鹽、過碳酸鹽、三價(jià)鐵鹽及其混合物的氧化劑存在下進(jìn)行該接觸步驟。12、根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中在一種或多種選自亞石危酸氫鈉或鉀、焦亞石克酸鈉或鉀、維生素C、次^疇酸鈉或鉀的還原劑存在下進(jìn)行該接觸步驟。13、根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，它包括就地制備式(I)引發(fā)劑的步驟。14、采用如根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)權(quán)利要求所限定方法能得到的聚合物或共聚物。15、根據(jù)權(quán)利要求14所述的共聚物，它包含來自曱基丙烯酸、曱基丙烯酸曱氧基聚乙二醇酯與曱基丙烯酸甲酯聚合反應(yīng)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，或包含來自甲基丙烯酸曱酯與曱基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯聚合反應(yīng)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元。16、根據(jù)權(quán)利要求14所述的共聚物，它包含-來自曱基丙烯酸和/或曱基丙烯酸(烷氧基)聚乙二醇酯和/或親水陽離子單體的聚合反應(yīng)的親水重復(fù)結(jié)構(gòu)單元；以及-來自曱基丙烯酸曱酯和/或苯乙烯和/或曱基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯聚合反應(yīng)的疏水性重復(fù)結(jié)構(gòu)單元。17、根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚合物，它包含來自曱基丙烯酸曱酯聚合反應(yīng)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元。18、如根據(jù)權(quán)利要求14-17中任一項(xiàng)權(quán)利要求所限定的聚合物或共聚物作為微粒分散劑的用途。19、化妝組合物，它包含如根據(jù)權(quán)利要求4-17中任一項(xiàng)權(quán)利要求所限定的聚合物或共聚物與化妝上可接受的介質(zhì)。20、水泥組合物，它包含如根據(jù)權(quán)利要求14-17中任一項(xiàng)權(quán)利要求所限定的聚合物或共聚物。21、瀝青組合物，它包含如根據(jù)權(quán)利要求14-17中任一項(xiàng)權(quán)利要求所限定的聚合物或共聚物。22、石膏組合物，它包含如根據(jù)權(quán)利要求14-17中任一項(xiàng)權(quán)利要求所限定的聚合物或共聚物。23、油漆組合物，它包含如根據(jù)權(quán)利要求14-17中任一項(xiàng)權(quán)利要求所限定的聚合物或共聚物。全文摘要本發(fā)明涉及在烷氧基胺類引發(fā)劑存在下、一種或多種單體的可控自由基聚合或共聚合方法，該方法包括在包含水的介質(zhì)中，讓一種或多種所述單體與至少一種烷氧基胺類特定引發(fā)劑進(jìn)行接觸，所述引發(fā)劑例如符合上式(II)。文檔編號(hào)C08F2/38GK101405337SQ200780007288公開日2009年4月8日申請(qǐng)日期2007年3月2日優(yōu)先權(quán)日2006年3月2日發(fā)明者J·-L·考圖里爾,M·希達(dá)爾戈申請(qǐng)人:阿肯馬法國(guó)公司