催化劑組合物和包括其的聚合物制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及催化劑組合物和包括其的聚合物制備方法。
【背景技術(shù)】
[000引[MezSi(Me4C5)NtBu]TiCl2(限制幾何構(gòu)型催化劑，在下文中簡(jiǎn)稱為CGC)在20世 紀(jì)90年代初由陶氏公司值OWCo.)報(bào)道（美國(guó)專利第5, 064, 802號(hào)），并且當(dāng)與公知的金 屬茂催化劑相比時(shí)，CGC在乙締和a-締控的共聚反應(yīng)中的優(yōu)異方面可W歸納為W下兩點(diǎn)： (1)在高聚合溫度下顯示出高活性，并且產(chǎn)生具有高分子量的聚合物，和（2)具有大空間位 阻的a-締控（例如1-己締和1-辛締）的共聚程度優(yōu)異。另外，隨著CGC在聚合反應(yīng)進(jìn) 行過(guò)程中的各種性能逐漸地已知，合成其衍生物W及用作聚合催化劑的努力一直在學(xué)術(shù)界 和工業(yè)界中積極地進(jìn)行。
[0003] 作為一種方法，引入多種橋來(lái)代替娃橋和氮取代基的金屬化合物的合成及其聚合 反應(yīng)已經(jīng)進(jìn)行。下列化合物（1)至（4)煙iem.Rev. 2003,103, 283)示出了迄今為止已知的 典型金屬化合物。
[0005] 上面的化合物（1)至（4)引入了憐橋（1)、乙締或丙締橋似、亞甲基橋（3)或亞 甲基橋（4)來(lái)代替CGC結(jié)構(gòu)的娃橋。然而，通過(guò)應(yīng)用乙締聚合或與a-締控的共聚不能獲 得當(dāng)與通過(guò)應(yīng)用CGC相比時(shí)獲得的對(duì)活性、共聚性能等的改進(jìn)結(jié)果。
[0006] 作為另一種方法，已經(jīng)合成了許多由替代CGC酷氨基配體的氧配體組成的化合 物，并且在使用其的聚合反應(yīng)上的嘗試已經(jīng)進(jìn)行到一定程度。其實(shí)例概括為W下：
[0007]
[0008]化合物（5)已經(jīng)由TJMarks等報(bào)道，并且其特征在于環(huán)戊二締（Cp)衍生物和氧配 位體通過(guò)鄰位亞苯基橋聯(lián)的rganometallics1997,16,5958)。含有相同橋聯(lián)基團(tuán)的化合物 和使用其的聚合反應(yīng)已經(jīng)由Mu等報(bào)道（化ganometallics2004,23,540)。此外，巧基配體 和氧配體通過(guò)相同鄰位亞苯基的橋接已經(jīng)由Rothwell等報(bào)道（化em.Commun. 2003,1034)。 化合物（6)已經(jīng)由WhUby等報(bào)道，并且其特征在于環(huán)戊二締基配體和氧配體通過(guò)S個(gè)碳原 子橋聯(lián)（化ganometallics1999,18,348)。上述催化劑已經(jīng)被報(bào)道在間同立構(gòu)聚苯乙締聚 合中顯示活性?；痵sen等也報(bào)道了類似的化合物的rganometallics1998,17,1652)?；?合物（7)已經(jīng)由Rau等報(bào)道，并且其特征在于在高溫和高壓（210°C，150MPa)下在乙締聚合 和乙締/1-己締共聚中顯示出活性化Organomet.Qiem. 2000,608,71)。此外，Sumitomo公 司已經(jīng)提出具有與化合物（7)相似結(jié)構(gòu)的催化劑（8)的合成方法W及在高溫和高壓下使用 其的聚合反應(yīng)（美國(guó)專利第6, 548, 686號(hào)）。然而，上述嘗試中的許多催化劑沒(méi)有實(shí)際應(yīng)用 于工業(yè)設(shè)備中。因此，需要顯示出進(jìn)一步改進(jìn)的聚合性能的催化劑，并且需要所述催化劑的 簡(jiǎn)單制備方法。
[000引[現(xiàn)有技術(shù)文件]
[0010] [專利文件]
[0011] 美國(guó)專利第5, 064, 802號(hào)
[0012] 美國(guó)專利第6, 548, 686號(hào) [001引[非專利文件]
[0014] Chem. Rev. 2003,103, 283
[0015] Organometallics 1997,16,5958
[0016] Organometallics 2004,23,540


【發(fā)明內(nèi)容】

[00川技術(shù)問(wèn)題
[0022] 在本發(fā)明中，提供了催化劑組合物和使用其的聚合物制備方法。
[002引技術(shù)方案
[0024] 根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)方面，提供了包含過(guò)渡金屬化合物的順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體 的催化劑組合物，其中所述過(guò)渡金屬化合物的順式異構(gòu)體（C)和反式異構(gòu)體（t)選擇為按 重量計(jì)在1-99 : 99-1(C:t)的量的范圍。
[00巧]根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了使用上述催化劑組合物來(lái)制備聚合物的方法。 [002引有益效果
[0027] 在根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物中，金屬周圍的位點(diǎn)具有剛性五邊形結(jié)構(gòu)，并且由 于與亞苯基橋連接的酷氨基，其保持得非常穩(wěn)定，并且因此在結(jié)構(gòu)上，可W很容易接近單 體。
[0028] 因此，通過(guò)使用包含過(guò)渡金屬化合物的催化劑組合物，可W制備在低密度區(qū)域相 對(duì)于CGC具有窄的分子量分布（下文中將簡(jiǎn)稱為MWD)、良好共聚性能和高分子量的聚合物。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)實(shí)施方案，提供了包含過(guò)渡金屬化合物的順式異構(gòu)體和反式異 構(gòu)體的催化劑組合物，其中過(guò)渡金屬化合物的順式異構(gòu)體（C)和反式異構(gòu)體（t)選擇為按 重量計(jì)在1-99 : 99-1(C:t)的量的范圍。
[0030] 根據(jù)本申請(qǐng)的另一個(gè)實(shí)施方案，提供了包含過(guò)渡金屬化合物的順式異構(gòu)體和反式 異構(gòu)體的催化劑組合物，其中過(guò)渡金屬化合物的順式異構(gòu)體（C)和反式異構(gòu)體（t)的重量 比選擇為在1-49 : 99-51或51-99 : 49-1(C:t)的范圍。
[0031] 根據(jù)本申請(qǐng)的又一個(gè)實(shí)施方案，提供了包含過(guò)渡金屬化合物的順式異構(gòu)體和反式 異構(gòu)體的催化劑組合物，其中過(guò)渡金屬化合物的順式異構(gòu)體（C)和反式異構(gòu)體（t)的重量 比為 50 : 50(c:t)。
[0032] 在本發(fā)明中，過(guò)渡金屬化合物的順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體的量可W通過(guò)使用 電-醒R來(lái)獲得。
[0033] 根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)實(shí)施方案，過(guò)渡金屬化合物可W是由下式1表示的過(guò)渡金屬化 合物。
[0034]< 式 1〉
[0035]
[0036] 在上式I中，
[0037] M是第4族過(guò)渡金屬，
[0038]Qi和Q2相同或不同，并且獨(dú)立地為氨；面素；具有1至20個(gè)碳原子的烷基；具有2 至20個(gè)碳原子的締基；具有6至20個(gè)碳原子的芳基；具有6至20個(gè)碳原子的烷基芳基； 具有7至20個(gè)碳原子的芳基烷基；具有1至20個(gè)碳原子的烷基酷氨基；具有6至20個(gè)碳 原子的芳基酷氨基或具有1至20個(gè)碳原子的亞烷基，
[0039] R產(chǎn)R湘同或不同，并且獨(dú)立地為氨沖娃烷基；具有1至20個(gè)碳原子的烷基；具 有2至20個(gè)碳原子的締基；具有6至20個(gè)碳原子的芳基；具有7至20個(gè)碳原子的烷基芳 基；具有7至20個(gè)碳原子的芳基烷基；或被具有1至20個(gè)碳原子的控基取代的第14族金 屬的類金屬基團(tuán)；Ri和Rz可W彼此連接，或Rs至Re中至少兩個(gè)可W彼此連接W形成具有5 至20個(gè)碳原子的脂肪族環(huán)或具有6至20個(gè)碳原子的芳香族環(huán)；所述脂肪族環(huán)或芳香族環(huán) 可W被面素、具有1至20個(gè)碳原子的烷基、具有2至20個(gè)碳原子的締基或具有6至20個(gè) 碳原子的芳基取代，并且
[0040]R,至R11相同或不同，并且獨(dú)立地為氨；具有1至20個(gè)碳原子的烷基；具有2至20 個(gè)碳原子的締基；具有6至20個(gè)碳原子的芳基；具有7至20個(gè)碳原子的烷基芳基；或具有 7至20個(gè)碳原子的芳基烷基；R,至RU中彼此相鄰的至少兩個(gè)可W彼此連接W形成具有5 至20個(gè)碳原子的脂肪族環(huán)或具有6至20個(gè)碳原子的芳香族環(huán)；所述脂肪族環(huán)或芳香族環(huán) 可W被面素、具有1至20個(gè)碳原子的烷基、具有2至20個(gè)碳原子的締基或具有6至20個(gè) 碳原子的芳基取代。
[0041]Ri至R11可W是獨(dú)立地未被取代的或被取代的，并且對(duì)于被取代的R1至R11，取代基 可W是面素、具有1至20個(gè)碳原子的烷基、具有1至20個(gè)碳原子的控基、具有1至20個(gè)碳 原子的烷氧基或具有6至20個(gè)碳原子的芳氧基。
[0042] 在本申請(qǐng)中所述的上式1的過(guò)渡金屬化合物中，金屬位點(diǎn)連接至與引入酷氨基 的亞苯橋連接的環(huán)戊二締基配體，并且其結(jié)構(gòu)具有窄的Cp-M-N角和單體可W接近的寬的 Qi-M-Qz角。此外，與通過(guò)娃橋連接的CGC結(jié)構(gòu)不同，在由上式1表示的化合物結(jié)構(gòu)中，通過(guò) 環(huán)狀鍵合作用與苯并嚷吩稠合的環(huán)戊二締位點(diǎn)、亞苯橋、氮和金屬連接W形成穩(wěn)定和剛性 的五邊形環(huán)結(jié)構(gòu)。
[004引因此，當(dāng)將運(yùn)些化合物在與助催化劑（例如甲基侶氧燒或B(C術(shù))3)反應(yīng)和活 化后應(yīng)用于締控的聚合時(shí)，即使在高聚合溫度下也可W產(chǎn)生具有高活性、高分子量和高 共聚程度的聚締控。特別地，由于催化劑的結(jié)構(gòu)特征，可W引入大量的a-締控和具有 0. 910-0. 930g/cc的低密度的線性聚乙締，所W可W制備具有小于0. 910g/cc的極低密度 的聚締控共聚物。
[0044] 特別地，通過(guò)使用包含過(guò)渡金屬化合物的催化劑組合物，可W制備在低密度區(qū)域 具有窄的分子量分布（MWD)、良好共聚程度和高分子量的聚合物。
[0045] 此外，多種取代基可W被引入與苯并嚷吩和哇嘟稠合的環(huán)戊二締基，并且金屬周 圍的電子和空間環(huán)境可W容易地控制，因此可W控制由此產(chǎn)生的聚締控的結(jié)構(gòu)和物理性 質(zhì)。上式1的化合物可W優(yōu)選地用來(lái)制備用于使締控單體聚合的催化劑，然而本發(fā)明不限 于此。過(guò)渡金屬化合物可W用于任何其他適用的領(lǐng)域。
[0046] 根據(jù)本申請(qǐng)的另一個(gè)實(shí)施方案，R產(chǎn)R1。為氨。
[0047] 根據(jù)本申請(qǐng)的另一個(gè)實(shí)施方案，Ru可W是未被取代的或被取代的具有1至20個(gè) 碳原子的烷基、具有6至20個(gè)碳原子的芳基或具有7至20個(gè)碳原子的烷基芳基。
[0048] 在運(yùn)種情況下，取代基可W是面素、具有1至20個(gè)碳原子的烷基、具