噁二唑酰亞胺類綠光銥配合物及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機電致發(fā)光顯示技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種噁二唑酰亞胺類綠光銥配 合物及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機電致發(fā)光器件（OrganicElectroluminescenceDevices或Organic Light-EmittingDiodes，以下簡稱0LED)由于具有超輕薄、全固化、自發(fā)光、響應(yīng)速度快、溫 度特性好、可實現(xiàn)柔軟顯示等特性，在各種領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。
[0003] 0LED的研究始于二十世紀六十年代。1963年P(guān)ope等人（J.Chem. Phys. 1963,38:2042~2043)研究了蒽單晶片（10~20ym)的藍色電致發(fā)光，因蒽單 晶發(fā)光層較厚和所使用的電極材料（銀膠和氯化鈉溶液）的制約，器件的發(fā)光啟動電壓 高達400V，且效率和亮度均較低。然而，該發(fā)現(xiàn)開辟了發(fā)光科技的一個新領(lǐng)域。此后的 二十多年間，0LED的研究進展緩慢。直至1987年，美國柯達公司的C.W.Tang等（Appl. Phys.Lett. 1987, 51:913~915)才取得了具有里程碑意義的突破。他們采用雙層結(jié)構(gòu) 以8-羥基喹啉鋁（Alq3)作發(fā)光層、芳香二胺作空穴傳輸層、IT0作陽極、Mg:Ag(10:l) 合金作陰極的雙層器件，得到較高量子效率（1% )和發(fā)光效率（1.51m/W):高亮度（> 1000cd/m2)和較低驅(qū)動電壓10V的器件。這一進展重新喚起了 0LED應(yīng)用于全色平 板顯示器的希望，材料和器件的研究迅速成為研究的熱點。1988年，Adchi等人[J.Appl. 卩1^8.1988,27(2)丄269~1271]推出了多層夾心式結(jié)構(gòu)，大大擴展了01^0材料的選擇范 圍。
[0004] 0LED的發(fā)光性能與器件采用的載流子注入及傳輸材料、發(fā)光材料、電極材料和 器件的結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)系，而發(fā)光材料被認為是0LED器件的核心部件。根據(jù)發(fā)光材 料的發(fā)光機理不同，可將其分為單線態(tài)（SD發(fā)光的焚光材料和三線態(tài)（1\)發(fā)光的磷光 材料。自旋統(tǒng)計規(guī)律表明，0LED器件中所產(chǎn)生的Si態(tài)和！\態(tài)激子的比例為1:3,故采 用純有機熒光材料的0LED只利用了 25%的單線態(tài)激子實現(xiàn)發(fā)光，同時受光耦合輸出 功率的影響，其外量子效率最大不會超過5%，阻礙了熒光器件效率的進一步提高?；?于上述問題，吉林大學的馬於光教授（SynthMet. ,1998,94:245-248)和美國普林斯頓 大學的Forrest等人（Nature, 1998, 395:151-154)在1998年提出磷光0LED的概念， 利用重金屬配合物分子產(chǎn)生強烈的自旋-軌道耦合，使原本禁阻的三線態(tài)躍迀變?yōu)樵?許，磷光0LED的內(nèi)量子效率可以達到100%，在眾多貴重金屬（如鉑、銥、鋨、釕等）配 合物中（Chem.Soc.Rev. ,2010, 39:638-655)，Ir(III)配合物由于具有較短的激發(fā)態(tài)壽 命、高發(fā)光量子效率和光色可調(diào)等優(yōu)點而備受關(guān)注〇^111.〇16111.3 〇(3.，2003，125:7377 -7387 ；J.Am.Chem.Soc. , 2002, 124:4918 - 4921 ；Inorg.Chem. , 2001, 40:1704 - 1711 ； Appl.Phys.Lett.,2001,78:1622 ；Adv.Mater. ,2003, 15:224 - 228 ；Adv.Funct. Mater. , 2004, 14: 1221 - 1226 ；Adv.Funct.Mater. , 2005, 15:387 - 395 ；Eur. J.Inorg.Chem.，2010, 23:3642 - 3651 ;Adv.Mater.，2010, 22: 1534 - 1539 ;Chem. Mater.，2012，24:3684 - 3695 ;J.Mater.Chem.C，2014，2: 1116-1124;Dalton Trans.，2015, 44:8419-8432)。
[0005] 在理論上，有機電發(fā)光顯示技術(shù)已趨于成熟，一些產(chǎn)品已進入市場，但在產(chǎn)品化 進程中，仍有許多問題亟待解決。特別是用于0LED器件的Ir(III)配合物容易發(fā)生三線 態(tài)-三線態(tài)間以及三線態(tài)-極化子間湮滅，從而使制備的器件在較高電流密度時器件的效 率滾降非常明顯，限制了此類材料在0LED中的應(yīng)用?；诖耍景l(fā)明設(shè)計了一種新型的 Ir(III)配合物，引入噁二唑酰亞胺衍生物作為該類配合物的第二配體，該配體相比于常用 的乙酰丙酮輔助配體有較好的電子傳輸能力，在制備的器件中拓寬了發(fā)光層中電子-空穴 復合的區(qū)域，提高了 0LED器件的發(fā)光亮度和效率，有效改善了器件的效率滾降現(xiàn)象。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的內(nèi)容是提供一種含有噁二唑酰亞胺第二配體銥配合物，以及采用該配合 物材料為發(fā)光中心的有機電致發(fā)光器件及其制備方法。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：噁二唑酰亞胺類綠光銥配合物，所述噁二唑酰亞胺類綠 光銥配合物為二[2-苯基吡啶]-{2 -（N-苯甲酰）一氨基一 5 -苯基一 [1，3, 4] 一噁二 唑}合銥，化學式如A所示；或二[2-苯基吡啶]-{2 -（N-二苯基次磷酰）一氨基一 5 - 苯基一 [1，3, 4] 一噁二唑}合銥，化學式如B所示
[0008]
[0009] 所述的銥配合物的制備方法：在無水無氧條件下，將雙_[2_苯基吡啶]合二氯化 銥和2. 5倍當量的2-（N-苯甲酰）一氨基一 5 -苯基一 [1，3, 4] 一噁二唑的鉀鹽溶于 乙二醇單乙醚中，在130°C的條件下反應(yīng)12h，過濾，重結(jié)晶，最后真空升華提純得到配合物 二[2-苯基吡啶]-{2 -（N-苯甲酰）一氨基一 5 -苯基一 [1，3, 4] 一噁二唑}合銥。
[0010] 所述的銥配合物的制備方法：在無水無氧條件下，將雙_[2_苯基吡啶]合二氯化 銥和2. 5倍當量的2-（N-二苯基次磷酰）一氨基一 5 -苯基一 [1，3, 4] 一噁二唑的鉀鹽 溶于乙二醇單乙醚中，在130°C的條件下反應(yīng)12h，過濾，重結(jié)晶，最后真空升華提純得到相 應(yīng)的配合物二[2-苯基吡啶]-{2 -（N-二苯基次磷酰）一氨基一 5 -苯基一 [1，3, 4] 一 嚼二唑}合銥。
[0011] 所述的噁二唑酰亞胺類綠光銥配合物在制備有機電致發(fā)光器件中的應(yīng)用。
[0012] 本發(fā)明的有益效果是：以配合物A和B為發(fā)光中心的器件結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)和所用材料 的結(jié)構(gòu)如下：采用IT0/HAT-CN(10nm)/TAPC(40nm)/配合物A(or2)(xwt% ) :mCP(20nm)/ TPBi(40nm)/LiF(lnm)/Al(100nm)電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)。其中HAT-CN作為空穴注入層，TAPC作為空穴傳輸層，mCP為磷光發(fā)光體的主體材料，TPBi為電子傳輸和空穴阻擋層，LiF為電 子注入層。配合物A的電致發(fā)光器件在摻雜濃度為10% (D1-2)時，達到最大電流效率和 功率效率23. 7cd/A和15. 81m/W，在電壓為6V時，發(fā)射峰位于507nm，其色坐標為（CIE，x =0. 25,y= 0. 64)，為綠光，且僅在10. 5V時，便達到最大亮度26286cd/m2,在最大效率 和lOOOOcd/m2之間的效率衰減為12. 5%。配合物B的電致發(fā)光器件在摻雜濃度為10% (D2-2)時，達到最大電流效率和功率效率64. 7cd/A和42. 51m/W，在電壓為6V時，發(fā)射峰位 于500nm，其色坐標為（CIE，x= 0. 22，y= 0. 60)，為綠光，且僅在11.6V時，便達到最大亮 度57185cd/m2,在最大效率和lOOOOcd/m2之間的效率衰減為0. 7%。器件的優(yōu)良性能表明 這兩種配合物在有機電致發(fā)光器件的制備中具有應(yīng)用價值。
【附圖說明】
[0013] 圖1為配合物A的1HNMR核磁圖；
[0014] 圖2為配合物B的1HNMR核磁圖；
[0015] 圖3為配合物A在除氧的二氯甲烷溶液中的紫外吸收光譜和在二氯甲烷溶液和固 態(tài)下的焚光發(fā)射光譜；
[0016] 圖4為配合物B在除氧的二氯甲烷溶液中的紫外吸收光譜和在二氯甲烷溶液和固 態(tài)下的熒光發(fā)射光譜；
[0017] 圖 5 為電致發(fā)光器件IT0/HAT-CN(10nm)/TAPC(40nm) / 配合物A:mCP(20nm, 10 % ) / TPBi(40nm)/LiF(lnm)/Al(100nm)Dl-2 和IT0/HAT-CN(10nm)/TAPC(40nm)/ 配合物 B:mCP(20nm, 10% )/TPBi(40nm)/LiF(lnm)/Al(100nm)D2-2 的EL光譜；
[0018] 圖6為電致發(fā)光器件Dl-2和D2-2的電壓-亮度曲線；
[0019] 圖7為電致發(fā)光器件D1-2和D2-2的亮度-電流效率曲線。
【具體實施方式】
[0020] -種制備上述配合物的輔助配體和銥（III)配合物的方法，包括下列步驟：
[0021] 輔助配體2-（N-苯甲酰）一氨基一 5 -苯基一 [1，3, 4] 一噁二唑（L1)和2 - (N-二苯基次磷酰）一氨基一 5 -苯基一 [1，3, 4] 一噁二唑（L2)的合成：
[0022] 在無水無氧條件下，1.Ommol苯甲酰氯的P比啶（lmL)溶液慢慢滴加到含1.Ommol 2 -氨一5 -苯基一[1，3, 4]-噁二唑和0.lmmolDMAP的吡啶（3mL)溶液中，加油浴鍋中 60 °C反應(yīng)12h。反應(yīng)畢，將溶液倒入200mL冷水中，抽慮，用乙醇進行重結(jié)晶，得白色固體2 - (N-苯甲酰）一氨基一 5 -苯基一 [1，3, 4] 一噁二唑（L1)。
[0023] 在無水無氧條件下，1.Ommol二苯基次膦酰氯的R比啶（lmL)溶液慢慢滴加到含 1. 0mmol2 -氨一5 -苯基一[1，3, 4]-噁二唑和0?lmmolDMAP的吡啶（3mL)溶液中，加油 浴鍋中60°C反應(yīng)12h。反應(yīng)畢，將溶液倒入200mL冷水中，抽慮，用乙醇進行重結(jié)晶，得白色 固體2-（N-二苯基次磷酰）一氨基一 5 -苯基一 [1，3, 4] 一噁二唑（L2)。
[0024] 用1HNMR、質(zhì)譜和元素分析（C、H、N)表征并證實了這些配體的結(jié)構(gòu)，檢測所用儀器 為JOELJNM-ECA600NMR(600M)核磁共振儀，Esquire-LC_00136質(zhì)譜儀，ExeterAnalytical CE-440型元素分析儀。其反應(yīng)可用以下式表示：
[0025]
[0026] 銥（III)配合物A和B的合成：
[0027] 在無水無氧條件下，將雙_[2_苯基吡啶]合二氯化銥（[(ppy)2Ir(li-Cl)]2) 和2. 5倍當量的2-（N-苯甲酰）一氨基一 5-苯基一 [1，3,4] 一噁二唑（L1)的鉀 鹽溶于乙二醇單乙醚中，在130°C反應(yīng)12h，過濾，重結(jié)晶，最后真空升華提純得到配合物 A((ppy) 2IrPhOXD。
[0028] 在無水無氧條件下，將雙-[2-苯基吡啶]合二氯化銥（[(ppy)2Ir(y-Cl)]2)和 2. 5倍當量的2 -（N-二苯基次磷酰）一氨基一 5 -苯基一 [1，3, 4] 一噁二唑（L2)的 鉀鹽溶于乙二醇單乙醚中，在130°C反應(yīng)12h，過濾，重結(jié)晶，最后真空升華提純得到配合物 B((ppy)2IrP0XD)〇
[0029] 其反應(yīng)式如下：
[0032] 本發(fā)明的銥（III)配合物可用于電致發(fā)光器件的發(fā)光中心，是電子傳輸性能較好 的發(fā)光層。
[0033] 用1HNMR、質(zhì)譜、元素分析（C、H、N)，紫外表征證實了這些配合物的結(jié)構(gòu)，檢測 所用儀器為JOELJNM-ECA600NMR(600M)核磁共振儀，Esquire-LC_00136 質(zhì)譜儀，Exeter AnalyticalCE-440型元素分析儀。用Agilent8453紫外-可見分光光度計以及Jobin YvonFluoroMax-3熒光光譜儀測定了配合物的光物理性質(zhì)。
[0034] 本發(fā)明中，含噁二唑酰亞胺衍生物、2-苯基吡啶配體、二氯橋聯(lián)配合物、目標 配合物都是按照文獻的方法制備[參見：DaltonTrans.，2009, 7359 ~ 7367;Adv. Mater. 2011, 23:4041 - 4046]〇
[0035] 用1HNMR、質(zhì)譜、元素分析（C、H、N)，紫外表征證實了這些配合物的結(jié)構(gòu)，核 磁共振氫譜是在JOELJNM-ECA600NMR(600M)核磁共振儀上測定；ESI-MS質(zhì)譜是在 Esquire_LC_00136 質(zhì)譜儀上測定