含磷阻燃劑的制作方法【專利說明】含磷阻燃劑[0001]本發(fā)明涉及一種含磷多元醇，其通過一種包括使至少一種多元醇與本文定義的通式（I)的含磷化合物反應(yīng)的方法可獲得或獲得；以及涉及制備含磷多元醇的方法，其包括使至少一種多元醇與通式（I)的含磷化合物反應(yīng)。此外，本發(fā)明涉及本文公開的含磷多元醇作為阻燃劑的用途，涉及一種制備聚氨酯的方法以及所述聚氨酯。[0002]存在許多不同的向聚合物（特別是聚氨酯，且非常特別是聚氨酯泡沫）提供阻燃性的方法。第一種方法是形成外殼以防止火焰到達(dá)可燃材料。熱解產(chǎn)物將氧氣從聚合物基質(zhì)中除去，并使碳層形成于聚合物的表面。該碳層防止火焰引起位于該層下面的塑料熱分解或氧化分解。使用的術(shù)語為膨脹（intumescence)。含磷化合物以及其中的有機(jī)磷化合物被廣泛用于在發(fā)生火災(zāi)時(shí)形成碳化外殼。有機(jī)磷阻燃劑大多基于磷酸酯、膦酸酯或亞磷酸酯。[0003]鹵代化合物也被用作阻燃劑。與含磷阻燃劑相反，其在火焰的氣相中反應(yīng)。此處低反應(yīng)性鹵素自由基清除由聚合物降解產(chǎn)物產(chǎn)生的各種高反應(yīng)性自由基，由此通過自由基抑制火勢(shì)蔓延。此處含溴阻燃劑是特別有效的。另一種特別有效的阻燃劑是磷酸三氯異丙酯（TCPP)，其不僅含有磷酸酯還含有鹵素氯，因此通過上述兩種機(jī)制作用。[0004]然而，鹵代阻燃劑一一特別是含溴阻燃劑一一因毒理學(xué)、環(huán)境和監(jiān)管原因是不可取的。含鹵阻燃劑在發(fā)生火災(zāi)時(shí)還增加了煙密度。因此，正在進(jìn)行多種嘗試以盡量避免含鹵阻燃劑。[0005]已知的無鹵素阻燃劑的實(shí)例為固體阻燃劑，例如三聚氰胺或聚磷酸銨。這些固體顆粒對(duì)聚合物具有不良影響，特別是對(duì)聚氨酯泡沫的特性具有不良影響。特別地，固體阻燃劑還在聚氨酯的制備中產(chǎn)生問題。例如，聚氨酯的制備優(yōu)選使用液體原料，包括溶液形式的那些。使用固體顆粒導(dǎo)致在常用于聚氨酯制備的混合物中產(chǎn)生分離現(xiàn)象，并因此批次的壽命僅為約一天。此外，固體阻燃劑顆粒會(huì)磨損計(jì)量單元，例如在泡沫設(shè)備中。所述阻燃劑還對(duì)發(fā)泡方法的化學(xué)過程具有不良影響，以及對(duì)泡沫的特性具有不良影響。[0006]許多液體阻燃劑，例如磷酸三乙酯（TEP)或乙基膦酸二乙酯（DEEP)，有助于例如來自塑料的釋放，從而使這些塑料產(chǎn)生難聞的氣味。此外，液體阻燃劑對(duì)聚氨酯泡沫制備中的發(fā)泡反應(yīng)具有不良影響，以及對(duì)泡沫的特性如機(jī)械特性具有不良影響。已知的液體阻燃劑也常用作增塑劑。[0007]為了解決釋放問題，已為聚氨酯開發(fā)了可摻入的阻燃劑（incorporatableflameretardant)。可摻入的阻燃劑，例如購自Clariant的_￡\〇丨〗1^0?560,相對(duì)于異氰酸酯通常具有小于或等于2的官能度，并且通常降低聚氨酯泡沫中的交聯(lián)密度，因此損害了泡沫的特性，特別是在硬質(zhì)聚氨酯泡沫中。[0008]TO2003/104374AUTO2004/076509八2和TO2005/052031Al記載了與膦酸反應(yīng)的超支化聚丙烯腈聚丙烯酰胺、聚酰胺和聚胺作為防銹劑、潤滑劑、紡織添加劑和阻燃劑的用途。所述化合物不適合用于聚氨酯和特別是聚氨酯泡沫，因?yàn)楹Y(jié)構(gòu)嚴(yán)重影響了泡沫形成過程的催化。[0009]WO2010/080425Al公開了一種制備羥甲基膦酸酯的方法，包括：將溶劑中的多聚甲醛加熱至所需的反應(yīng)溫度，其中所述溶劑以至少使多聚甲醛溶劑化或懸浮所需的量存在；向經(jīng)加熱的多聚甲醛加入至少一種亞磷酸烷基酯以產(chǎn)生羥甲基膦酸酯，所述亞磷酸烷基酯以避免或抑制產(chǎn)生顯著的放熱并產(chǎn)生高/顯著濃度的一種或多種酸性副產(chǎn)物的速率加入經(jīng)加熱的多聚甲醛中，在該反應(yīng)介質(zhì)中存在至少一種受阻胺催化劑，其中所述胺中的氮直接鍵合到有機(jī)基團(tuán)的仲碳和/或叔碳；以及任選地，在完成加入后，將反應(yīng)混合物加熱至高溫。還公開了獲得的產(chǎn)物用于制備聚氨酯的用途。獲得的聚氨酯顯示出釋放甲醛的問題。[0010]在EP474076Bl中，BayerAG記載了高度支化的聚磷酸酯作為聚碳酸酯的阻燃劑。由芳族二羥基化合物和膦酸酯或多磷化合物制備的這些材料的結(jié)構(gòu)使其在用于聚氨酯制備的多元醇中具有差的溶解度，并且這使得難以在聚氨酯中處理這類化合物。[0011]WO2007/066383記載了與磷化合物（例如9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物）反應(yīng)的超支化聚酯，以及其作為樹脂阻燃劑的用途。該酯基團(tuán)較低的熱穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性是不利的。[0012]因此，本發(fā)明的目的是提供也可用于聚氨酯制備中的無鹵素阻燃劑。[0013]本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供阻燃劑，其使用不會(huì)導(dǎo)致聚合物（特別是聚氨酯，且尤其是聚氨酯泡沫）中的釋放，并且其在聚合物（特別是聚氨酯，且尤其是聚氨酯泡沫）中的使用不會(huì)使特性受到損害，特別是機(jī)械特性受到損害。[0014]本發(fā)明的這些目的通過一種含磷多元醇實(shí)現(xiàn)，所述含磷多元醇由一種包括使至少一種多元醇與通式（I)的含磷化合物反應(yīng)的方法可獲得或獲得：[0015][0016]其中，X表示Cl、Br、I、烷氧基或氫，[0017]Y表示0或S，[0018]t為0或1，[0019]Rl和R2獨(dú)立地表示C1-C16-烷基、C2-C16-烯基、C2-C16-炔基、C1-C16-烷氧基、C2-C16-烯氧基、C2-C16-炔氧基、C3-C10-環(huán)烷基、C3-C10-環(huán)烷氧基、芳基、芳氧基、C6_C10_芳基_C1_C16_烷基、C6_C10_芳基_C1_C16_烷氧基、C1_C16_烷基_C6_C10_芳基、C1-C16-烷基-C6-C10-芳氧基。[0020]本發(fā)明的含磷多元醇可通過一種制備含磷多元醇的方法制備，所述方法包括使至少一種多元醇與通式（I)的含磷化合物反應(yīng)，其也是本發(fā)明的主題：[0021][0022]其中，X表示Cl、Br、I、烷氧基或氫，[0023]Y表示0或S，[0024]t為0或1，[0025]Rl和R2獨(dú)立地表示C1-C16-烷基、C2-C16-烯基、C2-C16-炔基、C1-C16-烷氧基、C2-C16-烯氧基、C2-C16-炔氧基、C3-C10-環(huán)烷基、C3-C10-環(huán)烷氧基、芳基、芳氧基、C6_C10_芳基_C1_C16_烷基、C6_C10_芳基_C1_C16_烷氧基、C1_C16_烷基_C6_C10_芳基、C1-C16-烷基-C6-C10-芳氧基。[0026]作為一種解決方案，發(fā)現(xiàn)了本發(fā)明的基于對(duì)多元醇進(jìn)行部分磷酸化的含磷多元醇。所述合成是一種簡單的基于廉價(jià)原料的一步反應(yīng)。由于可用作原料的多元醇的多樣性，可容易地獲得廣泛的含磷多元醇，從而按照所需調(diào)節(jié)性能和處理。[0027]本發(fā)明的含磷多元醇用作阻燃劑，同時(shí)可改進(jìn)機(jī)械特性（或防止如在非反應(yīng)性阻燃劑中觀察到的特性的劣化）。阻燃性不僅受磷含量的影響，還受羥基官能度以及顯示協(xié)同效應(yīng)的多元醇類型的影響。[0028]通過改變部分磷酸化的程度，可將超支化分子的羥值調(diào)節(jié)至常用于柔性或硬質(zhì)泡沫的羥值。因此，含磷多元醇可與常規(guī)多元醇容易地混合，并對(duì)發(fā)泡顯示最小的干擾。由此提供用于柔性和硬質(zhì)聚氨酯泡沫的定制阻燃劑。[0029]本發(fā)明的含磷多元醇包括至少一個(gè)含磷基團(tuán)。該至少一個(gè)含磷基團(tuán)優(yōu)選為通式(II)的基團(tuán)：[0030][0031]其中[0032]Y表示0或S，[0033]t為0或1，[0034]Rl和R2獨(dú)立地表示C1-C16-烷基、C2-C16-烯基、C2-C16-炔基、C1-C16-烷氧基、C2-C16-烯氧基、C2-C16-炔氧基、C3-C10-環(huán)烷基、C3-C10-環(huán)烷氧基、芳基、芳氧基、C6_C10_芳基_C1_C16_烷基、C6_C10_芳基_C1_C16_烷氧基、C1_C16_烷基_C6_C10_芳基、C1-C16-烷基-C6-C10-芳氧基。[0035]Rl和R2,相同或不同地，優(yōu)選為C1-C16-烷基、C1-C16-烷氧基、C3-C10-環(huán)烷基、C3-C10-環(huán)烷氧基、芳基或芳氧基。Y優(yōu)選為0,且t優(yōu)選為1。[0036]特別優(yōu)選地，Rl和R2相同，各自為苯基、甲氧基苯基、甲苯基、呋喃基、環(huán)己基、苯氧基、芐基、節(jié)氧基、乙氧基或甲氧基。[0037]含磷多元醇還可包含兩個(gè)以上不同的含磷基團(tuán)，優(yōu)選通式（II)的兩個(gè)以上不同的基團(tuán)。所述磷優(yōu)選以磷酸酯（phosphate)或次膦酸酯（phosphinate)基團(tuán)的形式存在。[0038]因此，根據(jù)進(jìn)一步的實(shí)施方案，本發(fā)明涉及如上所公開的含磷多元醇，其中所述磷以磷酸酯或次膦酸酯基團(tuán)的形式存在。[0039]為制備包含至少一個(gè)含磷基團(tuán)的含磷多元醇，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選地，使至少一種多元醇與通式（I)的含磷化合物反應(yīng)：[0040][0041]其中，X表示Cl、Br、I、烷氧基或氫，[0042]Y表示0或S，[0043]t為0或1，[0044]Rl和R2獨(dú)立地表示C1-C16-烷基、C2-C16-烯基、C2-C16-炔基、C1-C16-烷氧基、C2-C16-烯氧基、C2-C16-炔氧基、C3-C10-環(huán)烷基、C3-C10-環(huán)烷氧基、芳基、芳氧基、C6_C10_芳基_C1_C16_烷基、C6_C10_芳基_C1_C16_烷氧基、C1_C16_烷基_C6_C10_芳基、C1-C16-烷基-C6-C10-芳氧基。[0045]式（I)的化合物為已知的和市售可得的，或可通過使用文獻(xiàn)公知的合成路線制備。例如記載在ScienceofSynthesis42(2008),HoubenWeylE1-2(1982),HoubenWeyl12(1963-1964)當(dāng)前第1頁1 2 3 4 5