本發(fā)明涉及一種改性水性醇酸樹(shù)脂的制備方法，尤其涉及到一種高硬度、導(dǎo)電性能好、防腐、防靜電功能的石墨烯改性水性硅醇酸樹(shù)脂，屬于水性合成樹(shù)脂技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
醇酸樹(shù)脂是一種用途廣泛的涂料用合成樹(shù)脂，以植物油或脂肪酸與多元醇、多元酸酯化而合成，包括干性、半干性和不干性油樹(shù)脂，具有良好的光澤和分散性，其可用作底漆、面漆，也可與其他樹(shù)脂如氨基樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂搭配配置成烤漆或雙組份漆，醇酸樹(shù)脂各組分間可調(diào)，支化度、官能度可變，這些都是其他樹(shù)脂所不能比擬的。因此自醇酸樹(shù)脂開(kāi)發(fā)以來(lái)，醇酸樹(shù)脂在涂料工業(yè)一直占有重要的地位，但醇酸涂料存在涂膜的干燥緩慢、硬度低、耐水性差、戶外耐候性差等明顯的缺點(diǎn)。
中國(guó)專(zhuān)利號(hào)CN103788340A公開(kāi)了一種水性醇酸樹(shù)脂的制備方法，該發(fā)明采用甲乙酮肟對(duì)異氰酸酯基封閉克服了異氰酸酯的高反應(yīng)活性不宜作為單組份體系儲(chǔ)存和使用的缺陷，且將所述樹(shù)脂制成涂料涂膜后，封閉的異氰酸酯基打開(kāi)，然后和空氣中的水或者水性醇酸樹(shù)脂自身的羥基發(fā)生不可逆的交聯(lián)反應(yīng)，固化后的水性醇酸樹(shù)脂交聯(lián)密度高、硬度高，耐水性、耐化學(xué)藥品性能優(yōu)異。解決現(xiàn)有技術(shù)中水性醇酸樹(shù)脂交聯(lián)密度低、硬度低、耐水性和耐化學(xué)藥品性能差以及異氰酸酯具有高反應(yīng)活性從而不宜作為單組份體系儲(chǔ)存和使用的技術(shù)問(wèn)題，但其存在防腐性能以及防靜電性能不佳等缺點(diǎn)。
聚氨酯改性醇酸樹(shù)脂具有快干、硬度高、涂膜的彈性及耐磨性好、且耐化學(xué)性和耐水性良好等特性，多異氰酸酯能與醇酸樹(shù)脂中過(guò)量的羥基反應(yīng)，制得的色漆具有優(yōu)異的耐化學(xué)性、耐油性、極好的機(jī)械性、高光澤裝飾性能，廣泛用于室內(nèi)外木器、金屬、塑料的表面起到裝飾防護(hù)作用。
近年來(lái)，在涂料工業(yè)中花費(fèi)了大量努力以開(kāi)發(fā)低或零VOC含量涂料配方，醇酸樹(shù)脂因其有較好的綜合性能，一直在涂料中的應(yīng)用占有較大比重，由于涂料生產(chǎn)中需使用溶劑，涂裝成膜后溶劑揮發(fā)到大氣中，造成環(huán)境污染，而目前水性醇酸樹(shù)脂無(wú)法滿足高硬度、耐磨、耐腐蝕以及防靜電功能。而本發(fā)明通過(guò)在醇酸樹(shù)脂分子上引入聚氨酯、硅元素以及石墨烯，這有效的彌補(bǔ)了醇酸樹(shù)脂存在的問(wèn)題，同時(shí)本發(fā)明的石墨烯改性水性硅醇酸樹(shù)脂，其不含或極少含VOC，對(duì)環(huán)境友好，符合社會(huì)發(fā)展潮流。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
由于有機(jī)硅分子中的Si-O鍵鍵能大，使得有機(jī)硅涂料具有優(yōu)異的耐高溫、耐熱性、電絕緣性、耐大氣腐蝕性等特性，因此將有機(jī)硅引入醇酸樹(shù)脂涂料中可以顯著提高醇酸樹(shù)脂涂料的耐候性和耐熱性能。Si-O鍵的極性很大，可起到屏蔽作用，提高氧化穩(wěn)定性，Si原子上的羥基氧化后，生成交聯(lián)度更高的Si-O-Si鍵，能夠防止主鏈的斷裂降解。
而石墨稀是一種由單層sp2雜化碳原子組成的二維片狀材料，其特殊的結(jié)構(gòu)決定了它具有奇特的電學(xué)性能、良好的力學(xué)性能、優(yōu)異的物理機(jī)械性能以及氣體阻隔性能，石墨經(jīng)由強(qiáng)氧化劑氧化后可以制備成氧化石墨，氧化石墨片層含有大量的含氧極性基團(tuán)，如羥基、羧基、環(huán)氧基等，具有較高的比表面積。近年來(lái)以氧化石墨烯制備的納米復(fù)合材料表現(xiàn)出非常優(yōu)越的性能，越來(lái)越受到人們的重視。
本發(fā)明在醇酸樹(shù)脂中引入石墨烯，彌補(bǔ)了醇酸樹(shù)脂防靜電性能不足、導(dǎo)電性不好等缺點(diǎn)，且引入二羥甲基丙酸DMPA，這使得其能與有機(jī)氨中和后形成穩(wěn)定的水性樹(shù)脂。
為了解決上面所述的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明在醇酸樹(shù)脂中分子結(jié)構(gòu)上引入有機(jī)硅以及石墨烯對(duì)其改性，改性后的醇酸樹(shù)脂具有良好的耐候性、防腐蝕、防靜電和良好的導(dǎo)電性能等性能，改善了醇酸涂料性能的不足；同時(shí)也可以提高醇酸樹(shù)脂的耐磨性和硬度等問(wèn)題。
本發(fā)明的目的旨在提供一種石墨烯改性水性硅醇酸樹(shù)脂。
本發(fā)明的另一目的提供一種石墨烯改性水性硅醇酸樹(shù)脂的制備方法。
本發(fā)明采取以下技術(shù)方案：本發(fā)明涉及一種石墨烯改性水性硅醇酸樹(shù)脂，按重量百分比計(jì)，其組成為：植物油脂肪酸4.0～8.0份、有機(jī)酸酐2.0～4.0份、多元酸3.0～6.0份、多元醇4.0～12.0份、二甲苯3.0～8.0份、苯甲酸1.0～4.0份、二羥甲基丙酸2.0～5.0份、丙酮2.0～6.0份、有機(jī)硅3.0～8.0份、石墨烯1.5～5.0份、多異氰酸酯4.0～10.0份、中和劑1.5～4.0份、二月桂酸二丁基錫0.02～0.08份、去離子水40.0～65.0份。
所述的有機(jī)酸酐為苯酐、乙酸酐、馬來(lái)酸酐中的一種或幾種組合。
所述的多元醇為乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、二縮二乙二醇、一縮二丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油、三羥甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇中的一種或幾種的組合。
所述的多元酸為鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、已二酸、癸二酸中的一種或幾種的組合。
所述的植物油脂肪酸為精制亞麻油、大豆油、蓖麻油、妥爾油、椰子油、菜籽油中的一種或幾種的組合。
所述的石墨烯為含羥基的氧化石墨烯，由Hummers法、Staudemaier法、電化學(xué)法或Brodie法制備；進(jìn)一步地，為Hummers法制備的氧化石墨烯。
所述的中和劑為三乙胺、氨水、二甲基乙醇胺中的一種或幾種的組合。
所述的有機(jī)硅單體為羥基封端的聚二甲基硅氧烷、羥烴基封端的聚二甲基硅氧烷和羥基聚醚封端的聚二甲基硅氧烷中的一種或幾種的組合。
所述的多異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯TDI、異佛爾酮二異氰酸酯IPDI、六亞甲基二異氰酸酯HDI、苯二亞甲基二異氰酸酯XDI、環(huán)己烷二亞甲基二異氰酸酯H6XDI、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯TMXDI中的一種或幾種的組合。
所述的石墨烯改性水性硅醇酸樹(shù)脂的制備方法，包括以下步驟：
a、將氧化石墨烯、有機(jī)硅、二羥甲基丙酸加入帶有溫度計(jì)、冷凝管、攪拌器的四口反應(yīng)器中，在攪拌下，于60～70℃勻速滴加多異氰酸酯，滴加時(shí)間為1h，然后繼續(xù)升溫至80℃，保溫反應(yīng)2h，即得到活性中間體，待用；
b、在裝有溫度計(jì)、冷凝管、分水器、攪拌器的四口反應(yīng)器中，按配方重量百分比，依次加入植物油脂肪酸、有機(jī)酸酐、多元醇、多元酸、苯甲酸和二甲苯，加熱升溫至140℃，開(kāi)慢速攪拌，1h后升溫至180℃，保溫約2h，當(dāng)出水很少時(shí)，繼續(xù)升溫至210～220℃，1h后測(cè)定其酸值，當(dāng)酸值達(dá)到理論設(shè)計(jì)值時(shí)，真空下蒸除溶劑，降溫至80℃，加入催化劑二月桂酸二丁基錫，在攪拌下，勻速滴加上述活性中間體，滴加完畢繼續(xù)反應(yīng)2h，加適量丙酮調(diào)節(jié)粘度，測(cè)定NCO含量，當(dāng)NCO含量接近理論設(shè)計(jì)值時(shí)，繼續(xù)攪拌將溫度降至40℃以下，緩慢滴加中和劑，繼續(xù)攪拌反應(yīng)10～20min，加入配方量水，繼續(xù)攪拌，過(guò)濾，脫丙酮，得到石墨烯改性水性硅醇酸樹(shù)脂。
本發(fā)明提供一種性能優(yōu)良、無(wú)污染的石墨烯改性水性硅醇酸樹(shù)脂及其制備方法。本發(fā)明制得的石墨烯改性水性硅醇酸樹(shù)脂具有良好的附著力、抗污性、耐水性、耐腐蝕、耐堿性、耐磨性、高硬度、導(dǎo)電性能好、抗靜電效果優(yōu)良等特點(diǎn)，廣泛用于海洋領(lǐng)域、木器涂料、導(dǎo)電涂料、防靜電涂料、防腐涂料，其應(yīng)用潛力都非常巨大。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的石墨烯改性水性硅醇酸樹(shù)脂做進(jìn)一步的描述?？梢岳斫獾氖牵颂幩枋龅木唧w實(shí)施例僅僅用于解釋相關(guān)發(fā)明，而非對(duì)該發(fā)明的限定。
實(shí)施例1
一種石墨烯改性水性硅醇酸樹(shù)脂，其制備工藝如下：
a、將氧化石墨烯1.5份、有機(jī)硅8.0份、二羥甲基丙酸3.5份加入帶有溫度計(jì)、冷凝管、攪拌器的四口反應(yīng)器中，在攪拌下，于60～70℃勻速滴加甲苯二異氰酸酯4.0份，滴加時(shí)間為1h，然后繼續(xù)升溫至80℃，保溫反應(yīng)2h，即得到活性中間體A，待用；
b、在裝有溫度計(jì)、冷凝管、分水器、攪拌器的四口反應(yīng)器中，按配方重量百分比，依次加入植物油脂肪酸8.0份、苯酐2.0份、新戊二醇4.0份、間苯二甲酸3.0份、苯甲酸1.0份和二甲苯3.0份，加熱升溫至140℃，開(kāi)慢速攪拌，1h后升溫至180℃，保溫約2h，當(dāng)出水很少時(shí)，繼續(xù)升溫至210～220℃，1h后測(cè)定其酸值，當(dāng)酸值達(dá)到理論設(shè)計(jì)值時(shí)，真空下蒸除溶劑；降溫至80℃，加入催化劑二月桂酸二丁基錫0.02份，在攪拌下，勻速滴加活性中間體A，滴加完畢繼續(xù)反應(yīng)2h，加適量丙酮3.0份調(diào)節(jié)粘度，測(cè)定NCO含量，當(dāng)NCO含量接近理論設(shè)計(jì)值時(shí)，繼續(xù)攪拌將溫度降至40℃以下，緩慢滴加中和劑三乙胺2.6份，繼續(xù)攪拌反應(yīng)10-20min，加入配方量水56.38份，繼續(xù)攪拌，過(guò)濾，脫丙酮，得到石墨烯改性水性硅醇酸樹(shù)脂。
實(shí)施例2
一種石墨烯改性水性硅醇酸樹(shù)脂，其制備工藝如下：
a、將氧化石墨烯5.0份、有機(jī)硅3.0份、二羥甲基丙酸3.5份加入帶有溫度計(jì)、冷凝管、攪拌器的四口反應(yīng)器中，在攪拌下，于60～70℃勻速滴加異佛爾酮二異氰酸酯10.0份，滴加時(shí)間為1h，然后繼續(xù)升溫至80℃，保溫反應(yīng)2h，即得到活性中間體B，待用；
b、在裝有溫度計(jì)、冷凝管、分水器、攪拌器的四口反應(yīng)器中，按配方重量百分比，依次加入植物油脂肪酸4.0份、乙酸酐2.0份、一縮二丙二醇12.0份、鄰苯二甲酸3.0份、苯甲酸4.0份和二甲苯5.0份，加熱升溫至140℃，開(kāi)慢速攪拌，1h后升溫至180℃，保溫約2h，當(dāng)出水很少時(shí)，繼續(xù)升溫至210～220℃，1h后測(cè)定其酸值，當(dāng)酸值達(dá)到理論設(shè)計(jì)值時(shí)，真空下蒸除溶劑；降溫至80℃，加入催化劑二月桂酸二丁基錫0.04份，在攪拌下，勻速滴加活性中間體B，滴加完畢繼續(xù)反應(yīng)2h，加適量丙酮5.0份調(diào)節(jié)粘度，測(cè)定NCO含量，當(dāng)NCO含量接近理論設(shè)計(jì)值時(shí)，繼續(xù)攪拌將溫度降至40℃以下，緩慢滴加中和劑三乙胺2.6份，繼續(xù)攪拌反應(yīng)10-20min，加入配方量水40.86份，繼續(xù)攪拌，過(guò)濾，脫丙酮，得到石墨烯改性水性硅醇酸樹(shù)脂。
實(shí)施例3
一種石墨烯改性水性硅醇酸樹(shù)脂，其制備工藝如下：
a、將氧化石墨烯3.0份、有機(jī)硅4.0份、二羥甲基丙酸4.0份加入帶有溫度計(jì)、冷凝管、攪拌器的四口反應(yīng)器中，在攪拌下，于60～70℃勻速滴加六亞甲基二異氰酸酯8.0份，滴加時(shí)間為1h，然后繼續(xù)升溫至80℃，保溫反應(yīng)2h，即得到活性中間體C，待用；
b、在裝有溫度計(jì)、冷凝管、分水器、攪拌器的四口反應(yīng)器中，按配方重量百分比，依次加入植物油脂肪酸6.0份、苯酐3.0份、一縮二丙二醇8.0份、鄰苯二甲酸3.5份、苯甲酸1.0份和二甲苯4.0份，加熱升溫至140℃，開(kāi)慢速攪拌，1h后升溫至180℃，保溫約2h，當(dāng)出水很少時(shí)，繼續(xù)升溫至210～220℃，1h后測(cè)定其酸值，當(dāng)酸值達(dá)到理論設(shè)計(jì)值時(shí)，真空下蒸除溶劑；降溫至80℃，加入催化劑二月桂酸二丁基錫0.03份，在攪拌下，勻速滴加活性中間體C，滴加完畢繼續(xù)反應(yīng)2h，加適量丙酮4.5份調(diào)節(jié)粘度，測(cè)定NCO含量，當(dāng)NCO含量接近理論設(shè)計(jì)值時(shí)，繼續(xù)攪拌將溫度降至40℃以下，緩慢滴加中和劑三乙胺3.0份，繼續(xù)攪拌反應(yīng)10-20min，加入配方量水47.97份，繼續(xù)攪拌，過(guò)濾，脫丙酮，得到石墨烯改性水性硅醇酸樹(shù)脂。
按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例與硅改性醇酸樹(shù)脂、水性醇酸樹(shù)脂進(jìn)行對(duì)比，檢測(cè)的性能指標(biāo)如表1所示。
附著力：按照GB/T1720-1988的規(guī)定，使用劃格法進(jìn)行測(cè)試；
硬度：按照GB/T6739-2006色漆和清鉛筆法測(cè)定漆膜硬度；
耐水性：按照GB/T1733-93的規(guī)定進(jìn)行檢測(cè)；
表面電阻率：按照SJ/T 11294—2003的規(guī)定進(jìn)行檢測(cè)。
表1：實(shí)施例與硅改性醇酸樹(shù)脂、水性醇酸樹(shù)脂性能對(duì)比
盡管本發(fā)明已作了詳細(xì)說(shuō)明并引證了實(shí)施例，但對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，顯然可以按照上述說(shuō)明而做出的各種方案、修改和改動(dòng)，都應(yīng)該包括在權(quán)利要求的范圍之內(nèi)。