一種瀝青多孔材料及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及瀝青，尤其是涉及一種瀝青多孔材料及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 瀝青是原油加工過程中得到的一種產(chǎn)品，由不同分子量的碳氫化合物及其衍生物 組成，在常溫下是黑色或黑褐色的粘稠液體或者是固體，它是一種有機膠凝狀物質(zhì)。而石油 瀝青是高粘度的油通過減壓蒸餾煉制所得，沒有固定的化學(xué)成分和物理常數(shù)。但是，由于其 含大量的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)且酸值高，粘度指數(shù)低，故不能直接利用。
[0003] 瀝青制備的多孔碳材料，如活性炭等。
[0004] 中國專利200910043229. 2公布一種存儲能量用多孔碳材料的制備方法。該方法 以比表面積為I IOOmVg的SO2為模板，中間相瀝青為碳源，瀝青和SO^混勻后放入電爐中，在 N2保護下將電爐升溫至300°C后保溫8h，然后升溫至900°C后保溫lh，最后N2保護下冷卻， 再用30%的氫氟酸去除SO 2模板，過濾、水洗至中性，100°C干燥，制得比表面積為600m2/g的 多孔碳。
[0005] 中國專利03178572. 7公布了一種富含中孔的瀝青基的球狀活性炭的制備方法。 該方法是以軟化點l〇5°C左右的浙青為原料，先在300°C下氧化得到軟化點250°C的浙青。 再升溫至270°C加入15%的萘后降溫至180°C，添加2%的酚醛樹脂，1 %的聚乙烯醇（分散 劑），攪拌混合均勻。之后，在1 %的聚乙烯醇水溶液中加入5%的成球瀝青，升溫至200°C， 冷卻制得瀝青原球；將瀝青原球在空氣中升溫至300°C得到不熔化球，然后在活化反應(yīng)器 中將不熔化瀝青球升溫至850°C炭化，同時通入水蒸氣活化，制得比表面積為1198m 2/g，總 的孔體積為〇. 79cm3/g，非微孔孔體積為0. 32cm3/g的球狀活性炭。
[0006] 中國專利98123530. 1公布了一種中孔瀝青基球狀活性炭的制備方法。該方法是 將一次活化制得的具有一定比表面的瀝青基球狀活性炭在氯化亞鐵和氯化鈷等金屬化合 物的溶液中浸漬和干燥，在800~KKKTC下用水蒸氣或者二氧化碳進行二次活化，制得比 表面積在1000~1650m 2/g之間，中孔孔徑在2~4nm之間，總孔體積介于0. 22~0. 58cm3/ g之間的活性炭。
[0007] 中國專利200810037093. X公布了一種高碳收率瀝青基球形活性炭的制備方法。 該方法通過將不熔化瀝青球與化學(xué)活化劑氯化鋅或磷酸溶液混合均勻，再加熱至300~ 800°C進行碳化、活化，經(jīng)酸洗、水洗后，制得比表面積介于1100~1320m 2/g之間，總的孔體 積介于〇. 54~0. 63cm3/g之間的瀝青基球形活性炭。
[0008] 論文 "Preparation of mesophase pitch based mesoporous carbons using an imprinting method"（New carbon materials 22(2007)259-263)提出以中間相瀝青為碳 源，納米硅膠為制孔劑采用印刷法制備中孔碳。中間相瀝青和硅膠混合攪拌5h后，在340~ 400°C熱處理2h后在900°C炭化2h，所得混合物用3M氫氧化鈉溶液于94°C多次洗滌2h， 然后用37%的氫氟酸在室溫下洗滌12h除去硅膠模板，所得煤瀝青基中孔碳的比表面積為 140m 2/g，其總的孔體積為0. 31cm3/g。
[0009] 論文"模板法煤瀝青基中孔碳的制備及其電化學(xué)性能"（新型炭材料， 26 (2011) 187-191)提出以煤瀝青為碳源，用二氧化硅為模板采用氣相法制備中孔碳材料， 煤瀝青與二氧化硅質(zhì)量比為I : 1. 2的混合物經(jīng)5h攪拌后以六段程序升溫對混合物進行 加熱，隨后，在900°C通入二氧化碳氣體進行活化，最后用氫氟酸洗滌活化產(chǎn)物制得中孔碳； 其中，活化時間介于90~150min時，所得中孔碳的比表面積介于830~1360m 2/g之間。
[0010] 論文"Synthesis of Mesoporous Carbons from Bituminous Coal Tar Pitch Using Combined Nanosilica Template and KOH Activation"（Industrial&Engineering Chemistry Research 50(2011) 13825-13830)提出以煤焦油瀝青為碳源，納米二氧化娃為 模板，先將兩種原料混合炭化，制得煤焦油瀝青/二氧化硅復(fù)合材料；然后將此復(fù)合材料粉 碎后，加入KOH進行活化，可制得比表面積介于630-1366m 2/g之間的中孔碳材料。
[0011] 從上述專利和文獻可以看出，以中間相瀝青為碳源，二氧化硅或硅膠等為模板，需 要氫氟酸除去模板，操作較為復(fù)雜且污染嚴重；以瀝青為碳源制得的硬碳材料比表面積較 低，平均孔徑較大；以煤瀝青為碳源，采用硬模板或化學(xué)活化法通過加熱制備多孔碳的工 藝，其活化時間長，能耗高，成本高，污染嚴重。如制得比表面積高的多孔碳材料，需要高溫 高壓的條件，對設(shè)備要求高，安全性能差。這些的問題都限制了瀝青制備活性炭等多孔材料 的發(fā)展。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 針對現(xiàn)有瀝青多孔材料制備技術(shù)上存在的不足，本發(fā)明旨在提供一種瀝青多孔材 料及其制備方法，生產(chǎn)出比表面積大，性能優(yōu)，穩(wěn)定性好的瀝青多孔材料的方法。此方法反 應(yīng)條件溫和，成本低。這將大大減少設(shè)備投資，降低工藝技術(shù)難度，提高產(chǎn)品競爭力。
[0013] 本發(fā)明的另一個目的是提供瀝青多孔材料在氣體吸附、染料處理等領(lǐng)域中的應(yīng) 用。
[0014] 所述瀝青多孔材料，按質(zhì)量比的原料組成為：石油瀝青1、交聯(lián)劑：0. 49~6. 4。
[0015] 所述交聯(lián)劑可選自二甲氧基甲烷或聯(lián)苯二芐氯等。
[0016] 所述瀝青多孔材料的制備方法，具體步驟如下：
[0017] 將石油瀝青、交聯(lián)劑和交聯(lián)催化劑先后加入溶劑中，再進行升溫交聯(lián)反應(yīng)，再將反 應(yīng)得到的產(chǎn)物，先用甲醇清洗，再用甲醇抽提，然后用二氯甲烷抽提，烘干后即得瀝青多孔 材料。
[0018] 所述交聯(lián)催化劑可采用三氯化鐵等；所述溶劑可采用1，2-二氯乙烷等；所述升溫 交聯(lián)反應(yīng)的溫度可為80°C，升溫交聯(lián)反應(yīng)的時間可為12h ;所述用甲醇清洗可清洗3次；所 述用甲醇抽提的時間可為5h ;所述用二氯甲烷抽提的時間可為5h ;所述烘干的條件可為： 80°C下烘干12h。
[0019] 所制備的瀝青多孔材料的交聯(lián)度達94%以上，通過77k，氮氣吸附測試，Ibar、 273k和298k時對CO 2的吸附測試，lbar、77k對H 2的吸附測試，298k、Ih及以上對亞甲基藍 的染料吸附測試表明，所述瀝青多孔材料可應(yīng)用在氣體吸附與儲存，染料的吸附與處理等 的吸附應(yīng)用領(lǐng)域。
[0020] 本發(fā)明的優(yōu)點和積極效果如下：
[0021] 1.本發(fā)明所涉及的原材料配方適用于常用的通氣式密閉反應(yīng)鍋爐一步法生產(chǎn)工 藝，對于生產(chǎn)設(shè)備無特殊要求，生產(chǎn)條件溫和，生產(chǎn)效率高，工藝簡單。
[0022] 2.本發(fā)明所生產(chǎn)的瀝青多孔材料，比表面積大，具有較好的氣體吸附和儲存性能 外，還具有很好染料吸附性能。
[0023] 3.經(jīng)過傅克烷基化超交聯(lián)的瀝青多孔材料，與市面上通用的活性炭等多孔材料相 比，可以更好地拓展到企業(yè)或生活中廢氣處理，能源儲存，染料處理等應(yīng)用中。
【附圖說明】
[0024] 圖1為實施例4制得的瀝青多孔材料，在77k下測得的N2吸附-脫附等溫線。在 圖1中，曲線a為吸附等溫線，曲線b為脫附等溫線。
【具體實施方式】
[0025] 以下實施例將對本發(fā)明作進一步說明。
[0026] 實施例1
[0027] 制備比表面積為700m2/g，孔體積為0. 30m3/g的超交聯(lián)瀝青多孔材料。
[0028] 本實施例采用以下配方：
[0029] 石油瀝青：100kg;
[0030] 二甲氧基甲烷：49kg