用于制備環(huán)己酮的方法和系統(tǒng)的制作方法
【專利說明】
[0001] 相關申請的優(yōu)先權
[0002] 本申請要求2014年8月15日提交的美國臨時申請序列號62/037, 824和2014年 10月10日提交的歐洲申請?zhí)?4188467. 6的優(yōu)先權，其公開內容通過參考完全引入本文。
技術領域
[0003] 本發(fā)明涉及制備環(huán)己酮的方法和系統(tǒng)。特別地，本發(fā)明涉及通過苯酚氫化制備環(huán) 己酮的方法和系統(tǒng)。本發(fā)明例如在由環(huán)己基苯氧化和環(huán)己基苯氫過氧化物裂解制備環(huán)己酮 中是有用的。
【背景技術】
[0004] 環(huán)己酮是化學工業(yè)中是重要的材料，廣泛應用在例如酚醛樹脂、雙酚Α、ε-己內 酰胺、己二酸和增塑劑的生產中。一種用于制備環(huán)己酮的方法是通過氫化苯酚。
[0005] 目前，生產苯酚的常用路線是Hock方法。這是一種三步方法，其中第一步包括用 丙烯烷基化苯以生產枯烯，隨后枯烯被氧化成相應的氫過氧化物，然后裂解氫過氧化物以 生產等摩爾量的苯酚和丙酮。然后分離的苯酚產物可以通過氫化步驟轉化為環(huán)己酮。
[0006] 例如從美國專利No. 6, 037, 513已知，可以通過苯與氫在雙功能催化劑的存在下 接觸來生產環(huán)己基苯，所述催化劑包括MCM-22型的分子篩和至少一種選自鈀、釕、鎳、鈷以 及它們的混合物的氫化金屬。所述參考文獻還公開了所得的環(huán)己基苯可以被氧化成相應的 氫過氧化物，然后其可以裂解產生苯酚和環(huán)己酮的裂解混合物，又可以將裂解混合物分離 以得到純的、基本上等摩爾的苯酚和環(huán)己酮產物。這種用于共制備苯酚和環(huán)己酮的基于環(huán) 己基苯的方法在生產這兩種重要的工業(yè)原料方面可以是高效的。鑒于環(huán)己酮比苯酚更高的 商業(yè)價值，非常期望的是在這個方法中制備比苯酚更多的環(huán)己酮。雖然這可以通過隨后氫 化在此方法中產生的純的苯酚產物，以將一部分或全部所述苯酚轉化為環(huán)己酮來實現(xiàn)，但 是更經濟的方法和系統(tǒng)是非常期望的。
[0007] -種從上述基于環(huán)己基苯的方法生產比苯酚更多的環(huán)己酮的方法是，氫化從所述 裂解混合物獲得的含有苯酚和環(huán)己酮的混合物，以將至少一部分其中所含的苯酚轉化為環(huán) 己酮。然而，因為苯酚/環(huán)己酮混合物總是含有不可忽略的量的環(huán)己基苯，其可以在氫化步 驟中轉化成雙環(huán)己烷，并且因為苯酚/環(huán)己酮/環(huán)己基苯混合物的氫化也可導致形成環(huán)己 醇，兩者都導致產量損失，所述方法也是有挑戰(zhàn)的。
[0008] 因此，需要一種用于從含苯酚、環(huán)己酮和環(huán)己基苯的混合物生產環(huán)己酮的改進的 方法和/或系統(tǒng)。
[0009] 本發(fā)明滿足這種及其它需要。

【發(fā)明內容】

[0010] 發(fā)明概述
[0011] 已經發(fā)現(xiàn)，包含環(huán)己酮、苯酚和環(huán)己基苯的混合物的氫化可以在氣相中進行，其中 對環(huán)己酮和雙環(huán)己烷的選擇性令人滿意。
[0012] 在第一方面，本公開內容涉及制備環(huán)己酮的方法，所述方法包括：
[0013] (A)將氫氣和氫化進料進料到氫化反應區(qū)中，基于所述氫化進料的總重量計，所述 氫化進料包括：
[0014] 濃度為10wt%至99wt%的苯酸；
[0015] 濃度為0·lwt%至50wt%的環(huán)己酮；
[0016] 濃度為0.OOlwt%至30wt%的環(huán)己基苯；和
[0017] 濃度為0.OOlwt%至30wt%的雙環(huán)己燒；和
[0018] (B)在氫化反應區(qū)中，在氫化催化劑的存在下在氫化反應條件下，使至少一部分所 述苯酚與至少一部分所述氫氣接觸，使得至少一部分所述苯酚轉化為環(huán)己酮，其中所述氫 化反應條件包括140°C至300°C的溫度和100kPa至400kPa的絕對壓力，使得在氫化反應區(qū) 中滿足下列條件至少之一：
[0019] ⑴至少90%的環(huán)己基苯以氣相存在，和
[0020] (ii)至少90%的苯酚以氣相存在。
[0021] 附圖簡述
[0022] 圖1是一個示意圖，示出了本公開內容的用于從包含苯酚、環(huán)己酮和環(huán)己基苯的 混合物生產環(huán)己酮的示例性方法/系統(tǒng)，其包括主分餾塔T1、氫化反應器R1和環(huán)己酮純化 塔T2。
[0023] 圖2是示出類似于圖1中所示的方法/系統(tǒng)的本公開內容的示例性方法/系統(tǒng)的 一部分的示意圖，但其在主分餾塔T1和氫化反應器R1之間和/或之內包含變型的流體聯(lián) 通。
[0024] 圖3是示出了類似于圖1和2中所示的那些的本公開內容的示例性方法/系統(tǒng)的 一部分的示意圖，但其在主分餾塔T1和環(huán)己酮純化塔T2之間和/或之內包含變型的流體 聯(lián)通和/或熱傳遞裝置。
[0025] 圖4是示出了類似于圖1至3中所示的那些的本公開內容的示例性方法/系統(tǒng)的 一部分的示意圖，但其包括管狀熱交換器型氫化反應器R1，其中所述氫化反應主要發(fā)生在 氣相中。
[0026] 圖5是示出了類似于圖1至4中所示的那些的本公開內容的示例性方法/系統(tǒng)的 一部分的示意圖，但其包括三個串聯(lián)連接的氫化反應器R3、R5和R7,其中氫化反應主要發(fā) 生在液相中。
[0027] 圖6是示出了類似于圖1至5中所示的那些的本公開內容的示例性方法/系統(tǒng)的 一部分的示意圖，但其在主分餾塔T1和氫化反應器R1之間和/或之內包含變型的流體聯(lián) 通。
[0028] 圖7是示出了類似于圖1至6中所示的那些的本公開內容的示例性方法/系統(tǒng)的 一部分的示意圖，但其在主分餾塔T1之前包含側汽提塔T4,配制用于移除至少一部分來自 進料到主分餾塔T1的苯酚/環(huán)己酮/環(huán)己基苯進料的輕質組分，以降低或防止氫化反應器 中催化劑中毒。
[0029] 圖8是示出類似于圖1至7所示的那些的本公開內容的示例性方法/系統(tǒng)的一部 分的示意圖，但其包括在主分餾塔T1之后的側汽提塔T5,配置為去除至少一部分來自進料 到氫化反應器的苯酚/環(huán)己酮/環(huán)己基苯進料的輕質組分，以降低或防止氫化反應器中催 化劑中毒。
[0030] 圖9是示出類似于圖1至8中所示的那些的本公開內容的示例性方法/系統(tǒng)的一 部分的示意圖，但其包括在環(huán)己酮純化塔T2之后的側汽提塔T6,配置以減少來自最終環(huán)己 酮產物的輕質組分的量。
[0031] 發(fā)明詳述
[0032] 現(xiàn)在將描述本發(fā)明的各種具體實施方案、變型和實施例，包括在本文中采用的用 于理解所要求保護的發(fā)明的優(yōu)選實施方案和定義。雖然以下詳細描述給出了具體的優(yōu)選實 施方案，但本領域的技術人員將理解，這些實施方案只是示例性的，并且本發(fā)明可以以其它 方式來實施。為了確定侵權，本發(fā)明的范圍將表示所附的權利要求的任何一個或多個，包括 它們的等同物，以及等同于所限定的那些的要素或限制。任何提及"本發(fā)明"可以指由權利 要求限定的一個或多個發(fā)明，但不必是全部。
[0033] 在本公開內容中，方法被描述為包括至少一個"步驟"。應該理解的是，每個步驟是 在所述方法中可以進行一次或多次的動作或操作，以連續(xù)或不連續(xù)的方式。除非有相反的 規(guī)定，或在上下文中明確指出，否則，所述方法中的每個步驟可以按它們被列出的順序依次 進行，與一個或多個其它步驟重疊或者不重疊，或以任何其它順序，可以視情況而定。此外， 相對于相同或不同的批料，一個或多個或甚至所有的步驟可以同時進行。例如，在連續(xù)方法 中，所述方法的第一步驟是在所述方法開始時進料原材料，而第二步驟可以使用通過處理 在第一步驟初期所進料原材料形成的中間材料同時進行。優(yōu)選地，所述步驟按照所描述的 順序進行。
[0034] 除非另有說明，本發(fā)明公開內容中表示量的所有數(shù)字都應該理解為在所有情況下 由術語"約"修飾。還應當理解，在說明書和權利要求書中使用的精確數(shù)值構成具體實施方 案。已作出努力，以確保實施例中的數(shù)據(jù)的準確性。然而，應該理解的是，由于用于進行測 量的技術和設備的限制，任何測量數(shù)據(jù)固有地包含一定水平的誤差。
[0035] 如本文所使用的，冠詞"一個（a)"或"一個（an)"是指"至少一個"，除非有相反的 規(guī)定，或上下文清楚地另外指明。因此，使用"分餾塔"的實施方案包括其中使用一個、兩個 或更多個分餾塔的實施方案，除非相反規(guī)定或在上下文中清楚地表明只使用一個分餾塔。 同樣地，"C12+組分"應解釋為包括一種、兩種或更多種C12+組分，除非指明或在上下文中 意味著只有一個特定C12+組分。
[0036] 如本文所用，"wt% "指重量百分比，"vol% "是指體積百分比，"mol% "是指摩爾 百分比，"ppm"是指每百萬份的份數(shù)，并且"ppmwt"和"wppm"可互換使用，是指以重量計 的每百萬份的份數(shù)。如本文所使用的所有"ppm"是重量ppm，除非另有規(guī)定。本文中所有濃 度是以所討論組合物的總量為基礎表示。因此，第一原料的各組分的濃度是基于所述第一 原料的總重量表示。本文表述的所有范圍應包括兩個端點作為兩個特定實施方案，除非指 明或有相反的指示。
[0037] 在本公開內容中，"在塔的端部（頂部或底部）附近"的位置是指，在從所述塔的所 述端部（頂部或底部）a*Hc的距離內的位置，其中He是所述塔從所述底部到所述頂部的高 度，al彡a彡a2,其中al和a2 可以獨立地為：0,0· 01，0· 02,0· 03,0· 04,0· 05,0· 06,0· 07， 0· 08,0· 09,0· 10,0· 11，0· 12,0· 13,0· 14,0· 15,0· 16,0· 17,0· 18,0· 19,0· 20,只要al〈a2。例 如，"在塔的端部的附近"的位置從所述端部（頂部或底部）可以具有至多D米的絕對距離， 其中D可以是 5· 0,4· 5,4· 0,3· 5,3· 0,2· 5,2· 0,1. 5,1. 0,0· 8,0· 5,0· 4,0· 3,0· 2,0· 1，或 0。
[0038] 本文所用的"上部流出物"可以是在容器如分餾塔或反應器的最頂部或側面，在其 之上有或沒有另外的流出物。優(yōu)選地，在所述塔的頂部附近的位置取出上部流出物。優(yōu)選 地，在至少一個進料之上的位置取出上部流出物。本文所用的"下部流出物"是在低于所述 上部流出物的位置，其可以是在容器的最底部或側面，并且如果在側面，在其之下有或沒有 另外的流出物。優(yōu)選地，在塔的底部附近的位置取出下部流出物。優(yōu)選地，在低于至少一個 進料的位置取出下部流出物。如本文所使用的，"中間流出物"是上部流出物和下部流出物 之間的流出物。在蒸餾塔上的"相同的水平（level)"是指總高度不大于塔的總高度的5% 的所述塔的連續(xù)部分。
[0039] 如本文所使用的，在給定反應系統(tǒng)中反應物Re1的轉化率和給定產物Pro1的選擇 性的計算方法如下。假定將總共η。摩爾的Rel進料入反應系統(tǒng)中，所述方法的凈效應導致 叫摩爾的Rel轉化為Prol，并且離開反應系統(tǒng)的反應混合物包括η2摩爾的殘余Rel，那么 按照如下獲得Rel的總體轉化率（Con(Rel))和對于Prol的選擇性（Sel(Prol)):
[0042]
[0043] 本文所用的元素和其基團的命名法是根據(jù)1988年后InternationalUnionof PureandAppliedChemistry(純粹與應用化學國際聯(lián)盟）使用的周期表。周期表的實例 顯示在F.AlbertCotton等的AdvancedInorganicChemistry(高等無機化學）第 6 版的 封面內頁（JohnWiley&Sons,Inc.，1999) 〇
[0044] 如本文所使用的，術語"甲基環(huán)戊酮"包括兩種異構體：2-甲基環(huán)戊酮（CAS登記 號1120-72-5)和3-甲基環(huán)戊酮（CAS登記號1757-42-2)，以它們之間的任何比例存在，除 非明確地指定為是指只有這兩種異構體之一或上下文清楚地表明是這種情況。應當注意的 是，在本發(fā)明方法的各種步驟的條件下，兩種異構體可經歷異構化反應，導致它們之間的比 例與即將裝入到容器如分餾塔之前原料中的比例不同。
[0045] 如本文中所用的，通用術語"二環(huán)己基苯"（"DiCHB"）在所述總稱中包括，1，2_二 環(huán)己基苯，1，3-二環(huán)己基苯和1，4-二環(huán)己基苯，除非明確指定為僅僅是指其一個或兩個。 術語環(huán)己基苯，當以單數(shù)形式使用時，是指單取代的環(huán)己基苯。如本文所用，術語"C12" 表示具有12個碳原子的化合物，以及"C12+組分"是指具有至少12個碳原子的化合物。 C12+組分的實例包括，除其它外，環(huán)己基苯、聯(lián)苯、雙環(huán)己烷、甲基環(huán)戊基苯、1，2-聯(lián)苯基苯 (biphenylbenzene)、1，3_聯(lián)苯基苯、1，4_聯(lián)苯基苯、1，2, 3_三苯基苯、1，2, 4_三苯基苯、 1，3, 5-三苯基苯，和相應的含氧化合物如醇、酮、酸，和從這些化合物衍生的酯。如本文所 用，術語"C18"表示具有18個碳原子的化合物，并且術語"C18+組分"是指具有至少18個 碳原子的化合物。C18+組分的實例包括，除其它外，二環(huán)己基苯（"DiCHB"，如上所述），三 環(huán)己基苯（"TriCHB"，包括其所有的異構體，包括1，2, 3-三環(huán)己基苯、1，2, 4-三環(huán)己基苯、 1，3, 5-三環(huán)己基苯，以及它們兩種或更多種任意比例混合物）。如本文所用，術語"C24"是 指具有24個碳原子的化合物。
[0046] 術語"MCM-22類材料"（或"MCM-22型的材料"或者"MCM-22型分子篩"或者 "MCM-22型沸石"），如本文所用，包括以下的一種或多種：
[0047] ?由普通的第一度結晶構造單元（buildingblock)晶胞制成的分子篩，所述晶胞 具有MWW骨架拓撲結構。晶胞是原子的空間排列，所述空間排列如果以三維空間平鋪其描 述晶體結構。所述晶體結構論述于"AtlasofZeoliteFrameworkTypes"，第五版，2001， 所述文獻的整個內容引入作為參考；
[0048] ?由普通的第二度構造單元制成的分子篩，是此種MWW骨架拓撲結構晶胞的2-維 平鋪，形成"一個晶胞厚度的單層"，優(yōu)選一個c-晶胞厚度；
[0049] ?由普通的第二度構造單元制成的分子篩，是"一個或多于一個晶胞厚度的層"，其 中多于一個晶胞厚度的層由將一個晶胞厚度的至少兩個單層堆疊、填充或結合制成。此種 第二度構造單元的堆疊可以按規(guī)則的方式、不規(guī)則的方式、隨機方式或其任何組合；和
[0050] ?通過具有MWW骨架拓撲結構的晶胞的任何規(guī)則或隨機的2-維或3-維組合制造 的分子篩。
[0051] MCM-22 型分子篩包括具有在 12. 4±0· 25、6· 9±0· 15、3· 57±0· 07 和 3. 42±0· 07 埃處包括d-間距最大值的X-射線衍射圖案的那些分子篩。用于表征材料的X-射線衍射 數(shù)據(jù)是通過如使用銅的Κ-α雙峰（doublet)作為入射輻射和裝有閃爍計數(shù)器和相關計算 機作為收集系統(tǒng)的衍射儀的標準技術獲得。
[0052] MCM-22型的材料包括MCM-22 (在U.S.專利號4, 954, 325中描述）、PSH-3 (在 u.S.專利號4, 439, 409中描述）、SSZ-25 (在U.S.專利號4, 826, 667中描述）、ERB-1 (在歐 洲專利No. 0293032中描述）、ITQ-1 (在U.S.專利號6, 077, 498中描述）、ITQ-2 (在國際專 利公開No.W097/17290 中描述）、MCM-36 (在U.S.專利號 5, 250, 277 中描述）、MCM-49 (在 U.S.專利號5, 236, 575中描述）、MCM-56 (在U.S.專利號5, 362, 697中描述）及其混合物。 其它分子篩如UZM-8(在U.S.專利號6, 756, 030中描述）可以單獨使用，或者與也用于本 公開目的的MCM-22型分子篩一起使用。期望的是，在本公開內容的催化劑中使用的分子篩 選自（a)MCM-49、（b)MCM-56 和（c)MCM-49 和MCM-56 的同種型（isotype)，如ITQ-2。
[0053] 本文公開的用于制備環(huán)己酮的方法和系統(tǒng)可以有利地從任何包含苯酚、環(huán)己酮和 環(huán)己基苯的進料混合物制造環(huán)己酮。盡管所述進料可以來自任何方法或來源，優(yōu)選其由包 含環(huán)己基苯氫過氧化物和環(huán)己基苯的混合物的酸裂解得到，所述混合物又優(yōu)選從環(huán)己基苯 的有氧氧化獲得，所述環(huán)己基苯又優(yōu)選從苯獲得。這些優(yōu)選的方法的步驟將在以下詳細描 述。
[0054] 環(huán)己基苯的供給
[0055] 供給到氧化步驟的環(huán)己基苯可以作為用于從苯生產苯酚和環(huán)己酮集成方法的一 部分生產和/或回收。在這樣的集成方法中，首先通過任何常規(guī)技術將苯轉化為環(huán)己基苯， 包括苯的氧化偶合以制造聯(lián)苯，接著是所述聯(lián)苯的氫化。然而，在實踐中，環(huán)己基苯理想地 是通過在加氫烷基化催化劑存在下在加氫烷基化條件下使苯與氫氣接觸生產，由此苯經歷 以下反應-1，以產生環(huán)己基苯（CHB):
[0056]
[0057] 可替代地，環(huán)己基苯可以通過在固體酸催化劑如MCM-22族的分子篩存在下，苯與 環(huán)己烯的直接烷基化生產，根據(jù)下列反應-2:
[0058]
[0059] U.S.專利號 6, 730, 625 和 7