本發(fā)明屬于樹脂涂料技術(shù)領(lǐng)域，特指一種快速交聯(lián)的水性塑膠用丙烯酸樹脂的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著人們環(huán)保意識的不斷提高和環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格，水性涂料將成為21世紀(jì)世界涂料市場的主角，具有極大的市場前景。水性丙烯酸是一種溶劑型金屬漆更新?lián)Q代后的新的環(huán)保產(chǎn)品，是一種水性漆，它的研制開發(fā)將為中國涂料的生產(chǎn)開辟一條環(huán)保之路。水性丙烯酸由于其有較低的voc含量，從而減少了涂裝過程中的voc排放，有利于環(huán)境保護(hù)、水性丙烯酸無毒、無味、無污染、阻燃、施工安全方便、屬典型綠色環(huán)保產(chǎn)品。

我國目前在家電、玩具、汽車內(nèi)飾等塑膠底材的裝飾方面所使用的涂料幾乎都是溶劑型涂料。溶劑型涂料中使用的常用溶劑為石化產(chǎn)品，石油作為不可再生資源，使用長期來說受到嚴(yán)格限制，并且這些溶劑大都具有一定的毒性或刺激性，不適合用在汽車內(nèi)飾或者玩具表面。

水性塑膠用丙烯酸樹脂要解決的問題有水性涂料的施工性能、在油性底上的返工等。水性塑膠漆由于水揮發(fā)慢、表面張力大，使水性漆在噴涂和烘烤過程中容易產(chǎn)生氣泡、流掛、縮邊等問題，同時由于塑膠件表面涂裝時候大多采用“濕碰濕”的工藝，即噴涂水性鋁粉漆閃干后立即噴涂水性色漆，所以需要快干、對塑膠底材潤濕性好、對鋁粉、顏料排列定向性好的丙烯酸樹脂，而目前市場上的丙烯酸樹脂的性能并不能讓人滿意。

更重要的是，目前國內(nèi)的家電、玩具、電動車廠家大多使用的是以丙烯酸硝基為主的熱塑性單組份油漆，切換為水性塑膠漆后產(chǎn)品流平性差，耐水性、耐醇性和附著力較差，無法達(dá)到溶劑型油漆的要求。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種快速交聯(lián)的水性塑膠用丙烯酸樹脂的制備方法，用該方法制得的丙烯酸樹脂具有優(yōu)異耐水性、快干性、耐磨性。

本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的：

一種快速交聯(lián)的水性塑膠用丙烯酸樹脂的制備方法，按照如下步驟制備：

(1)按重量份數(shù)配比將30～40份乙二醇丁醚加入到反應(yīng)釜中，加熱反應(yīng)釜使其內(nèi)溶液的溫度升至140～150℃；

(2)按重量份數(shù)配比將30～50份甲基丙烯酸甲酯、2～5份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、5～10份苯乙烯、5～10份不飽和羧酸、1～3份有機(jī)硅氧烷偶聯(lián)劑、1～2.5份引發(fā)劑加入到同一容器內(nèi)混合并通過滴加的方式加入到反應(yīng)釜中，滴加時間為2～4小時；

(3)對反應(yīng)釜內(nèi)的溶液進(jìn)行保溫2～3小時，保溫溫度為140～150℃之間；

(4)按重量份數(shù)配比將0.1～0.5份引發(fā)劑、5～10份乙二醇丁醚加入到反應(yīng)釜中，對反應(yīng)釜內(nèi)的溶液進(jìn)行保溫1～2小時，保溫溫度為140～150℃之間；

(5)對反應(yīng)釜進(jìn)行降溫使其內(nèi)溶液的溫度降至120～130℃之間，按重量份數(shù)配比將1份～3份的碳化二亞胺加入到反應(yīng)釜中，碳化二亞胺與不飽和羧酸產(chǎn)生反應(yīng)后交聯(lián)生成?；孱惢衔铮?個小時，保溫溫度為120～130℃之間，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)的溶液的酸價為25-30mgkoh/g時進(jìn)入步驟(6)；

(6)對反應(yīng)釜進(jìn)行降溫使其內(nèi)溶液的溫度降至80～90℃之間，過濾得到成品并包裝。

在上述技術(shù)方案中，所述的有機(jī)硅氧烷偶聯(lián)劑為γ-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷或γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。

在上述技術(shù)方案中，所述的不飽和羧酸為丙烯酸或甲基丙烯酸或順丁烯二酸酐或富馬酸。

在上述技術(shù)方案中，所述的引發(fā)劑為過氧化苯甲酸叔丁酯或/和偶氮二異丁腈或/和過氧化苯甲酰或/和過氧化二叔丁基或/和過氧化二叔戊基或/和二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧)己烷。

本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)突出且有益的技術(shù)效果是：

1、本發(fā)明利用有機(jī)硅氧烷偶聯(lián)劑中的氨基、環(huán)氧基與丙烯酸樹脂分子鏈中的羧基進(jìn)行反應(yīng)，從而將有機(jī)硅氧烷鏈段引入到水性丙烯酸樹脂體系中，有機(jī)硅氧烷鏈段具有強(qiáng)烈的憎水性、耐磨性和耐溶劑性，其纏繞在丙烯酸樹脂主鏈上成膜后與空氣間形成一道憎水層，并且本發(fā)明將具有優(yōu)異的耐醇性、耐溶劑性的丙烯酸單體、多元醇單體共聚到水性丙烯酸樹脂鏈段中，從而合成了耐水性、防污性、耐候性、滑爽性及耐磨性均優(yōu)良的水性塑膠用丙烯酸樹脂。

偶聯(lián)劑kh-550即γ-氨丙基三乙氧基硅烷的分子結(jié)構(gòu)式為：

kh-550是一種含有一個氨基活性基和一個甲氧基硅烷無機(jī)活性基的雙官能團(tuán)硅烷。氨基具有與羧基進(jìn)行反應(yīng)的活性，其反應(yīng)機(jī)理為：

kh-560即γ-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷的分子結(jié)構(gòu)式為：

kh-560是一種含有一個環(huán)氧有機(jī)活性基和一個甲氧基硅烷無機(jī)活性基的雙官能團(tuán)硅烷。環(huán)氧基具有與丙烯酸樹脂羧基進(jìn)行反應(yīng)的活性，其反應(yīng)機(jī)理為：

與羧基反應(yīng)：

經(jīng)過反應(yīng)后將有機(jī)硅氧烷鏈段引入到水性丙烯酸樹脂體系中，合成了耐水性、防腐性均優(yōu)良的水性有機(jī)硅氧烷改性丙烯酸樹脂，有機(jī)硅氧烷偶聯(lián)劑含有甲氧基硅烷無機(jī)活性基官能團(tuán)，該官能團(tuán)水解后形成的硅羥基與無機(jī)材料表面的羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，從而提高水性丙烯酸樹脂對底材的附著力，同時，由于硅烷偶聯(lián)劑支鏈部分有機(jī)硅氧烷鏈段的引入，大大提高了該水性丙烯酸樹脂的耐腐蝕性、耐酸堿性和耐水性。從而實現(xiàn)了高玻璃化溫度的熱塑性丙烯酸樹脂在快速干燥的過程中，依靠側(cè)鏈的有機(jī)硅氧烷鏈段達(dá)到優(yōu)異的流平性。

2、通過引入碳化二亞胺單體，基于碳化二亞胺和羧酸反應(yīng)生成?；孱惢衔?，該類化合物引入后的水性丙烯酸樹脂應(yīng)用于水性塑膠金屬漆中，在室溫下對鋁粉有強(qiáng)烈的排列和定向作用，大大減少了由于水性鋁粉漆干燥速度慢造成的云斑、發(fā)花、排列雜亂等情況。提高了水性塑膠漆在常溫下的快速干燥效果。

碳化二亞胺的一般結(jié)構(gòu)為：r1-n＝c＝n-r2，交聯(lián)機(jī)理是基于碳化二亞胺和羧酸反應(yīng)生成?；孱惢衔?，反應(yīng)方程式如下：

具體實施方式

下面以具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述：

一種快速交聯(lián)的水性塑膠用丙烯酸樹脂的制備方法，按照如下步驟制備：

(1)按重量份數(shù)配比將30～40份乙二醇丁醚加入到反應(yīng)釜中，加熱反應(yīng)釜使其內(nèi)溶液的溫度升至140～150℃；

(2)按重量份數(shù)配比將30～50份甲基丙烯酸甲酯、2～5份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、5～10份苯乙烯、5～10份不飽和羧酸、1～3份有機(jī)硅氧烷偶聯(lián)劑、1～2.5份引發(fā)劑加入到同一容器內(nèi)混合并通過滴加的方式加入到反應(yīng)釜中，滴加時間為2～4小時；

(3)對反應(yīng)釜內(nèi)的溶液進(jìn)行保溫2～3小時，保溫溫度為140～150℃之間；

(4)按重量份數(shù)配比將0.1～0.5份引發(fā)劑、5～10份乙二醇丁醚加入到反應(yīng)釜中，對反應(yīng)釜內(nèi)的溶液進(jìn)行保溫1～2小時，保溫溫度為140～150℃之間；

(5)對反應(yīng)釜進(jìn)行降溫使其內(nèi)溶液的溫度降至120～130℃之間，按重量份數(shù)配比將1份～3份的碳化二亞胺加入到反應(yīng)釜中，碳化二亞胺與不飽和羧酸產(chǎn)生反應(yīng)后交聯(lián)生成酰基脲類化合物，保溫1個小時，保溫溫度為120～130℃之間，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)的溶液的酸價為25-30mgkoh/g時進(jìn)入步驟(6)；

(6)對反應(yīng)釜進(jìn)行降溫使其內(nèi)溶液的溫度降至80～90℃之間，過濾得到成品并包裝。

本發(fā)明通過將有機(jī)硅氧烷鏈段引入到水性丙烯酸樹脂體系中，從結(jié)構(gòu)、組成上完成對丙烯酸酯聚合物的改性，達(dá)到分子級改性的效果。從而實現(xiàn)了高玻璃化溫度的熱塑性丙烯酸樹脂在快速干燥的過程中，依靠側(cè)鏈的有機(jī)硅氧烷鏈段達(dá)到優(yōu)異的流平性。

通過引入碳化二亞胺單體，基于碳化二亞胺和羧酸反應(yīng)生成?；孱惢衔铮擃惢衔镆牒蟮乃员┧針渲瑧?yīng)用于水性塑膠金屬漆中，在室溫下對鋁粉有強(qiáng)烈的排列和定向作用，大大減少了由于水性鋁粉漆干燥速度慢造成的云斑、發(fā)花、排列雜亂等情況。提高了水性塑膠漆在常溫下的快速干燥效果。

上述的有機(jī)硅氧烷偶聯(lián)劑為γ-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷或γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。。

上述的不飽和羧酸為丙烯酸或甲基丙烯酸或順丁烯二酸酐或富馬酸。

上述的引發(fā)劑為過氧化苯甲酸叔丁酯或/和偶氮二異丁腈或/和過氧化苯甲?；?和過氧化二叔丁基或/和過氧化二叔戊基或/和二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧)己烷。

以該水性塑膠用丙烯酸樹脂制備的水性塑膠漆，漆膜各項性能經(jīng)檢測結(jié)果如下表所示：

干燥速度按照gb1728-1979《漆膜、膩子膜干燥時間測定法》測定。

硬度按照gb/t6739-2006《色漆和清漆鉛筆法測定漆膜硬度》測定。

附著力按照gb/t9286-1998《色漆和清漆漆膜的劃格實驗》測定。

耐醇性按照gb/t9274-88測定。

耐磨性按照gb/t1768-79(89)測定。

耐水性按照gb/t1733-93測定。

上述實施例僅為本發(fā)明的較佳實施例，并非依此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，故：凡依本發(fā)明的結(jié)構(gòu)、形狀、原理所做的等效變化，均應(yīng)涵蓋于本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。