一種二胺基鎳配合物及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于烯烴催化聚合領(lǐng)域，具體地，涉及一種二胺基鎳配合物及其制備方法 和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 活性聚合是在聚合過程中沒有明顯鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止的聚合反應(yīng)，可用于分子量可 控的窄分布聚合物、末端功能化聚合物以及嵌段共聚物等各種新型材料的合成。過渡金屬 催化的烯烴配位聚合，反應(yīng)活性高，催化劑性能可通過改變配體結(jié)構(gòu)方便地進(jìn)行調(diào)節(jié)，聚合 物立體結(jié)構(gòu)可控性好，因此，配位活性聚合具有重要意義。
[0003] 目前，能夠?qū)崿F(xiàn)烯烴活性聚合的催化體系較多集中在前過渡金屬催化劑(如鈦、鋯 等)。在優(yōu)化條件下，這些催化劑能夠得到高分子量的窄分布線形聚乙烯，對于a -烯烴還具 備一定的立體選擇性。其中效果較好的有Fujita研究組報(bào)道的雙(酚氧亞胺)鈦系烯烴聚合 催化劑（Angew.Chem.Int.Ed. 2001，40，2918-2920)和雙（吲哚亞胺)鈦系烯烴聚合催 化劑（Chem.Lett. 2001，566-567)，可催化乙烯活性聚合，得到窄分子量分布的線形聚 乙烯。Mecking課題組報(bào)道的酮亞胺鈦催化劑，可在0 °C到75 °C的范圍內(nèi)催化乙烯活 性聚合，聚合物分子量分布在1.2以內(nèi)（J.Am.Chem.Soc. 2008，130，13204-13205)。 與前過渡金屬催化劑相比，后過渡金屬催化劑催化乙烯聚合多得到支化聚乙烯，且聚合物 的支化結(jié)構(gòu)可通過催化劑結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件(如聚合溫度、乙烯壓力等）進(jìn)行調(diào)節(jié)。目前，后 過渡金屬催化劑在催化烯烴活性聚合方面的報(bào)道較少。Brookhart課題組報(bào)道的單茂鈷催 化劑用于乙稀活性聚合，并在活性聚合條件下合成末端功能化的聚乙?。∕acromolecules 1995，28，5378-5380)。隨后，Brookhart課題組又報(bào)道了a-二亞胺鎳催化劑用于a-烯 烴活性聚合（J.Am.Chem.Soc. 1996，118，11664-11665)。而a-二亞胺鈀催化劑在 5 °C和400psi乙烯壓力的條件下可以聚合乙稀，得到分子量高，分子量分布窄的支化聚乙 ?。∕acromolecules2001，34，1140-1142)。Bazan等報(bào)道了a-亞胺酰胺鎳催化劑可 以催化乙烯準(zhǔn)活性聚合（Macromolecules2003，36，9731-9735)，并在此基礎(chǔ)上合成了 a-酮-0-二亞胺鎳催化劑（Chem.Commun. 2009，6177-6179)，在-10°C下催化乙烯、 丙烯和1-己烯的活性聚合，得到分子量分布在1. 1以下的聚烯烴產(chǎn)物。Long等人報(bào)道了 一種大位阻a_二亞胺鎳催化劑能在60°C下催化乙烯的活性聚合，分子量分布為1. 11(ACS Catalysis2014，4，2501-2504)。中山大學(xué)伍青研究組開發(fā)研究的2-氨甲基吡啶鎳催 化劑（Chem.Commun. 2010，46，4321-4323;中國專利CN101607934A)，也可以實(shí)現(xiàn)乙 烯的活性聚合，但只能在低溫下實(shí)現(xiàn)活性聚合；之后又開發(fā)研究了一種胺基亞胺鎳催化劑 (Chem.Commun. 2012，48，3312-3314;中國專利CN102250152A)，可以在室溫以上實(shí)現(xiàn) 乙烯的活性聚合，在此基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)的胺基亞胺鎳催化劑能在65°C下催化乙烯的活性聚合， 分子量分布在l.〇6(Chem.Eur.J. 2014，20，1-10)，但仍存在胺基亞胺配合物結(jié)構(gòu)可變 性不夠等缺點(diǎn)。當(dāng)前的后過渡金屬催化劑乙烯活性聚合的方式，一種是降低溫度在低溫（〈5 °C)下限制鏈轉(zhuǎn)移的發(fā)生達(dá)到活性聚合，另一種是依靠增大配體位阻來抑制鏈轉(zhuǎn)移以達(dá)到 更高溫度下的活性聚合。然而過低的溫度不適用于現(xiàn)有的工業(yè)反應(yīng)裝置，過大的配體位阻 又使得催化劑的設(shè)計(jì)合成變得更加困難。因而開發(fā)較小位阻且耐高溫的活性聚合催化劑具 有重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種二胺基鎳配合物。所述二胺基鎳配合物 的結(jié)構(gòu)更具多樣性，易于制備，該二胺基配合物催化乙烯進(jìn)行活性聚合時，通過調(diào)節(jié)配體結(jié) 構(gòu)和改變聚合條件，可使得到的聚合物支化度在中度支化和高度支化之間變化；而對于其 中某一種結(jié)構(gòu)的催化劑，在不同溫度下都能得到高度支化的聚合物，且支化度隨溫度無明 顯變化。
[0005] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述二胺基鎳配合物的制備方法。
[0006] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述二胺基鎳配合物在催化乙烯活性聚合中的應(yīng)用。
[0007] 本發(fā)明的上述目的是通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的。
[0008] -種二胺基鎳配合物，其結(jié)構(gòu)式如式I或式II所示：
其中Ri為氫或烷基，R2為氫、烷基或苯基，R3為氫、烷基或苯基，R4為氫、烷基或苯基，R5 為氫、烷基或苯基，X為鹵素。
[0009] 本發(fā)明二胺基鎳配合物的配位原子是兩個SP3雜化的氮原子，專利CN102250152A 胺基亞胺配合物的配位氮原子一個是SP2雜化，一個是SP3雜化，上述兩種配體完全不是一 類，兩種配體是通過不同種類的化學(xué)反應(yīng)得到的不同種類化合物，由于本發(fā)明二胺基鎳配 合物的類型不在胺基亞胺配合物的范圍內(nèi)，因此不能將本發(fā)明的配合物看作是在胺基亞胺 結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上調(diào)整得到的。更進(jìn)一步地，雖然胺基亞胺配合物和二胺基鎳配合物均可作為 催化劑用于乙烯聚合反應(yīng)，但他們催化的原理及作用效果完全不同，且通過單雙鍵的改變 也無法毫無疑義地預(yù)知本發(fā)明配合物的效果。由于二胺基配體的不同結(jié)構(gòu)以及不同雜化態(tài) 的配位原子對配合物金屬中心的電子效應(yīng)的不同，因此即使二胺基配合物與胺基亞胺配合 物在結(jié)構(gòu)上看起來很相似，但它們在相同的乙烯聚合條件下，聚合結(jié)果也有所不同；發(fā)明人 發(fā)現(xiàn)，它們是兩種不同類型的烯烴聚合催化劑。
[0010] 經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，將本發(fā)明的二胺基鎳配合物用于催化乙烯聚合時，得到的聚乙烯產(chǎn) 物多分散系數(shù)更接近于1，分子量分布更窄，且支化度更高。
[0011] 優(yōu)選地，所述式I中&為氫、甲基或異丙基，r2為氫、甲基或苯基，r3為氫、甲基或 苯基，R4為氫、甲基或苯基，R5為氫、甲基或苯基，X為Br;所述式II中，Ri為甲基或異丙基， R2為氫或甲基，R3為氫或甲基，X為Br。
[0012] 優(yōu)選地，所述式I中Ri為異丙基，R2為甲基，R3為氫，R4為甲基，R5為氫；所述式II 中，R:為異丙基，R2為氫，R3為氫。
[0013] 本發(fā)明還提供上述二胺基鎳配合物的制備方法，當(dāng)二胺基鎳配合物如式I所示 時，包括如下步驟： 51. 將苯胺類化合物與a-二酮通過酮胺縮合反應(yīng)制得結(jié)構(gòu)式如式III所示的a-二 亞胺化合物；所述的苯胺類化合物為2, 6-二異丙基苯胺或2, 6-二甲基苯胺； 52. 由步驟S1制備的a-二亞胺化合物III在無水無氧條件下與四氫鋁鋰反應(yīng)，水解 后得到結(jié)構(gòu)如式V所示的二胺基配體； 53. 由步驟S2制備的二胺基配體V在無水無氧條件下與1，2 -二甲氧基乙烷鹵化鎳 進(jìn)行配位反應(yīng)，制得結(jié)構(gòu)如式I所示的二胺基鹵化鎳配合物； a_二亞胺化合物如式III所示，二胺基配體如式V所式：
[0014] 優(yōu)選地，當(dāng)二胺基鎳配合物如式II所示時，包括如下步驟： 51. 將苯胺類化合物與苊醌通過酮胺縮合反應(yīng)制得結(jié)構(gòu)式如式IV所示的a-二亞胺 化合物；所述的苯胺類化合物為2, 6-二異丙基苯胺或2, 6-二甲基苯胺； 52. 由步驟S1制備的a-二亞胺化合物IV在無水無氧條件下與四氫鋁鋰反應(yīng)，水解 后得到結(jié)構(gòu)如式VI所示的二胺基配體； 53. 由步驟S2制備的二胺基配體VI在無水無氧條件下與1，2 -二甲氧基乙烷鹵化鎳 進(jìn)行配位反應(yīng)，制得結(jié)構(gòu)如式II所示的二胺基鹵化鎳配合物； a_二亞胺化合物如式IV所示，二胺基配體如式VI所式：
[0015] 上述式I和式II二胺基鎳配合物的合成過程可用以下反應(yīng)式表示：
優(yōu)選地，合成式I或式II的二胺基鎳配合物時，S2所述反應(yīng)的溫度為60°C，時間為6 小時。
[0016] 本發(fā)明還提供上述二胺基鎳配合物作為催化劑在乙烯聚合中的應(yīng)用。
[0017] 優(yōu)選地，所述二胺基鎳配合物作為催化劑在制備窄分布高支化聚乙烯中的應(yīng)用。
[0018] 優(yōu)選地，乙烯聚合中還加入助催化劑，所述助催化劑為改性甲基鋁氧烷或/和烷 基鋁，所述助催化劑的物質(zhì)的量為主催化劑的50~800倍。
[0019] 優(yōu)選地，所述烷基鋁為一氯二乙基鋁。此時，由主催化劑和助催化劑組成的催化劑 能夠催化乙烯活性聚合，得到窄分子量分布的聚乙烯。
[0020] 更優(yōu)選地，所述助催化劑為改性甲基鋁氧烷時，所述助催化劑的物質(zhì)的量為主催 化劑的200~800倍，制備得到的聚合物多分散系數(shù)接近1，支化度高。
[0021] 更優(yōu)選地，所述助催化劑為一氯二乙基鋁時，所述助催化劑的物質(zhì)的量為主催化 劑的200倍，制備得到的聚合物多分散系數(shù)接近1，支化度高。
[0022] 優(yōu)選地，所述乙烯聚合的反應(yīng)溫度為0~65°C。更優(yōu)選地，所述乙烯聚合的反應(yīng)溫 度為0~35°C，催化劑催化乙烯活性聚合，制備分子量可調(diào)，窄分子量分布的聚乙稀，制備得 到的聚合物多分散系數(shù)接近1，支化度高。
[0023] 優(yōu)選地，所述聚合的時間為15~120min。聚合時間對制備得到的聚合物的支化度 影響較大，更優(yōu)選地，所述聚合的時間為60min。
[0024] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有益效果在于：所述二胺基鎳配合物的結(jié)構(gòu)更具多樣性， 易于制備，該二胺基配合物催化乙烯進(jìn)行活性聚合時，通過調(diào)節(jié)配體結(jié)構(gòu)和改變聚合條件， 可使得到的聚合物支化度在中度支化和高度支化之間變化；而對于同一種結(jié)構(gòu)的催化劑， 在不同溫度下都能得到高度支化的聚合物，且支化度隨溫度無明顯變化，高壓聚合時二胺 基鎳催化劑仍利于優(yōu)化聚乙烯分子量