專利名稱：使硅橡膠表面活化的方法
使硅橡膠表面活化的方法本發(fā)明涉及一種使硅橡膠基材活化的方法，以改善涂層的粘附，還涉及根據本發(fā)明的方法可得到的經活化的基材，進一步涉及一種用于使經活化的硅橡膠基材親水的方法以及通過這種方法可得到的親水表面，最后本發(fā)明還涉及反應性硅烷用于使硅橡膠表面活化的用途。
硅橡膠(例如聚(二甲基硅氧烷)或簡稱PDMS)在本文中被定義為具有硅-氧鍵的“主鏈”的聚合物，即，由Si-O-Si單元組成的聚合物。由于其與大部分其他聚合物相比鍵角和鍵長較大，硅橡膠非常柔軟并且可以擠出為管、條、實心繩或根據任意尺寸限制的自定義型材。繩可以連接制造0形環(huán)，而擠出型材可以連接制造密封帶。硅橡膠也可以模塑成自定義的形狀和設計。其也經常被用作絕緣材料。硅橡膠產品在消費層面中變得越來越常見，在汽車應用，各式各樣的烹調、烘焙和食物儲存產品，運動服裝和鞋類，電子產品，房屋修繕和硬件，以及更多應用中均可以找到娃橡膠產品。硅橡膠是一種非常惰性的材料，不與大多數化學品反應。由于其惰性，其可用于多種醫(yī)學應用和醫(yī)用植入物。例如在實施治療期間與組織或體液接觸的醫(yī)療設備可以由硅橡膠制成。理想地，醫(yī)療設備將展示出某些表面性質，例如潤滑的特征，從而在其插入或從體內移除期間使軟組織損傷最小化。在本文中“潤滑的”物體定義為具有由低摩擦系數來表征的光滑表面的物體。為了所述潤滑的目的，醫(yī)療設備可以具有親水性的表面涂層或潤濕之后變得潤滑且獲得低摩擦性能的層，即，在將設備插入患者體內之前的一段時間中涂覆潤濕流體。親水性表面涂層或潤濕之后變得潤滑的層在下文中被稱為親水性涂層。潤濕后得到的涂層在下文中被稱為潤滑涂層。由親水性聚合物或水凝膠構成的耐久的潤滑涂層已成功涂覆到多種醫(yī)療設備上。然而，醫(yī)療設備生產中常用的多種聚合物基材具有使其難以涂布的材料性質(例如低表面能、化學惰性、缺少化學官能度)。硅橡膠是這種“難以涂布基材”的典型，因為不能與硅酮表面形成共價鍵導致涂層粘附性差并且涂層耐久性降低。因此由硅橡膠制成的醫(yī)療設備通常缺少所需的潤滑特征，通常需要使用多種處理(例如涂覆適當的涂層)來改善材料的表面性能。用于改善聚合物表面上涂層的潤濕和粘附性的一般技術可以利用例如氫鍵、聚合物鏈纏結或將反應性官能團(例如胺)引入聚合物主鏈。例如，使硅橡膠表面的表面能改變?yōu)閮?yōu)選30mN/m或更大(根據ISO 8296 :2003中描述的過程測量)對于改善其潤濕性能來說是有利的。然而，一般的硅橡膠不具有用于與表面涂層氫鍵鍵合的任何位點。此外，常用硅橡膠的高柔順性導致硅橡膠網絡(在本文中被稱為基質)中非共價鍵合的聚合物鏈的快速解纏并失去涂層粘附性。此外，由于硅橡膠材料的化學惰性本質，難以向材料引入反應性官能團以促進涂層粘附。增加涂層配方在硅橡膠表面的潤濕性和粘附性的努力包括在固化之前向PDMS預聚物引入官能團。官能團存在于橡膠表面，隨后用于在基材和涂層之間形成共價鍵。更方便的方法是直接使硅橡膠表面改性，形成隨后可以與化學物種(例如涂層配方中的單體或活性種)反應的化學官能團以產生共價鍵合的涂層。因此，期望找到一種改變硅橡膠表面性能的方法，使其活化從而使其能進一步化學改性，以促進涂層對硅橡膠表面的粘附，或甚至使硅橡膠與其他材料或其本身粘附在一起。涂料向由硅橡膠制成的醫(yī)療設備的有效涂覆已成為一個挑戰(zhàn)。已經研究了多種表面改性處理(化學刻蝕、等離子體處理)，但發(fā)現不能令人滿意。缺點包括使用刺激性化學物質，處理步驟所需的時間長，無法均勻處理設備的整個表面區(qū)域和/或涂覆在這些經預處理的設備上之后的涂層性能不足。例如，硅橡膠的等離子體處理得到弱連接到材料表面的羥基或其他反應性基團。當設備在環(huán)境條件下儲存時，這些孤立的官能團隨時間顯示出重排，使硅橡膠表面回到初始的、化學惰性狀態(tài)。因此，由于該“老化”問題，等離子體處理之后硅橡膠表面幾乎要立即 涂布以利用這些稍縱即逝的活性種。此外，用等離子體處理通常在真空下進行，缺點在于，低分子量的化學種可能蒸發(fā)并形成必須不斷除去以保持真空質量的氣相或蒸汽相。另一個缺點為，使用等離子體處理時，難以均勻地處理具有復雜幾何形狀的設備的整個表面，例如硅膠管的內腔處理。另一種可能是通過UV-臭氧處理來改性硅橡膠的表面。然而，這種處理是有毒的，并且難以均勻改性具有復雜內部幾何形狀的設備表面，如果表面是吸收UV的，則其不能用這種方法處理。另一種表面處理是通過使硅橡膠表面與具有多種UV反應性單體的溶液接觸，并通過在溶液中的UV處理來接枝這些單體。然而，這種方法的缺點為，單體溶液僅能使用一次，因為UV處理消耗了溶液中的單體，每次應用都必須制備新鮮的單體溶液。在某種意義上這種方法很有效，因為它可以確保良好的粘附性；然而，由于在該過程中大量單體作為廢棄物丟棄，所以該方法是低效率的，并且過程時間可能很長。綜述性論文“Surface modification of poly (dimethylsiloxane)microchannels，，，Journal Electrophoresis 2003, 24, 3607-3619 描述了用于 PDMS 微通道的多種改性技術，包括娃燒化。H. Iwata和S. Isozaki在Journal of Applied polymerScience，第49卷，1041-1046 (1993)的論文中描述了到硅酮表面上的接枝聚合。US6132765和TO02070022中也描述了硅酮的活化。在下列文獻中描述了在PDMS內聚合以形成交聯的互穿網絡(IPN) =Hillerstrom,A.等“Transparency and wettability of PVP/PDMS-IPN synthesized in differentorganic solvents”，Journal of Applied Polymer Science(2009) 114 :1828-1839 ;以及 Hillerstrom, A 和 Kronberg, B. “A two-step method for the synthesis of ahydrophilic PDMS interpenetrating polymer network，，， Journal of Applied PolymerScience(2008)110 :3059_3067。仍需要改善涂層特別是親水性涂層對硅橡膠表面的粘附性。本發(fā)明的目標是解決上面所提出的缺點，例如反應性官能團的老化、難以涂布復雜的幾何形狀和過多的單體浪費(如根據現有技術的硅橡膠表面處理所示的那些)，并提供一種經活化的硅橡膠表面，其特征為對親水性涂層的粘附性得到改善。令人驚訝地，我們發(fā)現了一種化學活化的方法，該方法在硅橡膠的表面(如果需要，在硅橡膠的本體中)提供了隨時間更穩(wěn)定的游離活性官能團并且使得表面與涂層之間具有改善的潤濕性和粘附性?！盎罨痹诖颂幒拖挛闹斜硎竟柘鹉z表面被物理或化學改性以提供能進一步與親水性涂層配方或其他表面反應的反應性官能團。更確切地，已發(fā)現上述技術問題可以使用用于通過分散或溶于硅橡膠溶脹溶劑中的反應性硅烷活化硅橡膠基材的處理方法來解決。根據本發(fā)明，提供了一種用于使硅橡膠表面活化的方法，該方法包括下列步驟i)用硅橡膠溶脹溶劑至少溶脹硅橡膠基質的表面；
ii)在溶脹期間或之后，用包含至少反應性硅烷的溶液來處理硅橡膠基質，所述反應性硅烷包含a)至少一個Si-C鍵；以及b)連接到反應性硅烷中存在的至少一個Si原子的至少一個水解不穩(wěn)定的鍵；以及c)至少一個通過Si-C鍵連接到反應性硅烷中存在的相同或其他Si原子的官能團F1，該官能團包含親電和/或親核片段，和/ 或至少一個通過Si-C鍵連接到反應性硅烷中存在的相同或其他Si原子的官能團F2，該官能團包含通過選自由下列組成的組中的機理變成親電和/或親核片段的片段環(huán)狀結構的開環(huán)，水解，置換或通過遷移反應；并且iii)干燥和/或熱處理經處理的硅橡膠基質。上面的Si-C鍵a)可以與c)中所提到的Si-C鍵相同或不同。此處和下文中的“親核的”描述了親核體對核的親和性?！坝H核體”在本文中表示通過貢獻兩個成鍵電子而形成鍵合到其反應伙伴(親電體)的化學鍵的反應試劑。具有自由電子對的所有分子或離子都可以充當親核體。親核體是被缺電子化合物吸引的富電子化學反應試劑。親核體可以參與親核取代，其中親核體變得吸引全正電荷或部分正電荷。此處和下文中的“親電的”描述了親電體對電子的親和性。“親電體”在本文中表示通過接受電子對以鍵合到親核體來參與化學反應的吸引電子的反應試劑。大部分親電體都是帶正電的，具有帶部分正電荷的原子，或者具有不帶八隅體電子的原子。親電體攻擊親核體電子最稠密的部分。根據本發(fā)明，所描述的硅橡膠表面活化方法提供了多個改進。這種方法最重要的優(yōu)點為，該活化過程非?？?。此外，溶脹和活化的過程導致反應性硅烷對整個設備表面均勻處理，產生均勻的表面活化。此外，如果硅橡膠在活化溶液中更長時間溶脹，甚至可以實現基質/本體活化。盡管這對于醫(yī)療設備來說可能不太優(yōu)選(因為本體改性的存在可能導致彈性性質的變化)，要理解的是，根據本發(fā)明的活化方法指的是表面改性和本體改性。在這個意義上，“表面改性”在本文中表示在從nm到mm的數量級的基質深度上的活化,這還取決于需要活化的硅橡膠制品的尺寸(外徑、厚度等)。優(yōu)選地，任何尺寸特征的至多5%被根據本發(fā)明的方法溶脹并活化。優(yōu)選地，表面活化發(fā)生在硅橡膠基質的外部至少達到I微米的深度中。根據本發(fā)明的方法活化的硅橡膠表面的有利性能為，與用其他表面活化步驟(例如等離子體或化學處理)相比，按本發(fā)明所述制備的經活化的硅橡膠設備應該不易受到“老化”的有害影響。因此，可以批量處理設備，并在涂覆涂層之前將其儲存在環(huán)境條件下一段時間。當設備在環(huán)境條件下儲存時，由硅酮基材的化學或等離子體處理形成的孤立的官能團隨時間顯示出重排，使硅酮表面回到初始的、惰性狀態(tài)。盡管我們不想受縛于下列理論，但認為，由于反應性硅烷向硅橡膠基質的較深滲透以及由于通過水分和溫度促進的反應性硅烷的低聚和/或聚合而形成官能性硅烷網絡，在硅橡膠活化步驟期間在設備上形成的官能化的硅烷種不太可能重排。對于各種硅橡膠表面、基材或設備來說，硅烷處理是一種有效的活化步驟。硅烷處理之后存在的結合于表面的反應性基團促進了親水性涂層對由硅橡 膠制成的表面和設備(例如醫(yī)療設備)的潤濕和粘附。對于醫(yī)療設備來說，特別有利于涂布硅膠導管的內腔和外腔。根據本發(fā)明的硅橡膠活化的方法將被進一步詳細描述。在運用根據本發(fā)明的方法活化硅橡膠的表面之前，從硅橡膠除去污染物(例如灰塵或油脂)可能很有用。因此，在活化過程中清潔步驟是可選的，這取決于硅橡膠表面的原始清潔度。例如，如果要活化硅橡膠管，其外表面必須足夠清潔，但在活化步驟之前可能需要從內表面中除去污染物。任何清潔方法都是可接受的，只要留下基本上無污物、脂肪及任何其他雜質的硅橡膠表面即可。優(yōu)選地，通過沖洗、浸泡或聲波處理來清潔硅橡膠表面，例如在醇、烷、或能從設備表面除去雜質的任何溶劑(包括溶脹溶劑)中。如果醇被用于清潔基材，從基材上除去清潔溶劑將很有利，因為溶劑的羥基可以與硅烷反應給出較差的活化。因此，清潔也可以通過使硅橡膠與溶脹溶劑接觸而與溶脹同時進行。硅橡膠表面的溶脹步驟促進反應性硅烷向硅橡膠基質中的滲透。硅橡膠表面在具有打開硅橡膠基質的作用的適當的溶劑中溶脹，從而使反應性硅烷可以更容易地擴散到硅橡膠基質中。適當的溶脹溶劑將引起硅橡膠的溶脹，使得溶脹比高于I. 05，優(yōu)選高于I. 10，更優(yōu)選高于I. 20。溶脹比是溶脹溶劑中的PDMS樣品的長度與干的PDMS樣品的長度之間的比例。通過如J. Ng Lee等在Journal Anal. Chem. 2003,第6544-6554頁中所述的方法測定溶脹比?？梢允构柘鹉z基質溶脹的可能的溶劑包括戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、乙酸乙酯、二乙基醚和多種其他能使硅橡膠溶脹的有機溶劑。從健康的角度出發(fā)，庚烷是用于處理(活化)過程的有前途的溶劑。使硅橡膠表面溶脹所需的時間取決于期望的活化深度。對于表面活化來說，若干秒(例如15-60秒)可能便足以。然而，如果基質與處理溶液接觸足夠的時間(大約幾分鐘)，基質的本體活化也是可能的。根據本發(fā)明的方法還可以包括一個可選的步驟在溶脹步驟之前或之后(或者甚至在清潔之前)通過任意類型的等離子體處理過程(例如大氣、真空或電暈等離子體處理)對硅橡膠進行等離子體處理。
溶脹步驟不需要分離步驟，因為溶脹和活化步驟可以通過用包含溶脹溶劑和反應性硅烷的溶液處理硅橡膠而在一步中組合。為簡便起見，活化(處理)步驟中使用的溶液從現在起將被稱為處理溶液。通過使用單一的處理溶液使溶脹步驟與活化步驟組合，溶脹作用可能有助于同時將硅烷拉進基質中。硅橡膠在活化之前也可以是預溶脹的。如果溶脹和活化步驟分開進行，硅橡膠表面的活化中使用的處理溶液可以包含與溶脹步驟中所用相同的溶劑。然而，不需要使用相同的溶劑來溶脹和活化硅橡膠，也可以使用另一種溶脹溶劑，只要兩種溶劑是可相容的(可混溶的)并且溶劑不與處理溶液中存在的硅烷反應即可。例如當硅橡膠首先用溶脹溶劑清潔，隨后用處理溶液活化時可能出現這種情形。如果用溶劑預溶脹并且硅烷在非溶脹溶劑中施用，僅預期硅烷向基質的有限滲透。因此，具有不同溶脹溶劑的預溶脹和活化的組合可以得到對硅烷向基材擴散深度的良好控制或表面活化程度。
硅橡膠表面活化所需的溶液可以通過將反應性硅烷分散在/溶于能使硅橡膠基質溶脹的溶劑或介質中來制備。反應性硅烷不需要完全溶于溶劑(即，形成透明的溶液)，略微混濁或甚至混濁的硅烷溶液也可以用在活化步驟中。處理溶液可以包含如本文所述的一種反應性硅烷或兩種或更多種反應性硅烷的組合。因此，該處理或活化步驟確保了硅橡膠的表面改性，從而提供促進潤濕和粘附的表面官能團。優(yōu)選地，處理溶液包含能促進硅橡膠溶脹的溶劑和至少一種反應性硅烷。反應性硅烷優(yōu)選包含至少一個Si-C鍵以及連接到反應性硅烷中存在的至少一個Si原子的至少一個水解不穩(wěn)定的鍵(即，可水解的基團)。反應性硅烷可以是單足的(即，僅有一個Si原子)、多足的(即，具有兩個或更多個Si原子)或者可以具有環(huán)狀結構。水解不穩(wěn)定的鍵可以以-Si-O-Si-鍵的形式存在或者作為連接到Si原子的可水解基團，所述可水解基團可以例如為鹵素、甲氧基、乙氧基、其他烷氧基、胺、硫醇基和其他離去基團及其組合。優(yōu)選地，反應性硅烷包含至少一個通過Si-C鍵連接到反應性硅烷中存在的相同或其他Si原子的官能團F1，該官能團包含親電和/或親核片段。用于代替Fl官能團或除了 Fl官能團之外，反應性硅烷也可以包含至少一個通過Si-C鍵連接到反應性硅烷中存在的相同或其他Si原子的官能團F2，F2包含可通過諸如環(huán)狀結構的開環(huán)、水解、置換或通過遷移反應的機理變成親電和/或親核片段的片段。反應性硅烷的官能團可以由親核片段構成，例如伯胺、仲胺或叔胺、硫醇基、羥基、羧基及其組合。反應性硅烷也可以由親電片段構成，例如單-或多-不飽和的烯鍵式官能團、烯丙基官能團、丙烯酸基官能團或乙烯基官能團。優(yōu)選地，反應性硅烷分子還包含位于Si原子和反應性硅烷的官能團之間的聯接基團(XI)。該聯接基團可以包含例如兩個或更多個亞甲基的烷基鏈。此外，反應性硅烷分子的親水性可以通過選擇聯接基團(Xl)來調節(jié)，該聯接基團本質上是親水的，例如(但不限于)不同長度n的氧化乙烯單元(CH2CH2O)n,從而提供了一種進一步增大和/或控制表面能的額外手段。優(yōu)選地，反應性硅烷分子在不存在水(濕氣、水分)時具有良好的保存期并在存在痕量的水時自身能聚合。“痕量的水”在本文中表示催化量的至少0. 01mol%到大于化學計量的摩爾當量。此外，它們可溶于或至少可分散在用于使硅橡膠基質溶脹的溶劑中。優(yōu)選地，使用一種或更多種具有下式I-V的反應性硅烷來活化硅橡膠基材-式(I)的烷氧基硅烷
權利要求
1.一種用于使硅橡膠表面活化的方法，其包括下列步驟 i)用硅橡膠溶脹溶劑至少溶脹所述硅橡膠基質的表面； ii)在所述溶脹期間或之后，用包含至少反應性硅烷的溶液來處理所述硅橡膠基質，所述反應性硅烷包含 a)至少一個Si-C鍵；和 b)連接到所述反應性硅烷中存在的至少一個Si原子的至少一個水解不穩(wěn)定的鍵；和 c)至少一個通過Si-C鍵連接到所述反應性硅烷中存在的相同或其他Si原子的官能團Fl，所述官能團包含親電和/或親核片段， 和/或 至少一個通過Si-C鍵連接到所述反應性硅烷中存在的相同或其他Si原子的官能團F2，所述官能團包含通過選自由下列組成的組中的機理變成親電和/或親核片段的片段環(huán)狀結構的開環(huán)，水解，置換或通過遷移反應；并且 iii)干燥和/或熱處理經處理的所述硅橡膠基質。
2.如權利要求I所述的方法，其中，所述反應性硅烷是單足的(即，僅有一個Si原子)、多足的(即，具有兩個或更多個Si原子)或者可以具有環(huán)狀結構。
3.如權利要求I或2所述的方法，其中，所述水解不穩(wěn)定的鍵可以以-Si-O-Si-鍵的形式存在或者作為連接到Si原子的可水解基團，所述可水解基團選自由鹵素、甲氧基、乙氧基、其他烷氧基、胺、硫醇基和其他離去基團及其組合組成的組。
4.如權利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，所述反應性硅烷的官能團包含親核片段，所述親核片段選自由伯胺、仲胺或叔胺、硫醇基、羥基、羧基及其組合組成的組。
5.如權利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，所述反應性硅烷的官能團包含親電片段，所述親電片段選自由單-或多-不飽和的烯鍵式官能團、烯丙基官能團、丙烯酸基官能團、乙烯基官能團和環(huán)氧化物官能團及其組合組成的組。
6.如權利要求1-5中任意一項所述的方法，其中，所述反應性硅烷是胺官能的硅烷。
7.如權利要求1-5中任意一項所述的方法，其中，所述反應性硅烷是式(I)的烷氧基硅燒，
8.如權利要求7所述的方法，其中，所述式(I)的化合物選自由下列組成的組4_氨基丁基二乙氧基娃焼、N-(2-氛基乙基)-3-氛基異丁基甲基二甲氧基娃焼、N-(2-氛基乙基)_3~氣基丙基甲基_甲氧基娃焼、N-(2-氣基乙基)_3~氣基丙基二乙氧基娃焼、N- (2-氛基乙基)_3_氛基丙基二甲氧基娃焼、3_氛基丙基甲基二乙氧基娃焼、3_氛基丙基二乙氧基娃焼、3_氛基丙基二甲氧基娃焼、3_疏丙基二乙氧基娃焼、3_氛基丙基二甲基氟硅烷、3-巰丙基三甲氧基硅烷、3-巰丙基甲基二甲氧基硅烷、巰甲基甲基二乙氧基硅烷、(3-二甲氧基娃燒基丙基)二亞乙基二胺、(3-縮水甘油醚氧基丙基)二乙氧基娃燒、(3-縮水甘油醚氧基丙基)三甲氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二甲氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二氯硅烷、以及甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基娃燒。
9.如權利要求1-5中任意一項所述的方法，其中，所述反應性硅烷是式(II)的多足硅烷化合物，
10.如權利要求1-5中任意一項所述的方法，其中，所述反應性硅烷是式(III)的氮雜硅雜環(huán)戊烷，
11.如權利要求1-5中任意一項所述的方法，其中，所述反應性硅烷是式(IV)的二氮雜硅雜環(huán)狀化合物
12.如權利要求1-5中任意一項所述的方法，其中，所述反應性硅烷是式(V)的烷氧基硅烷基氨基硅烷，
13.如權利要求1-5中任意一項所述的方法，其中，所述反應性硅烷是環(huán)狀氮雜硅烷和/或帶有至少一個其他官能團的硅烷，所述其他官能團選自由氯、乙氧基、甲氧基、三甲氧基、硫醇基官能團及其任意組合組成的組。
14.如權利要求1-13中任意一項所述的方法，其中，所述處理溶液中所述反應性硅烷的量為0. 5到20wt%o
15.如權利要求1-14中任意一項所述的方法,其中，所述反應性娃燒分散在或溶于能使硅橡膠基質溶脹的溶劑中，諸如戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、乙酸乙酯、二乙基醚及其任意混合物。
16.一種用于使硅橡膠表面親水的方法，其包括下列步驟 a)根據權利要求1-15中任意一項所述的方法來活化所述硅橡膠表面； b)涂覆親水性涂層。
17.如權利要求16所述的方法，其中，所述親水性涂層選自潤滑涂層、抗微生物涂層、無垢涂層或藥物洗脫涂層。
18.通過權利要求1-15中任意一項所述的方法活化的硅橡膠表面。
19.反應性硅烷用于活化硅橡膠基材的用途。
20.反應性硅烷用于活化醫(yī)療設備的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于使硅橡膠表面活化的方法，其包括下列步驟i)用硅橡膠溶脹溶劑至少使硅橡膠基質的表面溶脹；ii)溶脹期間或之后，用包含至少反應性硅烷的溶液來處理硅橡膠基質，所述反應性硅烷包含a)至少一個Si-C鍵；和b)連接到反應性硅烷中存在的至少一個Si原子的至少一個水解不穩(wěn)定的鍵；以及c)至少一個通過Si-C鍵連接到反應性硅烷中存在的相同或其他Si原子的官能團F1，該官能團包含親電和/或親核片段，和/或至少一個通過Si-C鍵連接到反應性硅烷中存在的相同或其他Si原子的官能團F2，該官能團包含通過選自由下列組成的組中的機理變成親電和/或親核片段的片段環(huán)狀結構的開環(huán)、水解、置換或通過遷移反應；iii)使經處理的硅橡膠基質干燥和/或熱處理。
文檔編號C08J7/02GK102782064SQ201080064733
公開日2012年11月14日 申請日期2010年12月23日 優(yōu)先權日2009年12月23日
發(fā)明者保羅·韋曼, 約翰·安德魯·祖潘斯科 申請人:帝斯曼知識產權資產管理有限公司