本發(fā)明屬于滌綸改性應(yīng)用于復(fù)合材料領(lǐng)域，特別涉及一種基于化學(xué)改性滌綸增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料的方法。

背景技術(shù)：

滌綸基本組成物質(zhì)是聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，也稱聚酯纖維，它是由乙二醇(EG)、對苯二甲酸(TPA)經(jīng)直接酯化、縮聚反應(yīng)制成的聚合物。滌綸作為第一大合成纖維，有許多優(yōu)良的綜合性能，如抗收縮和伸展性，強(qiáng)度高，斷裂強(qiáng)度和彈性模量高，回彈性適中，熱定型優(yōu)異，耐熱和耐光性好，較好的熱穩(wěn)定性等，而且價(jià)格低廉，因此被大量的應(yīng)用到產(chǎn)業(yè)用紡織品、服裝面料和裝飾織物中。但很少應(yīng)用于制備復(fù)合材料。相應(yīng)的，碳纖維、玻璃纖維、聚丙烯纖維、芳綸纖維等的改性并制備復(fù)合材料應(yīng)用的比較多。這是由于這些纖維本身的性能，如碳纖維的表面通過氧化處理很容易在其表面形成與樹脂基體結(jié)合的含氧基團(tuán)，玻璃纖維可通過熱處理、酸堿刻蝕處理、偶聯(lián)劑處理等方法與相應(yīng)的無機(jī)試劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而生成活性基團(tuán)進(jìn)而與環(huán)氧樹脂粘結(jié)制備復(fù)合材料。碳纖維和玻璃纖維等這樣的纖維改性方法發(fā)展比較成熟，同時(shí)改性方法比較簡單。但是滌綸內(nèi)部分子排列緊密，表面很光滑，性質(zhì)比較穩(wěn)定。滌綸表面沒有能與其他物質(zhì)反應(yīng)的活性基團(tuán)，所以它很少可以直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使得它與其他物質(zhì)粘結(jié)的界面性能比較弱，這也限制了滌綸的很多方面的應(yīng)用。所以對滌綸的改性研究一直沒有突破性進(jìn)展。而對滌綸改性制備環(huán)氧復(fù)合材料研究則少之又少。對于滌綸改性常采用的方法是物理改性、化學(xué)改性。 物理改性雖能改善滌綸的染色性能，但改善程度有限。要在更大程度上改性滌綸，非進(jìn)行化學(xué)改性不可。化學(xué)改性的目的在于在纖維上引入可反應(yīng)的活性基團(tuán)，從而制備性能優(yōu)異的材料。滌綸改性制備的復(fù)合材料具有以下優(yōu)點(diǎn)：一是強(qiáng)度高、彈性好、耐熱性、熱塑性好、耐磨性好、耐光性好、耐腐蝕。二是原料易得，價(jià)格低廉，易于工業(yè)化生產(chǎn)。滌綸改性之后所制備的復(fù)合材料不僅具有上述優(yōu)異的性能，而且還具有防水性能好、質(zhì)量輕便等優(yōu)點(diǎn)，是其他復(fù)合材料所不能取代的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

由于滌綸纖維表面光滑和化學(xué)惰性的缺點(diǎn)使其與環(huán)氧樹脂之間的界面粘結(jié)不良，限制了其在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用。滌綸纖維的化學(xué)性質(zhì)決定它的分子鏈不可能產(chǎn)生足夠的引發(fā)接枝的自由基，另外，高度的結(jié)晶和有序的無定形區(qū)也影響單體的擴(kuò)散。為此本專利采用化學(xué)改性的方法，對滌綸纖維進(jìn)行接枝改性，提高纖維與樹脂基體的界面粘結(jié)性能。通過優(yōu)化設(shè)計(jì)工藝參數(shù)和接枝單體，在不降低滌綸本體強(qiáng)度的前提下實(shí)現(xiàn)滌綸表面改性，從而全面提高滌綸復(fù)合材料的綜合性能。接枝共聚可以根據(jù)需要，通過控制操作工藝和條件，或者使材料本體的性能發(fā)生改變，或者在保證本體性能不改變的前提下，僅僅使材料的表面性能發(fā)生變化。還有選用不同的接枝共聚單體，可以賦予材料不同的性能或功能?；瘜W(xué)改性接枝方法既可以保留聚酯纖維的原有性能，又可以改善其親水性、染色性、粘接性及與其他聚合物的相容性，而且具有生產(chǎn)工藝操作簡便等優(yōu)點(diǎn)?；瘜W(xué)接枝具有較大的現(xiàn)實(shí)意義。接枝單體一般是含有羰基、羥基、酰胺基、氨基、羧基等親水性基團(tuán)地化合物，常用的引發(fā)劑是高錳酸鉀/硫酸、 偶氮二異丁腈、過氧化物、重鉻酸鉀等。

一般而言，化學(xué)引發(fā)劑引發(fā)接枝共聚的機(jī)理是自由基向聚合物大分子鏈轉(zhuǎn)移，進(jìn)行接枝。在滌綸/單體/引發(fā)劑反應(yīng)體系中，加熱使在單體均聚的同時(shí)，初級自由基或鏈自由基向滌綸大分子鏈轉(zhuǎn)移，在主鏈上形成活性點(diǎn)，引發(fā)單體接枝聚合，最后得到接枝滌綸產(chǎn)物。

接枝反應(yīng)體系是一種非均相反應(yīng)體系，參加反應(yīng)的反應(yīng)物包含了液相的單體(以及溶于其中的引發(fā)劑)和固態(tài)的聚合物基質(zhì)。為了使液態(tài)的反應(yīng)物能較容易地?cái)U(kuò)散進(jìn)入固體材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)中去，必須先對固體材料進(jìn)行溶脹。對于滌綸而言，一些乙烯基單體本身即可充當(dāng)溶脹劑。其接枝的主要方法是經(jīng)過溶脹處理的纖維，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，浸入聚合溶液中反應(yīng)一定的時(shí)間，然后水煮或萃取掉均聚物，得到接枝改性的滌綸。根據(jù)滌綸和基體界面結(jié)合能力，可以在滌綸表面接枝活性基團(tuán)，這些活性基團(tuán)的另一端還可以接枝到樹脂基體上，有利于樹脂基體對纖維的浸潤和交聯(lián)；還可以對纖維表面進(jìn)行刻蝕，使纖維表面的粗糙度增加，從而增加纖維的表面積，使纖維和樹脂之間的機(jī)械咬合增強(qiáng)，從而增加二者之間的界面結(jié)合強(qiáng)度。總的來說化學(xué)改性可以增加纖維表面的粗糙度，激發(fā)纖維本身基團(tuán)的活性和引入活性基團(tuán)，該活性基團(tuán)能與樹脂基體反應(yīng)，提高了樹脂對纖維的浸潤性，使得二者之間的物理和化學(xué)結(jié)合強(qiáng)度增加，最終達(dá)到纖維和樹脂基體之間的更好的結(jié)合。

本發(fā)明是以化學(xué)方法對滌綸進(jìn)行改性，進(jìn)一步改善纖維的表面性能，從而提高纖維與環(huán)氧樹脂基體的界面結(jié)合強(qiáng)度，最大限度地發(fā)揮滌綸增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料的綜合性能。本發(fā)明具有操作簡便、工藝穩(wěn)定、產(chǎn)品質(zhì)量可靠并且適 于工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。改性之后可得：改性處理的滌綸增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度相比于未改性處理后的滌綸增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度有了不同程度的提高。

本發(fā)明過程為：將滌綸在燒杯中煮沸一段時(shí)間，萃取，晾干后待用，或者在燒杯中用乙醚去脂后在烘箱中干燥待用；在密閉容器中或通風(fēng)櫥中，把干燥過的滌綸放在一定溫度下的膨化劑-引發(fā)劑液中浸泡一段時(shí)間，取出干燥。接枝反應(yīng)在三口燒瓶中進(jìn)行，三口燒瓶連接有攪拌，回流冷凝器和氮?dú)鈱?dǎo)入口。三口燒瓶放置于超級恒溫水浴中。瓶中加入指定濃度的單體水溶液，通氮，恒溫，加入予以處理過的滌綸，反應(yīng)一定時(shí)間，取出的滌綸為接枝上單體的滌綸。接枝上單體的滌綸與E-51環(huán)氧樹脂復(fù)合制備復(fù)合材料。

把改性前后的滌綸制備成環(huán)氧復(fù)合材料，纖維的單絲拉伸強(qiáng)度對比化學(xué)改性處理后的滌綸增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度。結(jié)果表明：化學(xué)改性處理后纖維的單絲拉伸強(qiáng)度損失很小，即纖維的本體強(qiáng)度基本不變，原因是接枝反應(yīng)只發(fā)生在纖維的皮層上，小分子接枝體進(jìn)入不了纖維的芯結(jié)構(gòu)里，所以分子鏈的取向結(jié)構(gòu)不受影響，纖維的力學(xué)性能變化不大。浸漬處理后纖維復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度幾乎與未處理的滌綸增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度大致相同。

具體實(shí)施方式：

具體實(shí)施方式一：在滌綸纖維上接枝丙烯酰胺

第一步：將滌綸纖維在燒杯中煮沸15分鐘，萃取，晾干后待用。 或者在燒杯中用乙醚去脂后在烘箱中干燥半個(gè)小時(shí)待用。

第二步：在密閉容器中或在通風(fēng)櫥中，滌綸纖維在80℃的膨化劑-引發(fā)劑液中浸泡30分鐘，取出干燥。膨化液配比：一升蒸餾水中加入過氧化二苯甲酰5g，一氯化苯40g及10g的乳化劑(OP₁₀)。

第三步：接枝反應(yīng)在250ml三口燒瓶中進(jìn)行，三口燒瓶連接有攪拌，回流冷凝器和氮?dú)鈱?dǎo)入口。三口燒瓶放置于超級恒溫水浴中(T±0.5℃)。瓶中加入濃度為16％的丙烯酰胺水溶液，通氮，恒溫，加入予以處理過的滌綸纖維，反應(yīng)一定時(shí)間，取出纖維為接枝上丙烯酰胺的滌綸纖維。

第四步：接枝上丙烯酰胺的滌綸纖維與E-51環(huán)氧樹脂復(fù)合制備復(fù)合材料。

具體實(shí)施方式二：在滌綸非織造布上接枝丙烯酰胺

第一步：將滌綸非織造布在燒杯中煮沸15分鐘，萃取，晾干后待用。或者在燒杯中用乙醚去脂后在烘箱中干燥半個(gè)小時(shí)待用。

第二步：在密閉容器中或在通風(fēng)櫥中，滌綸非織造布在80℃的膨化劑-引發(fā)劑液中浸泡30分鐘，取出干燥。膨化液配比：一升蒸餾水中加入過氧化二苯甲酰5g，一氯化苯40g及10g的乳化劑(OP₁₀)。

第三步：接枝反應(yīng)在250ml三口燒瓶中進(jìn)行，三口燒瓶連接有攪拌，回流冷凝器和氮?dú)鈱?dǎo)入口。三口燒瓶放置于超級恒溫水浴中(T±0.5℃)。瓶中 加入濃度為16％的丙烯酰胺水溶液，通氮，恒溫，加入予以處理過的滌綸非織造布，反應(yīng)一定時(shí)間，取出非織造布為接枝上丙烯酰胺的滌綸非織造布。

第四步：接枝上丙烯酰胺的滌綸非織造布與E-51環(huán)氧樹脂復(fù)合制備復(fù)合材料。

具體實(shí)施方式三：在滌綸纖維上接枝丙烯酸

第一步：稱取一定量的PET纖維，在溫度為60℃下用間甲酚浸泡兩個(gè)小時(shí)，水洗風(fēng)干；

第二步：處理后的滌綸纖維與一定量3.0×10^-3mol/L的KMnO₄溶液一起放入錐形瓶中，通入氮?dú)?，在恒溫下浸?0min；

第三步：然后加入一定量0.02mol/L的H₂SO₄和少量2.66mol/L丙烯酸(AA)，產(chǎn)生大量的二氧化錳沉淀；滴加一定量的AA后，在一定溫度下反應(yīng)2h，得到接枝纖維。

第四步：改性后的PET纖維晾干15分鐘，與環(huán)氧樹脂E-51復(fù)合制備復(fù)合材料。

具體實(shí)施方式四：在滌綸非織造布上接枝丙烯酸

第一步：稱取一定量的PET非織造布，在溫度為60℃下用間甲酚浸泡兩個(gè)小時(shí)，水洗風(fēng)干；

第二步：處理后的滌綸非織造布與一定量3.0×10^-3mol/L的KMnO₄溶液一起放入錐形瓶中，通入氮?dú)?，在恒溫下浸?0min；

第三步：然后加入一定量0.02mol/L的H₂SO₄和少量2.66mol/L丙烯酸(AA)，產(chǎn)生大量的二氧化錳沉淀；滴加一定量的AA后，在一定溫度下反應(yīng)2h，得到接枝的滌綸非織造布。

第四步：改性后的PET非織造布晾干15分鐘，采用真空導(dǎo)流的方法，與環(huán)氧樹脂E-51復(fù)合制備復(fù)合材料。

具體實(shí)施方式五：在滌綸纖維上接枝順丁烯二酸酐

第一步：將滌綸纖維在燒杯中煮沸15分鐘，萃取，晾干后待用?；蛘咴跓杏靡颐讶ブ笤诤嫦渲懈稍锇雮€(gè)小時(shí)待用。纖維膨化處理：將脫酯后的滌綸纖維烘干，在室溫恒重，稱取0.8g，用20％甲酸溶液溶脹48小時(shí)，放入干燥箱。溶比：1∶100；

第二步：接枝共聚反應(yīng)，將一定量的Mn(acac)₃溶于40mL苯中，將一定量的單體配成15mL苯溶液，再取一定量的HClO4溶液25mL。先在反應(yīng)器內(nèi)加人0.8g處理完畢的纖維，加人引發(fā)劑溶液，在指定的溫度和攪拌下、注人HClO₄溶液，通氮?dú)?，滴加單體溶液，在攪拌下反應(yīng)一定時(shí)間，然后用水洗反應(yīng)后的滌綸至水無色，再用苯浸泡12小時(shí)，然后用水洗反應(yīng)后的滌 綸至水無色，再用苯回流半小時(shí)，用苯浸泡12小時(shí)，然后在60℃，0.13kpa-1.33kap下干燥3小時(shí)，室溫下恒重24小時(shí)，精確稱量。

第三步：滌綸順丁烯二酸酐接枝纖維采用真空導(dǎo)流的方法，與環(huán)氧樹脂E-51復(fù)合制備復(fù)合材料。

具體實(shí)施方式六：在滌綸非織造布上接枝順丁烯二酸酐

第一步：將滌綸非織造布在燒杯中煮沸15分鐘，萃取，晾干后待用。或者在燒杯中用乙醚去脂后在烘箱中干燥半個(gè)小時(shí)待用。纖維膨化處理：將脫酯后的滌綸纖維烘干，在室溫恒重，稱取0.8g，用20％甲酸溶液溶脹48小時(shí)，放入干燥箱。溶比：1∶100；

第二步：接枝共聚反應(yīng)，將一定量的Mn(acac)₃溶于40mL苯中，將一定量的單體配成15mL苯溶液，再取一定量的HClO4溶液25mL。先在反應(yīng)器內(nèi)加人0.8g處理完畢的非織造布，加人引發(fā)劑溶液，在指定的溫度和攪拌下、注人HClO₄溶液，通氮?dú)猓渭訂误w溶液，在攪拌下反應(yīng)一定時(shí)間，然后用水洗反應(yīng)后的滌綸至水無色，再用苯浸泡12小時(shí)，然后用水洗反應(yīng)后的滌綸至水無色，再用苯回流半小時(shí)，用苯浸泡12小時(shí)，然后在60℃，0.13kpa-1.33kap下干燥3小時(shí)，室溫下恒重24小時(shí)，精確稱量。

第三步：滌綸順丁烯二酸酐接枝非織造布采用真空導(dǎo)流的方法，與環(huán)氧樹脂E-51復(fù)合制備復(fù)合材料。