劑3便宜易得。
[0028] 3.光氯化反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物1含量高，反應(yīng)收率高。
[0029] 4.光氯化反應(yīng)所用溶劑易得，無污染，屬于環(huán)保型溶劑，且本身就是醫(yī)藥、農(nóng)藥中 間體，回收利用價(jià)值高。
[0030] 總之，本發(fā)明采用上述方法合成三氯甲氧基氯苯，工藝更環(huán)保，產(chǎn)物收率高，所得 的三氯甲氧基氯苯純度達(dá)到98%以上，收率達(dá)到99%，遠(yuǎn)高于現(xiàn)有技術(shù)。其有益效果是：副 產(chǎn)物少，產(chǎn)率高，經(jīng)濟(jì)性好，產(chǎn)品純度佳且質(zhì)量穩(wěn)定，整個工藝過程達(dá)到零排放，實(shí)現(xiàn)了綠色 工藝化，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 通過下述實(shí)施例有助于進(jìn)一步理解本發(fā)明。
[0032]以下實(shí)施例所采用的各種原料及試劑均為市售，不再贅述。
[0033] 制備三氯甲氧基氯苯。本步反應(yīng)方程式如下：
[0035] 實(shí)施例1
[0036] 在500mL反應(yīng)瓶中，依次加入三氟甲基氯苯（200g，148ml)、偶氮二異丁酸二甲酯2 克和三氯化磷2克，升溫至60°C，開燈，開始向瓶內(nèi)通入氯氣，同時開始滴加4-甲氧基氯苯 80g (0. 56mol)，1小時滴完。滴加完畢，繼續(xù)維持60-80°C反應(yīng)5小時，將反應(yīng)液脫溶后得到 目標(biāo)產(chǎn)物135克，含量92. 2%，收率90%。
[0037]產(chǎn)物的確認(rèn)：以分析純的4-氯三氯甲氧基苯為標(biāo)準(zhǔn)品，通過氣相色譜檢測，確認(rèn) 本實(shí)施例中的產(chǎn)物為4-氯三氯甲氧基苯，純度為92. 2%。
[0038] 并通過核磁定性檢測：碳譜和氫譜的化學(xué)位移確定產(chǎn)物為4-氯三氯甲氧基苯。
[0039] 實(shí)施例2-22中，甲氧基氯苯投料量不變的情況下，依次改變?nèi)軇┩度肓浚l(fā)劑 投入量、催化劑投入量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間，對反應(yīng)目標(biāo)產(chǎn)物的得量、含量、收率的影響在 下表中做以對比（表一）：其中實(shí)施例3和4分別投加的原料為3-氯甲氧基苯、2-氯甲氧 基苯；
[0040]表一
[0042] 對比例1
[0043] 在500mL反應(yīng)瓶中，參考（以氯苯為溶劑生產(chǎn)三氯甲氧基苯的方法； C07C43/225 (2006. 01) I)，依次加入氯苯（400g，365ml)、偶氮二異丁腈3克和三氯化磷2克， 升溫至60°C，開啟汞燈對反應(yīng)液進(jìn)行光照，開始向瓶內(nèi)通入氯氣，通氯速度控制在20ml/s， 同時開始滴加甲氧基氯苯80g(0. 56mol)，滴加完畢，繼續(xù)維持80-KKTC反應(yīng)13小時，然后 進(jìn)行空氣吹掃，將反應(yīng)液脫除溶劑后得到氯化料128g，目標(biāo)產(chǎn)物（三氯甲氧基氯苯）含量 32%，收率 29. 6%。
[0044] 對比例1-4中，只把溶劑進(jìn)行更換，其他條件都按照實(shí)施例中最佳條件執(zhí)行，將反 應(yīng)結(jié)果列表如下（表二），便于同第一步實(shí)施例加以對照。
[0045] 表二
[0046]
[0047] 結(jié)論：
[0048] 1.由表一可以看出：當(dāng)原料甲氧基氯苯的投入量不變的情況下，溶劑的投入量只 有在原料的10倍（重量比），引發(fā)劑投入量是原料量的3. 75% (重量比），反應(yīng)溫度為80~ 120°C，反應(yīng)時間為13小時，反應(yīng)條件是最適宜的。其中通過通氯速度控制反應(yīng)時間，速度 慢則反應(yīng)時間長，反之則時間短。合成方法一中，實(shí)施例21為最佳反應(yīng)條件。
[0049] 2.由表一和表二可以看出：本發(fā)明所采用的光氯化溶劑是唯一能夠使目標(biāo)物含 量、光氯化收率達(dá)到最高的溶劑；反應(yīng)過程中無副產(chǎn)物產(chǎn)生，反應(yīng)三廢少，利于環(huán)保；常壓 下容易與反應(yīng)產(chǎn)物分離，反應(yīng)過程和分離過程易于控制和操作；光氯化反應(yīng)條件溫和，易于 滿足。本方法所采用的光氯化溶劑并不是國家或國際上禁用的化學(xué)品，且溶劑本身就是醫(yī) 藥、農(nóng)藥中間體，回收后利用價(jià)值高。所以對于合成三氯甲氧基氯苯，本發(fā)明中所采用的光 氯化溶劑是最佳溶劑。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種合成4或2或3-氯三氯甲氧基苯的方法，其特征在于： 于氯化溶劑中，以4-氯苯甲醚、3-氯苯甲醚或2-氯苯甲醚中的一種或二種以上為原 料與氯氣進(jìn)行光氯化反應(yīng)，相應(yīng)的反應(yīng)生成物為4-氯三氯甲氧基苯、3-氯三氯甲氧基苯、 2_氯三氯甲氧基苯中的一種或二種以上； 所述氯化溶劑為2-氯三氟甲苯、3-氯三氟甲苯、4-氯三氟甲苯中的一種或二種以上的 混合物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于： 具體過程為，向氯化溶劑中加入催化劑、引發(fā)劑，開始通入氯氣并且同時滴加原料 4-氯苯甲醚、3-氯苯甲醚或2-氯苯甲醚中的一種或二種以上，在光照條件下，原料與氯氣 進(jìn)行光氯化反應(yīng)，反應(yīng)到終點(diǎn)后脫除溶劑得到與原料相對應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物；由于采用4-氯苯 甲醚、3-氯苯甲醚或2-氯苯甲醚中的其中一種或二種以上為原料，原料不同，可得到不同 的對應(yīng)產(chǎn)物，目標(biāo)產(chǎn)物為4-氯三氯甲氧基苯、3-氯三氯甲氧基苯、2-氯三氯甲氧基苯中的 一種或二種以上。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述方法，其特征在于：所述氯化溶劑通常使用量為原料的 1-50倍（w/w)，在2-20倍時（w/w)反應(yīng)效果較好，在3-10倍時（w/w)反應(yīng)效果最好。4. 根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于：反應(yīng)液于反應(yīng)設(shè)備中的投入量為 反應(yīng)設(shè)備容積的30~80% ; 反應(yīng)終點(diǎn)用GC方法檢測，二氯芐含量低于3%為反應(yīng)終點(diǎn)；當(dāng)原料投入量為500g不變 的時候，通常通氯速度控制在10-50ml/s，當(dāng)通氯速度為16-30ml/s時氯化效果較好，當(dāng)通 氯速度為20-25ml/s時氯化效果最好。5. 根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的方法，其特征在于：所述引發(fā)劑為偶氮二異丁酸 二甲酯、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈中的一種或二種以上，所述引發(fā)劑加入量為原料的 0. 1~10% (w/w);用量為原料重量的1-7%范圍內(nèi)效果較好，用量為原料重量的1. 5-5% 效果最好； 催化劑為三氯化磷、三氯氧磷、五氯化磷中的一種或二種以上，所述催化劑通常使用 量為原料重量的〇. 5-15%，用量為原料重量的1-5%范圍內(nèi)效果較好，用量為原料重量的 1. 5-3 %效果最好。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5任一所述的方法，其特征在于：所述氯化反應(yīng)溫度為40-150°C;最 佳反應(yīng)溫度是60-120°C。7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于：500克原料光氯化反應(yīng)時間通常為3-120 小時，反應(yīng)時間為5-96小時效果較好，反應(yīng)時間為12-40小時效果最好。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種合成三氯甲氧基氯苯的方法。以4(或2或3)-氯苯甲醚為原料與氯氣在溶劑中和催化劑作用下進(jìn)行光氯化反應(yīng)，合成4(或2或3)-氯三氯甲氧基苯。分離溶劑得到相應(yīng)的4(或2或3)-氯三氯甲氧基苯。以上反應(yīng)與已報(bào)道的方法和相比較，本發(fā)明具有操作簡便、反應(yīng)條件溫和、無三廢排放，無國際、國內(nèi)環(huán)保組織要求的禁用化學(xué)品以及產(chǎn)品易分離等特點(diǎn)。
【IPC分類】C07C41/22, C07C43/225
【公開號】CN105085203
【申請?zhí)枴緾N201410219864
【發(fā)明人】劉軍, 劉影, 趙名道, 臺立民, 劉東宇, 倪國昊, 謝雨, 楊領(lǐng)軍
【申請人】劉世偉
【公開日】2015年11月25日
【申請日】2014年5月22日