一種阻燃環(huán)氧化天然橡膠復(fù)合材料制備方法
【專利摘要】一種阻燃環(huán)氧化天然橡膠復(fù)合材料制備方法，涉及一種橡膠復(fù)合材料制備方法，本發(fā)明采用界面功能化改性的方法將多巴胺包覆到傳統(tǒng)阻燃劑聚磷酸銨(APP)表面，使其在APP表面形成一層多巴胺薄膜，在通過多巴胺與環(huán)氧化天然乳膠相互作用，形成界面結(jié)合，進(jìn)而使阻燃劑與環(huán)氧化天然橡膠“一體化”。本發(fā)明將阻燃劑與橡膠基體通過化學(xué)鍵合的方式相結(jié)合，形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，相較于現(xiàn)存阻燃劑與基體只是簡單機(jī)械共混的情況，大大提高了橡膠的阻燃性能及力學(xué)性能。
【專利說明】
一種阻燃環(huán)氧化天然橡膠復(fù)合材料制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種橡膠復(fù)合材料制備方法，特別是涉及一種阻燃環(huán)氧化天然橡膠復(fù)合材料制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)氧化天然橡膠(ENR)由于在主鏈上具有極性環(huán)氧基團(tuán)，因此它除了保留了天然橡膠(NR)
的某些性能外，還具有合成橡膠的一些特性，如良好的耐油性，較低的透氣性，改善的濕抓著性和滾動阻力，以及較高的拉伸強(qiáng)度。它可與其他高分子材料共混制成各種性能優(yōu)異的共混物和復(fù)合材料，使其用途更加廣泛，因此ENR共混物和復(fù)合材料的研究很活躍。但是，ENR也同樣具備著天然橡膠的缺點(diǎn)。一般天然橡膠氧指數(shù)在17左右，容易燃燒，并且會在燃燒過程中釋放大量黑煙，ENR也同樣如此。因此ENR的阻燃也非常重要。
[0003]聚磷酸銨(APP)是阻燃性能優(yōu)良的無機(jī)磷系阻燃劑。以APP為基礎(chǔ)復(fù)配的膨脹型阻燃劑具有阻燃元素含量高、熱穩(wěn)定性能好、阻燃性能優(yōu)良，無毒性且抑煙等諸多優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于樹脂、塑料、橡膠等高分子材料及防火涂料等的阻燃。APP可以做為阻燃劑直接添加到有機(jī)聚合物基材中。但由于APP無機(jī)聚合物，與基材的相容性差，未經(jīng)改性直接加入后使材料機(jī)械性能性下降，而且APP吸濕性使其易從材料內(nèi)部迀移至表面而逐漸流失，導(dǎo)致材料耐候下降。對于加工溫度較高的材料，加工過程中APP熱分解釋放氨氣，進(jìn)一步致使制品的機(jī)械性能下降。為提高APP與有機(jī)聚合物材料的相容性和阻燃耐熱加工性能，降低APP的吸濕性和其在水中的溶解度，需要APP進(jìn)行表面改性。
[0004]多巴胺在水溶液中很容易被溶解氧所氧化，繼而引發(fā)自聚交聯(lián)反應(yīng)，在幾乎任何一種固體材料表面形成緊密附著的復(fù)合層。將待改性的固體材料直接放入新鮮配置的多巴胺水溶液中浸泡一段時間后取出，即可得到表面附著聚多巴胺交聯(lián)復(fù)合層的改性基體材料。在材料表面形成富含鄰苯二酚基團(tuán)的聚多巴胺復(fù)合層。其中，鄰苯二酚活性基團(tuán)能夠進(jìn)行二次反應(yīng)，將功能分子引入材料表面，實(shí)現(xiàn)材料表面的進(jìn)一步功能化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種阻燃環(huán)氧化天然橡膠復(fù)合材料制備方法，該方法采用多巴胺改性聚磷酸銨，通過化學(xué)鍵和的方式，使其與環(huán)氧化天然橡膠一體化，解決聚磷酸銨在基體中的分散問題，使其阻燃性能與力學(xué)性能進(jìn)一步提升。
[0006]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
一種阻燃環(huán)氧化天然橡膠復(fù)合材料制備方法，所述方法包括以下過程:
(I)聚磷酸銨(APP)的表面功能化
a室溫下稱取0.1-0.2g Tris，溶于80-100mL水中，然后加0.l_lmol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)緩沖溶液的PH=8.5，稱取多巴胺溶于上述配置的緩沖溶液中，使多巴胺緩沖溶液的濃度控制在2_6mg/mL內(nèi)； b將聚磷酸銨放入多巴胺的緩沖溶液中，置于超聲環(huán)境中進(jìn)行改性，以得到界面改性的聚磷酸銨；
(2 )阻燃環(huán)氧化天然橡膠復(fù)合材料的制備
a取100-200份環(huán)氧化天然橡膠加入到溶劑中，在50-80°C下進(jìn)行溶解，加入2_20ml甲酸溶液，使其環(huán)氧基開環(huán)；
b取10-60份界面改性的聚磷酸銨加入到上述溶液中，加入反應(yīng)催化劑，反應(yīng)2-4h后，凝固，壓片，造粒，干燥得到干膠態(tài)的環(huán)氧化天然橡膠；
c干膠態(tài)的環(huán)氧化天然橡膠按照傳統(tǒng)硫化配方加入配合劑進(jìn)行混煉，得到阻燃環(huán)氧化天然橡膠復(fù)合材料。
[0007]所述的一種阻燃環(huán)氧化天然橡膠復(fù)合材料制備方法，所述方法中所用聚磷酸銨聚合度為100-2000;所用溶劑為甲苯，二甲苯。
[0008]所述的一種阻燃環(huán)氧化天然橡膠復(fù)合材料制備方法，所述方法中所用反應(yīng)催化劑為可溶于水的碳二亞胺(EDC)，4_二甲氨基吡啶(DMAP)。
[0009]其阻燃環(huán)氧化天然橡膠復(fù)合材料硫化配方包括，硫化劑用量1.2-1.5份;促進(jìn)劑CZ用量0.8-1.0份;促進(jìn)劑TMTD用量0.2-0.4質(zhì)量份;硬脂酸用量3.5-4.5質(zhì)量份;氧化鋅用量4.5-5質(zhì)量份;防老劑4010用量1-2質(zhì)量份;液體石蠟用量1-3質(zhì)量份;炭黑用量30-40份。
[0010]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與效果是:
1.本發(fā)明通過多巴胺改性聚磷酸銨，使其與環(huán)氧化天然橡膠一體化。相比與直接加入APP阻燃環(huán)氧化天然橡膠具有更高的成炭能力以及耐熱穩(wěn)定性。
[0011 ] 2.通過一體化反應(yīng)，使無機(jī)聚合物APP與基材充分相容，解決了相容性差等問題，使材料的機(jī)械性能性得到提高。
【附圖說明】
[0012]圖1為本發(fā)明制備阻燃環(huán)氧化天然橡膠機(jī)理圖。
【具體實(shí)施方式】
[0013]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0014]實(shí)施例1:
(I)聚磷酸銨(APP)的表面功能化
a室溫下稱取0.1 Tris，溶于10mL水中，然后加0.5mol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)緩沖溶液的PH=S.5，稱取0.5g多巴胺溶于上述配置的緩沖溶液中，一定速度下攪拌，使多巴胺充分溶解。
[0015]b將5g聚磷酸銨放入上述多巴胺的緩沖溶液中，置于超聲環(huán)境中進(jìn)行改性，以得到界面改性的聚磷酸銨。
[0016](2)阻燃環(huán)氧化天然橡膠復(fù)合材料的制備
a取50g環(huán)氧化天然橡膠加入到500ml甲苯溶液中，在80 °C下進(jìn)行溶解，加入50ml甲酸溶液，使其環(huán)氧基開環(huán)。
[0017]b取20g界面改性的聚磷酸銨加入到a所述的溶液中，配置反應(yīng)催化劑，加入EDC/DMAP溶劑2ml，反應(yīng)2h后，凝固，壓片，造粒，干燥得到干膠態(tài)的環(huán)氧化天然橡膠。
[0018]c取干膠態(tài)的環(huán)氧化天然橡膠10g ;硫磺1.2g ;促進(jìn)劑CZ 0.8g ;促進(jìn)劑TMTD0.35g ；硬脂酸4g ；氧化鋅5g ；防老劑Ig;液體石錯Ig;炭黑35g ；置于開煉機(jī)中，于55°C的溫度下混煉，即得膠料，將膠料放置12小時后，在150°C/10MPaXTc90的條件下進(jìn)行硫化，得到阻燃環(huán)氧化天然橡膠。
[0019]制備阻燃環(huán)氧化天然橡膠機(jī)理式如圖1所示。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種阻燃環(huán)氧化天然橡膠復(fù)合材料制備方法，其特征在于，所述方法包括以下過程: (I)聚磷酸銨(APP)的表面功能化 a室溫下稱取0.1-0.2g Tris，溶于80-100mL水中，然后加0.l_lmol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)緩沖溶液的PH=8.5，稱取多巴胺溶于上述配置的緩沖溶液中，使多巴胺緩沖溶液的濃度控制在2_6mg/mL內(nèi)； b將聚磷酸銨放入多巴胺的緩沖溶液中，置于超聲環(huán)境中進(jìn)行改性，以得到界面改性的聚磷酸銨； (2 )阻燃環(huán)氧化天然橡膠復(fù)合材料的制備 a取100-200份環(huán)氧化天然橡膠加入到溶劑中，在50-80°C下進(jìn)行溶解，加入2-20ml甲酸溶液，使其環(huán)氧基開環(huán)； b取10-60份界面改性的聚磷酸銨加入到上述溶液中，加入反應(yīng)催化劑，反應(yīng)2-4h后，凝固，壓片，造粒，干燥得到干膠態(tài)的環(huán)氧化天然橡膠； c干膠態(tài)的環(huán)氧化天然橡膠按照傳統(tǒng)硫化配方加入配合劑進(jìn)行混煉，得到阻燃環(huán)氧化天然橡膠復(fù)合材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種阻燃環(huán)氧化天然橡膠復(fù)合材料制備方法，其特征在于，所述方法中所用聚磷酸銨聚合度為100-2000;所用溶劑為甲苯，二甲苯。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種阻燃環(huán)氧化天然橡膠復(fù)合材料制備方法，其特征在于，所述方法中所用反應(yīng)催化劑為可溶于水的碳二亞胺(EDC)，4-二甲氨基吡啶(DMAP)。
【文檔編號】C08K3/32GK106009132SQ201610515740
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月4日
【發(fā)明人】王娜, 胡立冬, 亢萍
【申請人】沈陽化工大學(xué)