專利名稱：一種制備無皂疏水聚合物多孔材料的反相乳液模板法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種疏水聚合物多孔材料的制備方法，具體涉及采用聚氨酯水分散液
為水相，通過反相乳液模板法制備聚合物多孔材料的方法。
背景技術(shù)：
聚合物多孔材料是一種具有廣泛用途的材料，如聚苯乙烯多孔材料，在制備組織 培養(yǎng)支架、離子交換樹脂和催化劑載體等諸多領(lǐng)域已經(jīng)得到眾多應(yīng)用。 聚合物多孔材料的制備方法，引起了人們廣泛的關(guān)注。分散相體積百分?jǐn)?shù)大于等
于74. 05%的超濃乳液(又稱高內(nèi)相乳液)自從二十世紀(jì)六十年首次報(bào)道以來，作為模板制
備開孔聚合物材料，已經(jīng)有眾多的文獻(xiàn)報(bào)道，如道化學(xué)公司于2000年申請(qǐng)的美國專利(US
Pat 6， 147， 131)及卡梅隆、比斯麥等于聚合物雜志上發(fā)表的一系列文章等。 但是盡管高內(nèi)相乳液首次被報(bào)道已經(jīng)是幾十年以前的事，科學(xué)家在制備高內(nèi)相乳
液過程中采用的乳化劑還是僅限于非離子型乳化劑或非離子型乳化劑與少量的離子型乳
化劑的混合物，且非離子型乳化劑的用量很大，占到體系中單體用量的5 50%，大量的乳
化劑的存在既提高了材料的成本，又使得其應(yīng)用受到了很多限制，降低了材料的力學(xué)性能，
并容易造成環(huán)境的污染。 采用納米粒子取代乳化劑穩(wěn)定的乳液即Pickering乳液已有報(bào)道，這一類型乳液 有即不含乳化劑又穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。然而，已見報(bào)的納米粒子穩(wěn)定的乳液的分散相體積分 數(shù)小于70%，不能用于制備聚合物多孔材料。 本發(fā)明公開了一種采用離子型聚氨酯水分散液為水相，以疏水性單體和疏水性交 聯(lián)劑為油相，以水相中的水性聚氨脂乳膠粒穩(wěn)定油包水型反相無皂高內(nèi)相乳液，引發(fā)油相 聚合得到無皂疏水性聚合物多孔材料的制備方法。實(shí)現(xiàn)了疏水性聚合物多孔材料制備過程 的無乳(皂)化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是公開一種制備無皂疏水聚合物多孔材料的反相乳 液模板法，以克服采用非離子型乳化劑穩(wěn)定高內(nèi)相乳液這一技術(shù)存在的上述缺陷。
本發(fā)明所述的制備無皂疏水聚合物多孔材料的反相乳液模板法，包括如下步驟
在60 9(TC將聚氨酯水分散液加入到疏水單體和疏水性交聯(lián)劑的混合物中，攪 拌，形成油包水型的反相乳液，再以該乳液為模板，將其置于在25 90°C的水浴中，反應(yīng) 12 48小時(shí)，將產(chǎn)物烘干便得到疏水性無皂聚合物多孔材料。 所說的聚氨酯水分散液為離子型聚氨酯水分散液，其固含量0. 25 25%離子型 聚氨酯水分散液由二元醇衍生的聚酯多元醇、聚己二酸新戊二醇、2，2-二羥甲基丙酸異、 佛而酮二異氰酸酯在催化劑二月桂酸二丁基錫存在下反應(yīng)得到預(yù)聚物，再由三乙胺擴(kuò)鏈得 到。 反應(yīng)體系中，聚氨酯水分散液占體系的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)75 93. 3%。
所說的電解質(zhì)為氯化鈉、氯化鈣、硫酸鈉中的一種或幾種的混合物，電解質(zhì)在水相 中的濃度為0. 01 0. 40摩爾/升； 所說的疏水性單體為苯乙烯或丙烯酸丁酯中的一種或它們的混合物；疏水性單體 所占油相的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0 100% 所說的疏水性交聯(lián)劑為二乙烯基苯，乙二醇二甲基雙丙烯酸酯或它們的混合物， 疏水性交聯(lián)劑所占油相的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為100 0%。 所說的引發(fā)劑為水溶性引發(fā)劑過硫酸銨、過硫酸鉀、或兩者的混合物，或?yàn)橛腿苄?引發(fā)劑偶氮二異丁氰、過氧化二苯甲?；騼烧叩幕旌衔铮?dāng)使用水溶性引發(fā)劑時(shí)，水溶性引 發(fā)劑在水相中的質(zhì)量濃度為1 2%，當(dāng)使用油溶性引發(fā)劑時(shí)，油溶性引發(fā)劑在油相中的質(zhì) 量濃度為1 2%。 采用掃描電鏡(SEM) JSM-6360LV(日本JE0L公司)觀測(cè)聚合物多孔材料的孔形 貌，并測(cè)定其孔徑；用密度法測(cè)定多孔材料的孔容積。 本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單易行，經(jīng)常規(guī)自由基聚合反應(yīng)，即可獲得孔徑在25 250 微米之間、孔容積在1. 0 14毫升/克之間的疏水聚合物多孔材料，并可根據(jù)聚合模具的 形狀做成從薄膜到塊狀的各種形體材料。


圖1為實(shí)施例1的聚合物多孔材料的掃描電鏡照片
圖2為實(shí)施例2的聚合物多孔材料的掃描電鏡照片
圖3為實(shí)施例3的聚合物多孔材料的掃描電鏡照片
圖4為實(shí)施例4的聚合物多孔材料的掃描電鏡照片
圖5為實(shí)施例5的聚合物多孔材料的掃描電鏡照片
具體實(shí)施方式

實(shí)施例1 將0. 03克偶氮二異丁氰、2. 7克苯乙烯和0. 3 二乙烯基苯作為油相加入到100毫 升的燒瓶中，將燒杯置于7(TC;將含有氯化鈉0. 2摩爾/升，固含量為0. 25%的聚氨酯水分 散液，在保持勻速攪拌的情況下滴加到燒瓶中，待形成穩(wěn)定的反相乳液后，再將該反相乳液 注入到模具中，升溫至9(TC，反應(yīng)24小時(shí)，待反應(yīng)結(jié)束，將聚合物用去離子水洗滌，再真空 干燥，便得到所需的多孔材料。 所得孔容積為8. 5毫升/克，大孔直徑為115. 2微米。
實(shí)施例2 將0. 15克偶氮二異丁氰和7. 5克苯乙烯作為油相加入到100毫升的燒瓶中，將燒 杯置于70°C ;將含有氯化鈉0. 4摩爾/升，固含量為25%的聚氨酯水分散液22. 5毫升，在 保持勻速攪拌的情況下滴加到燒瓶中，待形成穩(wěn)定的反相乳液后，再將該反相乳液注入到 模具中，升溫至7(TC，反應(yīng)24小時(shí)，待反應(yīng)結(jié)束，將聚合物用去離子水洗滌，再真空干燥，便 得到所需的多孔材料。 所得孔容積為3. 5毫升/克，大孔直徑為25. 2微米。
實(shí)施例3
將3克二乙烯基苯作為油相加入到100毫升的燒瓶中，將燒杯置于60°C ;將含有 氯化鈣0. 01摩爾/升，過硫酸銨質(zhì)量濃度1%，固含量為12%，的聚氨酯水分散液27毫升， 在保持勻速攪拌的情況下滴加到燒瓶中，待形成穩(wěn)定的反相乳液后，再將該反相乳液注入 到模具中，在室溫下反應(yīng)2個(gè)月后，將聚合物用去離子水洗滌，再真空干燥，便得到所需的
多孔材料。 所得孔容積為5. 5毫升/克，大孔直徑為82微米。
實(shí)施例4 1. 8克苯乙烯和0. 2克二乙烯基苯作為油相加入到100毫升的燒瓶中，將燒杯置
于70°C ;將含有氯化鈣0. 01摩爾/升，過硫酸鉀質(zhì)量濃度0. 02%，固含量為8%的聚氨酯
水分散液28毫升，在保持勻速攪拌的情況下滴加到燒瓶中，待形成穩(wěn)定的反相乳液后，再
將該反相乳液注入到模具中，升溫至7(TC，反應(yīng)24小時(shí)，待反應(yīng)結(jié)束，將聚合物用去離子水
洗滌，再真空干燥，便得到所需的多孔材料。 所得孔容積為14毫升/克，大孔直徑為248微米。 實(shí)施例5 將0. 03克偶氮二異丁氰、2. 7克丙烯酸丁酯和0. 3克乙二醇二甲基雙丙烯酸酯苯 乙烯作為油相加入到100毫升的燒瓶中，將燒杯置于70°C ;將含有氯化鈉0. 2摩爾/升，固 含量為12%的聚氨酯水分散液27毫升，在保持勻速攪拌的情況下滴加到燒瓶中，待形成穩(wěn) 定的反相乳液后，再將該反相乳液注入到模具中，升溫至7(TC，反應(yīng)24小時(shí)，待反應(yīng)結(jié)束， 將聚合物用去離子水洗滌，再真空干燥，便得到所需的多孔材料。
所得孔容積為7. 5毫升/克，大孔直徑為151微米。
權(quán)利要求
一種制備無皂疏水聚合物多孔材料的反相乳液模板法，其特征在于，包括如下步驟在60～90℃下，以含有電解質(zhì)的離子型聚氨酯水分散液為水相，將其加入到由疏水性單體和疏水性交聯(lián)劑組成的油相中，攪拌，形成反相乳液。以該乳液為模板，添加引發(fā)劑、控制反應(yīng)溫度引發(fā)乳液中的疏水性單體和疏水性交聯(lián)劑，聚合得到無皂疏水性聚合物多孔材料；所說的電解質(zhì)為氯化鈉、氯化鈣、硫酸鈉中的一種或幾種的混合物，基于聚氨酯水分散液，電解質(zhì)用量為0.01～0.40摩爾/升；所說的疏水性單體為苯乙烯和丙烯酸丁酯中的一種或它們的混合物，疏水性單體所占油相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～100％；所說的疏水性交聯(lián)劑為二乙烯基苯，乙二醇二甲基雙丙烯酸酯或它們的混合物，疏水性交聯(lián)劑所占油相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100～0％；所說的引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、偶氮二異丁氰或過氧化二苯甲酰，引發(fā)劑用量占單體和交聯(lián)劑總用量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1～2％.所述的反應(yīng)溫度其特征在于，控制在25℃至90℃之間。離子型聚氨酯水分散液的質(zhì)量固含量0.25～25％；聚氨酯水分散液占體系質(zhì)量百分?jǐn)?shù)75～93.3％，疏水性單體和疏水性交聯(lián)劑組成的油相占體系質(zhì)量百分?jǐn)?shù)6.7～25％.
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法制備的無皂疏水聚合物多孔材料，其特征在于，孔徑在 25 250微米之間，孔容積在1. 0 14毫升/克之間。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以聚氨酯水分散液來穩(wěn)定無皂油包水型乳液，并以此乳液為模板聚合得到疏水性聚合物多孔材料的方法。步驟如下以聚氨酯水分散液為水相，將其滴加入置于60～90℃的由疏水單體和疏水性交聯(lián)劑組成的油相中，攪拌，形成油包水型乳液。引發(fā)乳液中的單體反應(yīng)得到無皂疏水性聚合物多孔材料。本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單易行，經(jīng)常規(guī)的反相乳液聚合反應(yīng)，即可獲得無皂疏水聚合物多孔材料，其大孔孔徑介于25～250微米之間、孔容積在1.0～14毫升/克之間，并可根據(jù)聚合模具的形狀做成從薄膜到塊狀的各種形體材料。
文檔編號(hào)C08F2/44GK101735369SQ200910201309
公開日2010年6月16日 申請(qǐng)日期2009年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月17日
發(fā)明者華曄, 朱蕓, 章圣苗, 胡春圃, 陳建定 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)