呋喃制備乙酰丙酸甲酯的方法與流程

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本發(fā)明涉及乙酰丙酸甲酯的制備工藝，尤其涉及一種呋喃制備乙酰丙酸甲酯的方法。

背景技術(shù)：

乙酰丙酸甲酯是一類短鏈脂肪酸酯，是一類重要的有機(jī)化學(xué)品，是制造精細(xì)化學(xué)品或燃料添加劑的一個(gè)化學(xué)構(gòu)建塊，可直接用作香料、食品添加劑、汽油添加劑和生物液體燃料等。

生物質(zhì)是一類重要的可再生資源，利用生物質(zhì)資源制備重要的化工平臺(tái)化合物已經(jīng)成為化工領(lǐng)域重要的研究課題。生物質(zhì)中的主要成分是纖維素和半纖維素，約占70wt.%，它們是燃料和化學(xué)品的可持續(xù)來(lái)源。但是，如何將這些宏觀糖類聚合物有選擇性的轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸甲酯仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。通過(guò)酸催化的糖基，可以擺脫生物質(zhì)基質(zhì)，從纖維素中生產(chǎn)c6糖（葡萄糖），在進(jìn)一步的酸催化下將葡萄糖轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸甲酯。

生物質(zhì)水解過(guò)程中可能與糠醛形成平行并與糠醛混合。通過(guò)精餾從糠醛中分離乙酰丙酸甲酯是一個(gè)能源密集型產(chǎn)業(yè)技術(shù)。制備乙酰丙酸甲酯時(shí)需要將糠醛分離，步驟較多，過(guò)程復(fù)雜。由于c5糖不能直接轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸甲酯，需要從乙酰丙酸中將糠醛分離，從葡萄糖中將木糖分離、從纖維素中將半纖維素分離，這大大增加了能源的消耗。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種呋喃制備乙酰丙酸甲酯的方法，提高生物質(zhì)制備乙酰丙酸的生產(chǎn)效率。

本發(fā)明是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，提供一種呋喃制備乙酰丙酸甲酯的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟：

將呋喃、陽(yáng)離子交換樹(shù)脂70、溶劑分別加入反應(yīng)器中，然后在10min內(nèi)加熱至140～180℃攪拌1.8～2.2h，獲得乙酰丙酸甲酯和乙酰丙酸產(chǎn)物；其中，，攪拌速度為450～550rpm，所述溶劑為甲縮醛或甲縮醛和共溶劑的混合液。

本發(fā)明提供的方法中，當(dāng)溶劑為甲縮醛和共溶劑，且共溶劑為甲醇時(shí)，反應(yīng)過(guò)程如下述式一所示。

式一：

當(dāng)溶劑為甲縮醛和共溶劑，且共溶劑為水時(shí)，反應(yīng)過(guò)程如下述式二所示。

式二：

當(dāng)溶劑為甲縮醛時(shí)，反應(yīng)過(guò)程如下式三所示。

式三：

上述式一、式二和式三中，r表示-h或者-ch3。

當(dāng)r為-h時(shí)，生成的產(chǎn)物為乙酰丙酸，簡(jiǎn)稱la，當(dāng)r為-ch3時(shí)，生成的產(chǎn)物為乙酰丙酸甲酯，簡(jiǎn)稱le。

由上述式一可知，呋喃轉(zhuǎn)換乙酰丙酸甲酯的過(guò)程中包含糠醇和2-甲氧基甲基呋喃（mmf）做為中間體的形成，呋喃可由糖醛脫羰制成，糖醛中有一個(gè)具有吸電子效應(yīng)的羰基，呋喃中沒(méi)有。呋喃環(huán)中氧原子附近的兩個(gè)碳原子可用作親電取代，這些特征有利于親電取代。甲醇既作為共溶劑又作為反應(yīng)物參與反應(yīng)，且甲醇作為共溶劑或者反應(yīng)物的存在具有非常重要的作用：通過(guò)抑制聚合反應(yīng)來(lái)促進(jìn)乙酰丙酸甲酯的形成。

作為優(yōu)選，所述共溶劑為甲醇。

共溶劑采用甲醇或者水均可由呋喃一步制得乙酰丙酸甲酯，但采用甲醇時(shí)的產(chǎn)量更高。

作為優(yōu)選，所述方法包括如下步驟：

將1.5～2.0g呋喃、3.2～4.0g陽(yáng)離子交換樹(shù)脂70、32～56ml溶劑分別加入反應(yīng)器中，然后在10min內(nèi)加熱至140～180℃攪拌2h，獲得乙酰丙酸甲酯和乙酰丙酸產(chǎn)物；其中，攪拌速度為500rpm。

本發(fā)明提供的這一方法的實(shí)現(xiàn)，半纖維素中衍生的c5糖和呋喃類化合物（糠醛、羥甲基糠醛、呋喃）都可以轉(zhuǎn)換為乙酰丙酸甲酯，通過(guò)相同的酸催化工藝。這將大大提高從生物質(zhì)中提取乙酰丙酸甲酯的效率，建設(shè)化學(xué)多樣性和生物燃料生產(chǎn)的平臺(tái)。

作為優(yōu)選，所述溶劑為甲縮醛和共溶劑時(shí)，甲縮醛和共溶劑的體積比為5:3。

本發(fā)明實(shí)施例提供的技術(shù)方案可以包含以下有益效果：

本發(fā)明提供一種呋喃制備乙酰丙酸甲酯的方法，所述方法是將呋喃、陽(yáng)離子交換樹(shù)脂70和溶劑分別加入反應(yīng)器中，然后在10min內(nèi)升溫至140～180℃攪拌1.8～2.2h，攪拌速度為450～550rpm，獲得乙酰丙酸甲酯和乙酰丙酸產(chǎn)物；其中，所述溶劑為甲縮醛或甲縮醛和共溶劑的混合液，所述共溶劑為甲醇或水。本發(fā)明采用呋喃一步即可獲得乙酰丙酸甲酯，方法簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和。反應(yīng)過(guò)程中不需要加氫步驟，反應(yīng)條件簡(jiǎn)單，節(jié)約成本。本發(fā)明提供的方法中，甲縮醛（dmm）是負(fù)擔(dān)轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)物糖醇的親電取代反應(yīng)中的親電試劑，而甲醇作為共溶劑和反應(yīng)物具有重要的作用：①促進(jìn)糖醛的親電取代反應(yīng)產(chǎn)生羥甲基糖醛或羥甲基糖醛的衍生物；②抑制酸性介質(zhì)中的呋喃聚合反應(yīng)。甲縮醛抑制了乙酰丙酸甲酯的縮合，提高乙酰丙酸甲酯的產(chǎn)率。

附圖說(shuō)明

為了更清楚的說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單介紹，顯而易見(jiàn)的，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1得到的產(chǎn)物的gc-ms檢測(cè)結(jié)果圖。

具體實(shí)施方式

為了使本技術(shù)領(lǐng)域的人員更好地理解本發(fā)明中的技術(shù)方案,下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都應(yīng)當(dāng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1