一種包含混合陽離子的Weakley型多酸化合物及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于Weakley型多酸化合物的合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種包含混合陽離子的Weakley型多酸化合物及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]以質(zhì)子為電荷載流子的無機固體質(zhì)子導(dǎo)體在氫傳感器、電/光解水制氫、氫的分離提純、有機化合物加氫或脫氫等方面，尤其是在燃料電池方面有著重要的研宄價值和廣闊的應(yīng)用前景。多金屬氧酸鹽的簡稱多酸，是由前過渡金屬Mo' WV1、Vv、Nb\ Tav和氧原子組成的金屬-氧簇合物。
[0003]在固態(tài)時多酸分子內(nèi)通常會包含著多個結(jié)晶水和配位水，這些水分子可以作為質(zhì)子的受體和給予體，是多酸能夠進行質(zhì)子導(dǎo)電的主要原因。同時多酸分子內(nèi)還會含有定域或非定域的質(zhì)子，非定域的質(zhì)子可以通過水分子之間形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)進行傳遞，這使多酸的質(zhì)子導(dǎo)電能力大大增加。此外，多酸具有結(jié)構(gòu)明確、熱穩(wěn)定性高和物理化學(xué)性質(zhì)可調(diào)以及“假液相”行為等優(yōu)良的特征，這使得多酸化合物成為一類有前景的無機固體質(zhì)子導(dǎo)體。
[0004]早在1979 年 Nakamura 最先發(fā)現(xiàn) Keggin 型雜多酸 H3PM12O4tl.29Η20 (M=Mo, W)具有質(zhì)子導(dǎo)電性能。隨后人們對這種不同結(jié)構(gòu)類型的多酸化合物，包括Keggin型、Dawson型、Andson型、各種過渡金屬取代型，以及各種多酸基復(fù)合材料的質(zhì)子導(dǎo)電性能進行了研宄。最近，人們發(fā)現(xiàn)含有水簇的POMs-MOFs化合物和多酸基有機-無機雜化化合物也具有很好的質(zhì)子導(dǎo)電性能。
[0005]Weakley 型多酸是由兩個 B-a-[XW9034]n-(X=PV，Asv，SiIV)或者 B-a-[X2W15056]12-(X=Pv，Asv)建筑塊和一個四核過渡金屬簇中心所組成的一類夾心型化合物，是一類經(jīng)典的多酸化合物，這類化合物在磁學(xué)、電化學(xué)、催化等領(lǐng)域尤其是在催化水產(chǎn)氧方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。然而，關(guān)于這類化合物作為質(zhì)子導(dǎo)體的例子目前還沒有，由于多陰離子簇的結(jié)構(gòu)和電荷、陽離子的類型、結(jié)晶水和配位水的數(shù)目和排列方式等特征會影響多酸的質(zhì)子導(dǎo)電行為，設(shè)計和合成適合質(zhì)子導(dǎo)電特征的新型Weakley多酸化合物具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供了一種具有高質(zhì)子導(dǎo)電能力的包含混合陽離子的Weakley型多酸化合物及其制備方法和應(yīng)用。
[0007]本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題采用如下技術(shù)方案，一種包含混合陽離子的Weakley型多酸化合物，其分子式為 Na5H[N(CH3) JJCo(C3N2H4)2(H2O) J [Co4(H2O)2(Pff9O34)2].2IH2O,是由 I 個 Weakley 型聚陰離子[Co4 (H2O)2 (PW9O34)2]'5 個 Na+、2 個[N(CH3)4]+、I 個[Co (C3N2H4) 2 (H2O) 4]2+、I個H+和21個結(jié)晶水組成的，其中結(jié)晶水與[Co (C 3N2H4) 2 (H2O) 4]2+上的配位水以及Weakley型聚陰離子[Co4 (H2O) 2 (PW9O34) 2] 1CI_中的氧之間通過氫鍵形成三維氫鍵網(wǎng)絡(luò)。
[0008]本發(fā)明所述的包含混合陽離子的Weakley型多酸化合物的制備方法，是以NaAc/H3BO3緩沖溶液為溶劑，以前軀體Na 8Η[Δ -Pff9O34].19Η20、可溶性鈷鹽、咪唑和四甲基氯化銨為原料制備而成的分子式為 Na5H[N(CH3) JJCo(C3N2H4)2(H2O) J [Co4(H2O)2(Pff9O34)2].2IH2O的化合物。
[0009]進一步優(yōu)選，所述的可溶性鈷鹽為氯化鈷或硝酸鈷。
[0010]進一步優(yōu)選，所述的包含混合陽離子的Weakley型多酸化合物的制備方法，包括以下步驟:(I)室溫攪拌條件下，將2.1g醋酸鈉溶于50mL去離子水中，加入硼酸調(diào)節(jié)溶液的pH為6.0，配制成NaAc/H3B03緩沖溶液備用；(2)室溫攪拌條件下，將0.328g CoCl2.6Η20溶解于5mL去離子水中，加入0.054g咪唑并充分攪拌，再加入25mL步驟(I)配制的NaAc/H3BO3緩沖溶液，然后加入0.75g前軀體Na 8Η[ Δ -Pff9O34].19H20，將反應(yīng)液加熱至70-80°C并保持20分鐘，反應(yīng)混合物冷卻至室溫后加入5mL摩爾濃度為0.05mol/L的四甲基氯化銨溶液，攪拌均勻后過濾，將濾液置于室溫條件下?lián)]發(fā)，兩周后過濾收集紫色晶體目標產(chǎn)品。
[0011]本發(fā)明所述的包含混合陽離子的Weakley型多酸化合物在制備質(zhì)子導(dǎo)體中的應(yīng)用。
[0012]本發(fā)明合成的包含混合陽離子的Weakley型多酸化合物具有較高的質(zhì)子導(dǎo)電能力，室溫下其質(zhì)子電導(dǎo)率為5.03X 1-4S.cm-1,因此在制備質(zhì)子導(dǎo)體領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0013]圖1是本發(fā)明實施例1制得的目標產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)示意圖，圖2是本發(fā)明實施例1制得的目標產(chǎn)品的紅外光譜圖，圖3是本發(fā)明實施例1制得的目標產(chǎn)品的熱分析曲線(從上至下兩條曲線分別是:TG曲線和m/z =18的質(zhì)譜曲線)，圖4是本發(fā)明實施例1制得的目標產(chǎn)品在98%的相對濕度下，溫度分別為25°C、40°C、55°C、70°C、85°C和100°C的導(dǎo)電測試的Nyquist曲線，圖5是根據(jù)圖4的結(jié)果所得的Arrhenius曲線。
【具體實施方式】
[0014]以下通過實施例對本發(fā)明的上述內(nèi)容做進一步詳細說明，但不應(yīng)該將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實施例，凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容實現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。
[0015]實施例1
(1)NaAC/H3B0^1沖溶液的配制，室溫攪拌條件下，將2.1g醋酸鈉溶于50mL去離子水中，加入硼酸調(diào)節(jié)溶液的pH為6.0，配制成NaAc/H3B03緩沖溶液備用；
(2)目標產(chǎn)品的合成，室溫攪拌條件下，將0.328g CoCl2.6Η20溶解于5mL去離子水中，加入0.054g咪唑并充分攪拌，再加入25mL步驟(I)配制的NaAc/H3B03緩沖溶液，然后加入0.75g前軀體Na8H [ Δ -Pff9O34].19H20，將反應(yīng)液加熱至70-80°C并保持20分鐘，反應(yīng)混合物冷卻至室溫后加入5mL摩爾濃度為0.05mol/L的四甲基氯化銨溶液，攪拌均勻后過濾，將濾液置于室溫條件下?lián)]發(fā)，兩周后過濾收集紫色晶體目標產(chǎn)品(產(chǎn)率46%)。
[0016]圖1是本實施例制得的目標產(chǎn)品的結(jié)