本發(fā)明涉及高性能電纜，更具體為用于形成交聯(lián)電纜包覆材料的可交聯(lián)組合物。

背景技術(shù)：

聚乙烯(PE)具有優(yōu)良的介電性能、機(jī)械性能和加工性能，自從商品化以來，得到了廣泛的應(yīng)用，其產(chǎn)量在五大通用塑料中位居第一。聚乙烯的大分子鏈呈線型或支鏈結(jié)構(gòu)，固態(tài)聚乙烯中晶相和無定形相共存，無定形區(qū)內(nèi)分子間相互作用較弱，在受熱和應(yīng)力作用時(shí)，分子鏈間比較容易相對(duì)運(yùn)動(dòng)，因而聚乙烯的抗熱變形能力弱，工作溫度較低，且耐環(huán)境應(yīng)力開裂性差，不能滿足一些特殊環(huán)境、特殊用途的使用要求。為了彌補(bǔ)聚乙烯結(jié)構(gòu)上的缺陷，提高聚乙烯的性能，擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域，交聯(lián)改性是行之有效的方法。

交聯(lián)后，聚乙烯的分子鏈交叉連結(jié)，呈立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，極大改善了聚乙烯的耐熱性和耐環(huán)境應(yīng)力開裂性，耐磨性、耐化學(xué)性、抗蠕變性和力學(xué)性能也都明顯提高，其綜合性能得到改善。目前，交聯(lián)聚乙烯被廣泛用于電線電纜絕緣材料、熱收縮制品、包封膜、導(dǎo)電功能材料及熱力、化工管材等。

聚乙烯的交聯(lián)技術(shù)總體分為物理交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)兩種方法。物理交聯(lián)也即輻照交聯(lián)，它是以高能射線照射聚乙烯，在聚乙烯的分子鏈上產(chǎn)生活化中心而形成C-C鍵的交聯(lián)。該技術(shù)設(shè)備昂貴，投資大，且僅適用于薄壁材料?；瘜W(xué)交聯(lián)有兩種方法:一種是過氧化物交聯(lián)，它是利用過氧化物分解提供自由基，引發(fā)聚乙烯主鏈上的C-C鍵交聯(lián)。該交聯(lián)反應(yīng)需在高溫高壓的交聯(lián)管道中進(jìn)行，設(shè)備投資大，生產(chǎn)工藝要求嚴(yán)格，控制難度大，且不適合生產(chǎn)小截面、異形和短段的電纜；另一種是硅烷交聯(lián)，也稱溫水交聯(lián)，其機(jī)理是利用有機(jī)過氧化物作引發(fā)劑，把硅烷單體接枝到聚乙烯大分子鏈上，再經(jīng)過水解縮合發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。與輻照交聯(lián)和過氧化物交聯(lián)相比，硅烷交聯(lián)具有設(shè)備投資少，生產(chǎn)效率高，成本低，工藝簡(jiǎn)單，不受產(chǎn)品形狀、尺寸限制等優(yōu)點(diǎn)，因而被廣泛地用于電線電纜、建筑用冷熱水管、液體食品輸送管道以及相關(guān)工業(yè)管道等。目前在一些發(fā)達(dá)國家里，硅烷交聯(lián)聚乙烯己占據(jù)了低壓交聯(lián)電纜市場(chǎng)的大部分，在中壓電纜中的應(yīng)用也口益增多，并且正在向高壓領(lǐng)域發(fā)展。

硅烷交聯(lián)技術(shù)主要包括一步法和二步法。相比二步法，一步法工藝把聚乙烯、硅烷、引發(fā)劑、催化劑和其它助劑一起加入到擠出機(jī)中，使接枝反應(yīng)和催化劑的添加在一步完成，大大降低了引進(jìn)雜質(zhì)的機(jī)會(huì)，且可避免因接枝料的儲(chǔ)存而引起的預(yù)交聯(lián)，提高了產(chǎn)品的質(zhì)量，可用于中低壓纜的生產(chǎn)。但其工藝技術(shù)要求高，投資較大。一步法的工藝流程如下：

然而，現(xiàn)有技術(shù)中仍然需要進(jìn)一步改進(jìn)的用于一部分硅烷交聯(lián)的可交聯(lián)組合物配方。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述問題，發(fā)明人進(jìn)行積極的研究，結(jié)果他們發(fā)現(xiàn)使聚烯烴、具有烯鍵的有機(jī)硅烷、交聯(lián)催化劑、交聯(lián)引發(fā)劑和抗氧劑吸附到特定的固體載體中，能夠得到加工性能較好的可交聯(lián)組合物。該交聯(lián)組合物在溫水交聯(lián)后能夠提供綜合性能良好的電纜包覆材料。

因此，在一個(gè)方面中，本發(fā)明提供了一種可交聯(lián)組合物，包含：聚烯烴、具有烯鍵的有機(jī)硅烷、交聯(lián)催化劑、交聯(lián)引發(fā)劑、抗氧劑、二氧化硅和聚乙烯粉，其中基于100重量份的所述聚烯烴，具有烯鍵的有機(jī)硅烷的量為1-5重量份，交聯(lián)催化劑的量為0.1-0.3重量份，交聯(lián)引發(fā)劑的量為0.08-0.3重量份，二氧化硅的量0.1-0.5重量份，所述抗氧劑的量為0.1-0.7重量份并且聚乙烯粉的量為1-10重量份，并且所述聚烯烴、具有烯鍵的有機(jī)硅烷、交聯(lián)催化劑、交聯(lián)引發(fā)劑和抗氧劑吸附到所述二氧化硅和聚乙烯粉中。

二氧化硅在上述組合物中可以用作固體載體。二氧化硅常稱為白炭黑，是一種常用的橡塑填充劑，同時(shí)對(duì)液體吸附能力很強(qiáng)，是一種高效載體。二氧化硅根據(jù)制法不同，又可分為燃燒法和沉淀法，沉淀法白炭黑結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。

從圖1可看出:沉淀法白炭黑具有毛細(xì)管現(xiàn)象，且比表面積高達(dá)155m²/g，密度為1.95g/cm3，平均粒徑為0.024um時(shí)，吸油性可達(dá)100克吸油170克，其吸油性極強(qiáng)。同時(shí)白炭黑基本為非極性材料，且表面的-OH基能參與縮合反應(yīng)，故在加入量不太大時(shí)對(duì)機(jī)械、電性能幾乎無不良影響。為此，優(yōu)選沉淀法白炭黑為液體組份的固體載體。

為了使液體載體在使用普通擠出機(jī)就能在聚烯烴中分散均勻，還優(yōu)選采用在聚烯烴中很容易分散的載體，特別優(yōu)選聚乙烯粉料。由于聚乙烯粉料吸附性差，還必須使用白炭黑與聚乙烯粉料混合使用。

優(yōu)選地，所述聚烯烴為低密度聚乙烯。

優(yōu)選地，所述具有烯鍵的有機(jī)硅烷為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或其組合。

硅烷交聯(lián)聚烯烴電纜料塑化擠出包覆電纜后，需把電纜放入溫水或蒸氣中使絕緣交聯(lián)，交聯(lián)時(shí)間根據(jù)絕緣厚度和交聯(lián)溫度來確定。交聯(lián)后，絕緣的交聯(lián)度等各項(xiàng)性能均滿足有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要求，電纜可敷設(shè)使用。在把電纜從溫水或濕氣中取出后，通常絕緣中的水解縮合反應(yīng)并未停止，這可以從硅烷接枝聚乙烯的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。以接枝劑采用乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)為例，與硅原子相連的有三個(gè)可反應(yīng)的Si-OC₂H₅，對(duì)于聚乙烯的非晶區(qū)部分，水的擴(kuò)散速度比較快，在催化劑和溫水的作用下，三個(gè)Si-OC₂H₅都比較容易發(fā)生水解反應(yīng)形成Si-OH。當(dāng)其中一個(gè)Si-OH與其它Si-OH發(fā)生交聯(lián)后，使聚乙烯的分子鏈的可運(yùn)動(dòng)性大大降低，所以另外兩個(gè)Si-OH與其它Si-OH接觸的可能性也隨之減少，使發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的可能性減少。對(duì)于聚乙烯的晶區(qū)部分，水的擴(kuò)散速度很慢，使Si-OC₂H₅的水解反應(yīng)速度減慢，進(jìn)而影響到交聯(lián)反應(yīng)速度。所以可認(rèn)為電纜在經(jīng)溫水或濕氣交聯(lián)后，聚乙烯分子鏈上仍存在可反應(yīng)的Si-Si-OC₂H₅和Si-OH，在電纜產(chǎn)品的長期使用過程中，這些活性反應(yīng)基團(tuán)將會(huì)進(jìn)一步緩慢發(fā)生反應(yīng)，必然會(huì)影響電纜產(chǎn)品性能的變化。

因此，更優(yōu)選采用乙烯基三甲氧基硅烷進(jìn)行交聯(lián)。

優(yōu)選地，所述交聯(lián)催化劑為有機(jī)金屬催化劑。

優(yōu)選地，所述的交聯(lián)引發(fā)劑為過氧二異丙苯(DCP)。

優(yōu)選地，抗氧劑為硫酚類抗氧劑或者受阻酚抗氧劑。更優(yōu)選地，受阻酚型抗氧劑為四((3,5-二叔丁基-4-羧基丙酸)季戊四醇酯。

聚烯烴在加工和使用過程中容易發(fā)生熱氧老化，在體系中加入抗氧劑是防止的有效手段。但是由于抗氧劑抗氧化防止高分子鏈降解的機(jī)理是捕獲體系中分解產(chǎn)生的游離基和穩(wěn)定聚合物主鏈上易分解的活性成分。這就必然會(huì)對(duì)過氧化物交聯(lián)劑所引發(fā)產(chǎn)生的游離基有終止封閉的作用，使過氧化物的交聯(lián)效率下降。因此，本發(fā)明將抗氧化劑的用量控制在0.1-0.7重量份。當(dāng)抗氧化劑的量低于0.1重量份時(shí)，無法發(fā)揮充分的作用。當(dāng)抗氧化劑的量超過0.7重量份時(shí)，會(huì)導(dǎo)致交聯(lián)程度降低。

在一個(gè)實(shí)施方案中，所述可交聯(lián)組合物還包含選自金屬氫氧化物、聚磷酸銨或其組合的阻燃劑。

在另一個(gè)方面中，本發(fā)明還提供了一種交聯(lián)電纜包覆材料，其是通過可交聯(lián)組合物通過一步固相擠出工藝形成的，所述可交聯(lián)組合物包含：聚烯烴、具有烯鍵的有機(jī)硅烷、交聯(lián)催化劑、交聯(lián)引發(fā)劑、抗氧劑、二氧化硅和聚乙烯粉，其中基于100重量份的所述聚烯烴，具有烯鍵的有機(jī)硅烷的量為1-5重量份，交聯(lián)催化劑的量為0.1-0.3重量份，交聯(lián)引發(fā)劑的量為0.08-0.3重量份，二氧化硅的量0.1-0.5重量份，所述抗氧劑的量為0.1-0.7重量份并且聚乙烯粉的量為1-10重量份，并且所述聚烯烴、具有烯鍵的有機(jī)硅烷、交聯(lián)催化劑、交聯(lián)引發(fā)劑和抗氧劑吸附到所述二氧化硅和聚乙烯粉中。

附圖說明

圖1為沉淀法白炭黑結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實(shí)施方式

以下將描述實(shí)施本發(fā)明的實(shí)施方案。然而，本發(fā)明的范圍不局限于所述的實(shí)施方式，只要不損害主旨，可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種更改。除非另有說明，否則以下的比例和％分別是指重量比和重量％。

對(duì)照例1”-3”

按下表所示的配方制備對(duì)照例1”-3”。更具體來說，稱量各組份，把DCP、有機(jī)錫分別放入A171(乙烯基三家樣機(jī)硅烷)中攪拌均勻，配制成液體組份備用。把白炭黑放入自制小混合器中，在攪拌的同時(shí)逐漸滴入液體組份，均勻后分別放入抗氧劑、LDPE攪拌均勻。上述各組份配置好后放入流變儀擠出、壓片、水煮制樣。在擠出時(shí)一定注意擠出穩(wěn)定后取樣，擠出溫度分別為:150、200、230、240℃。各樣品所測(cè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下表所示。

測(cè)試結(jié)果如下：

從表可知:三個(gè)配方電性能沒有明顯變化，說明硅烷和白炭黑在此量的改變對(duì)電性能無大的影響；而熱延伸和機(jī)械性能分散性較大，無規(guī)律可言，尤其熱延伸。為此，我們對(duì)熱延伸和機(jī)械性能進(jìn)行大量重復(fù)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果仍是分散性很大。為弄清上述問題的原因，我們把上三個(gè)配方，分別用瑞士BUSS公司，MDK46-70電纜料專用設(shè)備，按傳統(tǒng)的二步法生產(chǎn)、測(cè)試，所得數(shù)據(jù)均勻分散性很小，且三個(gè)配方熱延伸、機(jī)械性能和電性能均無明顯區(qū)別。根據(jù)這一結(jié)果，通過分析，我們認(rèn)為數(shù)據(jù)分散性主要是流變儀混煉能力差，白炭黑載體分散不均造成。由于白炭黑載體分散不均勻，硅烷接枝不均勻，使熱延伸有的特別小，有的特別大，甚至機(jī)械性能也不十分均勻。

實(shí)施例4”-6”

按對(duì)照例1”-3”的方式制備實(shí)施例4”-6”，不同之處在于加入7份的聚乙烯粉料。結(jié)果如下所示：

從上表中數(shù)據(jù)可知:實(shí)施例4”-6”性能分散性很小，說明載體在聚乙烯中分散良好，且接枝很好。為了進(jìn)一步驗(yàn)證此問題，又在配方、實(shí)驗(yàn)條件均不變的前提下進(jìn)行了大量重復(fù)試驗(yàn)，結(jié)果均如此。